08 fqo aromaticos Prof. Aline

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Substâncias Aromáticas
Estrutura e Aromaticidade.
Fundamentos de Química Orgânica 
OH
O
NH2
HON
H
OH
O
NH2
OH
O
NH2
N
N
H
tirosinatriptofano histidina
NH2HO NH2
N
NH2HO
Substâncias aromáticas biologicamente importantes
Aminoácidos 
N
H
serotonina
N
H
histamina
HO
dopamina
N
HO
HO
NH2
HO
HO
OH
OH
H
CH3
adrenalima
(epinefrina)
nor-adrenalina
Aminas 
Biogênicas
(derivadas de 
aminoácidos)
Nomenclatura de Derivados de Benzeno
CH
3
metilbenzeno
(tolueno)
Br
NO
2
1-bromo-3-nitrobenzeno
CH
3
Cl
1-cloro-3-metolbenzeno
NO
2
CH
3
CH
3
1,4-dimetilbenzeno
Nomes Comuns para Derivados de Benzeno
CH
3
NH
2
tolueno anilina anisol
O CH
3
fenol
OH
tolueno anilina anisol
CH
3
CH
3
o-xileno m-xileno
p-xileno
fenol
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
COOH
ácido
benzóico
R
ipso
ortho
Orto, meta e para - Indicadores de 
Posicionamento para Benzeno Substituído.
CH
3
NO
2
m-nitrotolueno
3-nitrotolueno
1-metil-3-nitrobenzenoo-
1
26 ortho
meta
para
1-metil-3-nitrobenzenoo-
m-
p-
1
2
3
4
5
6
Cl
Cl
p-diclorobenzeno
1,4-diclorobenzeno
naftaleno fenantreno criseno
Parentes Próximos do Benzeno
naftaleno fenantreno criseno
bifenil p-clorobifenil
O Benzeno e suas ligações duplas. 
Ligações Duplas?!?!?!
Equivalentes ?
As Ligações Duplas de Benzeno e Alqueno não são equivalentes ?
O Benzeno e suas ligações duplas. 
Ligações Duplas?!?!?!
Os 6 elétrons presentes nos 3 orbitais π não estão localizados
Híbrido de RessonânciaEstruturas de Ressonância
ou 
Formas Canônicas
Orbitais moleculares no Benzeno
RESSONÂNCIARESSONÂNCIA
ESTRUTURAS DE KEKULÉ
Energia de ressonância = 36 Kcal/mol
REVISÃO DE BE'ZE'O PROPRIEDADES
Todas as ligações são equivalentes
O anel totalmente simétrico. 
Comprimentos ligação variando entre 
uma ligação simples e dupla.
Muito estável
Menos reativo que outros grupamentos 
funcionais.
Todos os orbitais 2p sobrepõem-se 
igualmente
Região de maior
densidade eletrônica
http://www.brasilescola.com/quimica/desc
oberta-estrutura-benzeno.htm
C
a
l
o
r
 
d
e
 
H
i
d
r
o
g
e
n
a
ç
ã
o
 
/
 
k
J
.
m
o
l
-
1 Molécula de 
Cicloexatrieno 
Hipotética
Estabilização 
promovida pela 
aromaticidade
Estabilidade Incomum do Benzeno 
Aromaticidade
C
a
l
o
r
 
d
e
 
H
i
d
r
o
g
e
n
a
ç
ã
o
 
/
 
k
J
.
m
o
l
Molécula de 
Benzeno Real
O que uma estrutura química precisa 
apresentar para ser aromática? 
Regra de Hückel
– Ser uma estrutura cíclica e plana;
– todos os átomos do ciclo devem possuir orbital p;
– ter (4n+2) elétrons π em que n = 0,1,2,3...
Obs.: O composto deve satisfazer todos os 4 requisitos, e não Obs.: O composto deve satisfazer todos os 4 requisitos, e não 
apenas alguns!!! 
Benzeno
Estrutura cíclica e plana;
Todos os átomos do ciclo têm orbital p;
Tem 6 elétrons π , (4n+2) em que n =1.
O que uma estrutura química precisa 
apresentar para ser anti-aromática? 
– Ser uma estrutura cíclica;
– todos os átomos do ciclo devem possuir orbital p;
– ter (4n) elétrons π em que n = 1,2,3...
Ciclooctatetraeno
Estrutura cíclica e não-plana;
todos os átomos do ciclo têm orbital p;
Tem 8 elétrons π , (4n) em que n = 2.
Independente da estutura apresentar (4n) ou (4n+2) elétrons π em 
que n = 0,1,2,3..., a estrutura será não-aromática se:
– não for cíclica ou plana;
– pelo menos um dos átomos do ciclo não possuir orbital p;
O que uma estrutura química precisa 
apresentar para ser não-aromática? 
– pelo menos um dos átomos do ciclo não possuir orbital p;
Ciclopentadieno
Estrutura cíclica e plana;
Um átomo do ciclo não têm orbital p;
Tem 4 elétrons π , (4n) em que n = 1.
Hexatrieno
Estrutura acíclica e plana;
Todos átomo têm orbital p;
Tem 4 elétrons π , (4n+2) em que n =1.
Utilizando Orbitais Moleculares para 
entender aromáticos e anti-aromáticos.
HUCKEL HUCKEL MNEMÔNICOMNEMÔNICO
MATRIZES CÍCLICAS DE ORBITAIS MOLECULARES ππππ
2) inscrever o anel passando por cada 
ponto do círculo
3) cada ponto onde o polígono (anel) toca o 
círculo representa um nível de energia.
1) desenhar um círculo
4) colocar o número correto de elétrons em orbitais, 4) colocar o número correto de elétrons em orbitais, 
começando com a orbital de mais baixa energia.
E
N
E
R
G
I
A
BENZENOBENZENO
6 elétrons π AROMÁTICO
Compostos 
aromáticos terão 
todos os níveis de 
OM ππππ ocupados, 
sem elétrons
desemparelhados
E
N
E
R
G
I
A
concha
fechada
*
(* nível incompleto)
4 elétrons π
CICLOBUTADIENOCICLOBUTADIENO
ANTI-AROMÁTICO
Não tem a camada completa e 
apresenta elétrons desemparelhado.
Não tem 4n+2 elétrons ππππ
E
N
E
R
G
Y
concha 
aberta *
(* nível incompleto)
. .
DIRADICAL
Anulenos – Aromáticos ou não-Aromáticos? 
Todos os isômeros do [10]-Anulenos apresentam 
alguma restrição e a geometria planar é restringida.
[12]-Anuleno
Anti-aromático
Cicloheptatrieno Cátion Cicloheptatrienila
Uma estrutura carregada também é pode 
ser aromática.
Cicloheptatrieno Cátion Cicloheptatrienila
Estrutura cíclica e não-plana;
Um átomo do ciclo não têm orbital p;
Tem 6 elétrons π , (4n+2) em que n =1.
Estrutura cíclica e plana;
Todos os átomos do ciclo têm orbital p;
Tem 6 elétrons π , (4n+2) em que n =1.
≡
H H H Cl
XNaOEtEtOH
CÁTION E ÂNION CICLOHEPTATRIENILCÁTION E ÂNION CICLOHEPTATRIENIL
Ioniza facilmente 
na água (ionização 
favorável)
Os hidrogênios 
metilênicos não 
são ácidos
H H
X
+..
-
Cl
-
EtOH
8ππππ 6ππππ
A'TI-AROMÁTICO AROMÁTICO
'ão se forma facilmente Se dissolve em água
H
H H
H
H
Ciclopentadieno Ânion Ciclopentadienila
Uma estrutura carregada também é pode 
ser aromática.
Estrutura cíclica e não-plana;
Um átomo do ciclo não têm orbital p;
Tem 4 elétrons π , (4n+2) em que n =0,5.
Estrutura cíclica e plana;
Todos os átomos do ciclo têm orbital p;
Tem 6 elétrons π , (4n+2) em que n =1.
H H H Cl
XNaOEtEtOH
CÁTION E ÂNION CICLOPENTADIENILACÁTION E ÂNION CICLOPENTADIENILA
Os hidrogênios 
metilênicos são 
ácidos
'ão se dissolve na 
água (ionização 
desfavorável)
H H
+
.. -
Cl
-
Ânion forma-se 
prontamente
Cátion não se forma
(concha aberta)
6ππππ 4ππππ
AROMÀTICO A'TI-AROMÁTICO
Orbitais envolvidos na aromaticidade de Heterociclos.
As ligações duplas em um anel benzênico não reagem como em outros compostos
R
ClH
R
H
Cl
ClH+ +
nenhuma
reação
R
Cl
2
R
Cl
Cl
Cl
2+ +
nenhuma
reação
REATIVIDADE DO BE'ZE'OREATIVIDADE DO BE'ZE'O
Cl
R
Br
2
R
Br
Br
Br
2
+ +
nenhuma
reação
R R O
RCO
3
H
RCO
3
H+ +
nenhuma
reação
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DO BENZENO (SEA)REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DO BENZENO (SEA)
Cl
2
AlCl
3
Cl
CH
3
Cl
AlCl
3
CH
3
C
O AlCl
3
C
CH
3
O
+
+
+
Halogenação
Alquilação de 
Friedel-Crafts
Acilação de 
CH
3
C
Cl
OH N
O
O
H
2
SO
4
N
O
O
S
O
OH
O
OH S
O
O
OH
SO
3
+
+
+
Acilação de 
Friedel-Crafts
'itração
Sulfonação
+ +
-
-
Requer um eletrófilo forte e um catalisador... 
e, sofre reações de substituição, não adição.
BENZENO É UMA BASE FRACA E NUCLEÓFILO FRACOBENZENO É UMA BASE FRACA E NUCLEÓFILOFRACO
Cl
2
Cl
Cl
+
Adição eletrofílica
sem catalisadorProntamente doa elétrons 
para um eletrófilo.
Base mais
forte
Cl
2
FeCl
3
Cl
ClH+ +
Substituição eletrofílica
aromátlca (SEA)
catalisador
Doação de elétrons interromperia 
a ressonância do anel (36 
kcal/mol).
Adição eletrofílica
para um eletrófilo.
Base mais
fraca
Reatividade: Adição x Substituição
Alquenos formam produtos de adição à ligação dupla
O benzeno forma produto de substituição eletrofílica
Porque acontecem as reações de Substituição 
Eletrofílicas em Substâncias Aromáticas (SEA)?
E
n
e
r
g
i
a
 
L
i
v
r
e
produto de adição
Coordenada de reação
E
n
e
r
g
i
a
 
L
i
v
r
e
produto de substituição
Resposta: O produto de adição perde a 
estabilização provida pela aromaticidade.
Como acontecem as reações de Substituição Eletrofílicas
em Substâncias Aromáticas (SEA)?
O intermediário catiônico é 
estabilizado por ressonância
Isso promove a estabilização dos 
Estados de Transição!!!
Como acontece a reação de Bromação em 
Substâncias Aromáticas?
O catalisador FeBr3 é regenerado na 
última etapa do mecanismo
Como acontece a reação de Nitração em 
Substâncias Aromáticas?
Ácido 
Nítrico
Ácido 
Sulfúrico
Íon 
NitrônioNítrico Sulfúrico Nitrônio
Como acontece a reação de Sulfonação em 
Substâncias Aromáticas?
Formação do 
Carbocátion
Como acontece a reação de Alquilação de 
Substâncias Aromáticas 
(Alquilação de Friedel-Crafts)?
Carbocátion
Como acontece a reação de Acilação de 
Substâncias Aromáticas 
(Acilação de Friedel-Crafts)?
Cátion acílio
Acilação de Friedel-Crafts é uma solução para o 
problema de rearranjos nas alquilações.
Redução de 
Clemmensen
Redução de 
Wolff-Kishner
Clemmensen