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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA TEÓRICA PROFª: JÉSSICA PINHO 2ª versão (2016-1) 2 SUMÁRIO INTRODUÇÃO 03 ATIVIDADE IÔNICA, FORÇA IÔNICA E COEFICIENTE DE ATIVIDADE 05 TRATAMENTO SISTEMÁTICO DO EQUILÍBRIO 08 DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO – SISTEMAS POLIPRÓTICOS 09 DIAGRAMA DE SILLÉN – SISTEMAS MONOPRÓTICOS 12 DIAGRAMA DE SILLÉN – SISTEMAS POLIPRÓTICOS 13 ÍNDICE DE CAPACIDADE TAMPONANTE 14 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO – SISTEMAS MONOPRÓTICOS 16 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO – SISTEMAS POLIPTRÓTICOS 17 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO – EFEITO DA CONCENTRAÇÃO E DE KA 18 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO – SAIS ANFIPRÓTICOS 19 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO – INDICADORES DO PONTO FINAL 20 LISTA 1 21 LISTA 2 22 LISTA 3 23 LISTA 4 26 LISTA 5 28 EQ. DE PRECIPITAÇÃO – EFEITO DO ÍON COMUM E ÍON ADVERSO 31 EQ. DE PRECIPITAÇÃO – EFEITO DA FORÇA IÔNICA NA SOLUBILIDADE DOS SAIS 31 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO – MISTURA DE ÂNIONS 32 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO – FATORES QUE AFETAM A CURVA DE TITULAÇÃO 35 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO – DETECÇÃO DO PONTO FINAL 37 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO – MÉTODOS ARGENTOMÉTRICOS 37 LISTA 6 40 LISTA 7 41 EQ. DE COMPLEXAÇÃO – CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL 43 ZONA DE PREDOMINÂNCIA DAS ESPÉCIES EM FUNÇÃO DO P – LIGANTE 44 FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO 45 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO – INTRODUÇÃO 47 INDICADORES METALOCRÔMICOS 48 LISTA 8 55 EQUILÍBRIO REDOX – CONCEITOS BÁSICOS 59 EQUILÍBRIO REDOX – ELETRODOS 61 EQUILÍBRIO REDOX – CÉLULAS GALVÂNICAS 65 VOLUMETRIA REDOX – EXEMPLOS 66 VOLUMETRIA REDOX – DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL 70 LISTA 9 73 LISTA 10 75 GRAVIMETRIA – TIPOS 78 GRAVIMETRIA – ETAPAS 80 GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO – FORMAÇÃO DE PRECIPITADO 81 GRAVIMETRIA – FATOR GRAVIMÉTRICO 89 LISTA 11 90 3 INTRODUÇÃO Obs: Recipiente não pode reagir pois pode contaminar a amostra (aquecimento em um forno) 4 5 Atividade iônica, força iônica e coeficiente de atividade. 6 7 8 Tratamento Sistemático do Equilíbrio 9 Diagrama de Distribuição – Sistemas Polipróticos 10 11 12 Diagrama de Sillén – Sistemas Monopróticos 13 Diagrama de Sillén – Ácidos Polipróticos 14 Índice ou capacidade tamponante 1. Ácido acético (pKA = 4,74) 2. Amônia (pKA = 9,24) 3. Ácido ascórbico (pKA1 = 4,1; pKA2 = 11,8) 15 4. Ácido Dipicolínico (pKA1 = 2,2; pKA2 = 4,8) 5. Etilenodiamina (pKA1 = 6,85; pKA2 = 9,93) 6. Ácido fosfórico (pKA1 = 2,1; pKA2 = 7,0; pKA3 = 12,4) 16 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO – SISTEMAS MONOPRÓTICOS 17 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO – SISTEMAS POLIPRÓTICOS 18 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO – EFEITO DA CONCENTRAÇÃO E DE KA 19 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO – SAIS ANFIPRÓTICOS 20 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO – INDICADORES DO PONTO FINAL 21 LISTA 1 22 LISTA 2 23 LISTA 3 24 25 26 LISTA 4 27 28 LISTA 5 29 30 31 EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO – EFEITO DO ÍON COMUM E ÍON DIFERENTE EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO – EFEITO DA FORÇA IÔNICA NA SOLUBILIDADE DOS SAIS 32 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO – TITULAÇÃO DE MISTURA DE ÂNIONS Considere 50,00 mL de uma solução 0,0500 M de I- e 0,0800 M de Cl-. Esboce a curva de titulação, considerando que foi usado AgNO3 0,1 M. Dados: KPS (AgI) = 8,3 x 10 -17; KPS (AgCl) = 1,82 x 10-10. KPS (AgI) / KPS (AgCl) = ([Ag+][I-]) / ([Ag+][Cl-] = 4,6 x 10-7 [I-] = 4,6 x 10-7[Cl-] No P.E.: nAgNO3 = nI- MAgNO3VAgNO3 = MI-VI- VAgNO3 = 25,00 mL nAgNO3 = nCl- MAgNO3VAgNO3 = MCl-VCl- VAgNO3 = 40,00 mL OBS: Após 25,00 mL é que começará a ocorrer efetivamente a precipitação de AgCl. Início: VAgNO3 = 0,00 mL pCl = - log[Cl-] = - log (0,0800) = 1,10 pI = - log[I-] = - log (0,0500) = 1,30 Antes do P.E. para I- (0,00 mL < VAgNO3 < 25,00 mL): nI-(sobra) = nI-(início) – nAgNO3 (adic.) MI- (Sobra) = nI- (sobra) / Vtotal pI Ex: VAgNO3 = 10,00 mL nI- (sobra) = (0,0500 x 50,00) – (0,100 x 10,00) = 2,50 – 1,00 = 1,50 mmol MI- (sobra) = 1,50 mmol / 60,00 mL = 2,50 x 10 -2 M pI = 1,60 KPS = [Ag+][I-] KPS / [I-] = [Ag+] = (8,3 x 10-17 / 2,50 x 10-2) = 3,3 x 10-15 M pAg = 14,5 No P.E para o I- (VAgNO3 = 25,00 mL) nCl- = 0,0800 x 50,00 = 4,00 mmol MCl- = 0,0533 M [I-] = 4,6 x 10-7 [Cl-] = 2,4 x 10-8 M pI = 7,62 [Ag+] = KPS / [I-] = 3,4 x 10-9 M pAg = 8,47 Após o P.E do I- e antes do P.E. do Cl- (25,00 mL < VAgNO3 < 40,00 mL): Ex: VAgNO3 = 30,00 mL (25,00 mL pra atingir P.E para o I - e 5,00 mL pra atingir o Cl-) nCl- (sobra) = nCl- (início) – nCl- (Reagiu) = (0,0800 x 50,00) – (0,100 x 5,00) = 3,5 mmol MCl- (sobra) = 0,044 M pCl = 1,36 [Ag+] = KPS / [Cl-] = 4,1 x 10-9 M pAg = 8,39 33 [I-] = KPS / [Ag+] = 2,0 x 10-8 M pI = 7,70 No P.E para o Cl-: VAgNO3 = 40,00 mL nAgNO3 = nCl- [Ag +] = [Cl-] = √KPS = 1,35 x 10-5 M pAg = pCl = 4,87 [I-] = KPS / [Ag+] = 6,2 x 10-12 M pI = 11,2 34 35 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO – FATORES QUE AFETAM A CURVA DE TITULAÇÃO 36 37 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO - DETECÇÃO DO PONTO FINAL VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO - MÉTODOS ARGENTOMÉTRICOS 38 39 40 LISTA 6 41 LISTA 7 42 43 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO – CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL 44 ZONA DE PREDOMINÂNCIA DAS ESPÉCIES EM FUNÇÃO DO P – LIGANTE 45 46 47 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO – INTRODUÇÃO 48 49 50 51 52 53 54 55LISTA 8 56 57 58 59 EQUILÍBRIO REDOX – CONCEITOS BÁSICOS Uma reação redox envolve a transferência de elétrons de uma espécie para outra. Espécie oxidada ou que sofre oxidação é aquela que perde elétrons. Agente oxidante: espécie que causa oxidação ao se reduzir. Espécie reduzida ou que sofre redução é aquela que ganha elétrons. Agente redutor: espécie que causa redução ao se oxidar. Fe3+ + V2+ Fe2+ + V3+ Carga elétrica (q): É medida em Coulombs (C). O valor do módulo da carga de um elétron é igual a 1,602 x 10-19 C, de modo que 1 mol de elétrons possui 1,602 x 10-19 x 6,022 x 1023 = 9,649 x 104 C = constante de Faraday. q = n x F (onde n = número de elétrons transferidos) Exemplo: Se 5,585 g de Fe3+ forem reduzidos a Fe 2+ , quantos coulombs de carga devem ter sido transferidos? 1 mol de Fe3+ ---- 56 g X ---- 5,585 g x = 0,0997 mol q = n x F q = 0,0997 x 9,649x104 = 9,62 x 103 C Corrente elétrica (i): A quantidade de carga fluindo a cada segundo através de um circuito elétrico é chamada de corrente elétrica. A unidade de corrente é o Ampère (A). Uma corrente de 1 A representa a carga de 1 C por segundo circulando por um determinado ponto de um circuito elétrico. Exemplo: Suponha que elétrons são forçados para dentro de um fio de platina imerso em uma solução contendo Sn4+, reduzindo a Sn2+ com uma velocidade de reação de 4,24 mmol/h. Qual a quantidade de corrente elétrica que passa através da solução? Sn4+ + 2e- Sn2+ Os elétrons circulam a uma velocidade (2mmol de e-/mmol de Sn4+) x (4,24 mmol/h) = 8,48 mmol de e- /h. 1h (= 3600 s) --- 8,48 mmol de e- 1 s ---- x x = 2,36 x 10-3 mmol de e-/s = 2,36 x 10-6 mol de e-/s I = q/t = (n x F) / t = (2,36 x 10-6 mol de e-/s x 9,649 x 104 C/mol de e-) / 1 s I = 0,228 C/s = 0,228 A Potencial elétrico, trabalho e energia livre: Potencial elétrico: a diferença de potencial (ddp) elétrico entre dois pontos é o trabalho necessário (ou que pode ser realizado) para que uma carga elétrica se movimente de um ponto ao outro. A ddp é medida em volts (V). Quanto maior a ddp entre dois pontos, mais forte será o “empurrão” em uma partícula carregada passando entre esses dois pontos. Quando uma carga q se move através de uma ddp, E, o trabalho realizado é: W = E x q 60 (onde W = trabalho – em joules; E = ddp – em volts; q = carga – em coulombs) O trabalho tem dimensões de energia e sua unidade é o Joule, J (V x C). Um joule de energia é liberado ou absorvido quando 1 C de carga se move entre dois pontos cujos potenciais elétricos diferem entre si em 1 V. Exemplo: Qual trabalho pode ser realizado se 2,4 mmol de elétrons fluem através de uma ddp de 0,27 V? q = n x F = 2,4 x 10-3 mol x 9,649 x 104 C/mol = 2,32 x 102 C O trabalho que pode ser realizado: W = E x q = 0,27 V x 2,32 x 102 C = 62,64 J A variação de energia livre (∆G) para uma reação química que ocorre reversivelmente a temperatura e pressão constantes é igual ao trabalho elétrico máximo possível que pode ser realizado sobre suas vizinhanças. Trabalho realizado sobre as vizinhanças = - ∆G O sinal negativo indica que a energia livre de um sistema diminui quando o trabalho é realizado sobre as vizinhanças. Considerando que: ∆G = - W = - E x q = - E x (n x F) = - nFE ∆G = - n x F x E Lei de Ohm: Estabelece que a corrente (I) que passa através de um circuito elétrico é diretamente proporcional à ddp (V) no circuito e inversamente proporcional a resistência (R) do circuito. R = U / I A unidade de resistência é o ohm (Ω – ômega). Uma corrente de 1 A circulará por um circuito onde exista uma ddp de 1 V se a resistência do circuito for de 1 Ω. A unidade ampère é equivalente A = V/ Ω Potência (P): É o trabalho realizado por unidade de tempo. A unidade SI mais conhecida é o watt (w). P = W / t = (E x q) / t = (E x q) / s = E x (q/s) = E x I P = E x I Uma célula eletroquímica capaz de gerar uma corrente de 1 A com uma ddp de 1 V, tem uma potência de 1 W. BALANCEAMENTO REDOX – ETAPAS: 1. Identificar o processo como uma reação redox 2. Dividir o processo global em meias – reações 3. Equilibrar estequiometricamente cada meia reação (com H2O e H +) 4. Equilibrar cada meia reação com relação às cargas 5. Equilibrar a quantidade de elétrons (caso necessário) 61 6. Somar as meias – reações e verificar se a mesma está estequiometricamente e com as cargas equilibradas. Exemplo 1: VO2 + + Zn(s) VO 2+ + Zn 2+ Exemplo 2: Co(s) + NO3 - (aq) Co 3+ + NO2(g) Exemplo 3: C2H5OH(aq) + Cr2O7 2- (aq) CH3CO2H(aq) + Cr 3+ (aq) EQUILÍBRIO REDOX – ELETRODOS o Eletrodo de referência: O uso de eletrodos para medir potenciais elétricos que fornecem informações químicas é chamado de potenciometria. No caso mais simples, o analito é uma espécie eletroativa (pode doar ou receber elétrons de um eletrodo) que é parte de uma célula galvânica. Podemos fazer com que uma amostra a ser analisada seja parte de uma meia – célula, inserindo, dentro da solução, um eletrodo inerte, por exemplo, um fio de Pt, que pode transferir elétrons para o analito ou receber elétrons do analito. Como esse eletrodo responde ao analito, ele é chamado de eletrodo indicador. Podemos conectar essa meia – célula a outra por meio de uma ponte salina. A segunda meia – célula tem uma composição fixa, de modo que o seu potencial é constante. Devido a esse potencial constante, a segunda meia – célula é denominada eletrodo de referência. A ddp da célula eletroquímica em questão é a ddp variável da meia – célula que contém o analito e o potencial constante do eletrodo de referência. o Suponha que você deseja saber as quantidades relativas de Fe3+ e Fe2+ presentes em uma determinada solução. Eletrodo da direita: Fe3+ + 1e- Fe2+ E0 = + 0,771 V Eletrodo da esquerda: AgCl(s) + 1e - Ag + Cl- E0 = 0,222 V (eletrodo de referência) 62 Os potenciais de eletrodo são: E+ = 0,771 - 0,05196 log ([Fe 2+] / [Fe+3]) e E- = E 0 – 0,05196 log ([Cl-]) = 0,222 – 0,05196 log ([Cl-]) E = E+ - E- = [0,771 - 0,05196 log ([Fe 2+] / [Fe+3])] – [0,222 – 0,05196 log ([Cl-])] E = E+ - E- = 0,771 – 0,222 – 0,05916 log ([Fe 2+][Cl-] / [Fe3+]) o Eletrodo de referência de Ag - AgCl e calomelano: Os eletrodos de referência de Ag-AgCl e calomelano são os mais usados por suas vantagens. Um EPH é difícil de ser utilizado, pois requer H2(g) e uma superfície catalítica de Pt recentemente preparada, facilmente envenenada em muitas soluções. O potencial padrão de redução para o par AgCl|Ag é 0,222 V (T = 25°C). Este seria o potencial de um eletrodo Ag-AgCl se a atividade do Cl- fosse unitária, entretanto não é. Um problema com os eletrodos de referência é que os poros da ponta porosa podem entupir, tornando a resposta elétrica do eletrodo lenta e instável. Uma das maneiras para contornar esse problema é a substituição da ponta porosa por um capilar que não apresente restrições à vazão de líquido. Outra possibilidade é forçar um fluxo de solução sempre renovada proveniente do eletrodo, através da junção eletrodo – analito, antes de realizarmos uma medida. Eletrodo de referência de prata – cloreto de prata com junção dupla. O eletrodo de calomelano é baseado na seguinte reação: ½ Hg2Cl2(s) + 1e - Hg(l) + Cl - E0 = 0,268 V 63Eletrodo de calomelano saturado o Eletrodos indicadores: os eletrodos metálicos desenvolvem um potencial elétrico em resposta à uma reação redox que se passa na superfície do metal. Os eletrodos de íons seletivos não se fundamentam em reações redox. Em vez disso o potencial elétrico é gerado devido a ligação seletiva de um determinado íon com uma membrana. O eletrodo metálico indicador mais comum é o de Pt, um metal relativamente inerte, que não participa da maioria das reações químicas. Sua função é simplesmente permitir a passagem de elétrons para uma espécie em solução, ou então, a passagem de elétrons provenientes da espécie em solução. Os eletrodos de Au são ainda mais inerte que os de Pt. Vários tipos de C são usados como eletrodos indicadores, pois muitas reações redox são rápidas na superfície do Carbono. Um eletrodo metálico funciona melhor quando a superfície é grande está bem limpa. Para limpar a superfície desse eletrodo basta um mergulho rápido em uma solução de HNO3 8 M em uma capela seguido por uma lavagem intensa com água destilada. o Medida do pH com eletrodo de vidro: o eletrodo de vidro usado para medir o pH é o exemplo mais comum de um eletrodo de íon seletivo. Um eletrodo combinado de pH incorpora em um mesmo corpo, os eletrodos de vidro e de referência. 64 Eletrodo de vidro Diagrama de um eletrodo de vidro combinado tendo um eletrodo de referência de prata – cloreto de prata. O eletrodo de vidro é imerso em uma solução de pH desconhecido, em uma profundidade tal que o tampão poroso na parte inferior direita fique abaixo da superfície do líquido. Os dois eletrodos de prata – cloreto de prata medem a diferença de potencial através da membrana de vidro. A parte do eletrodo sensível ao pH é um bulbo, ou cone, de vidro de paredes finas, localizado na ponta dos eletrodos. O eletrodo de referência, no lado esquerdo do diagrama de barras é o eletrodo de prata – cloreto de prata em forma espiral no eletrodo combinado. O eletrodo de referência, no lado direito, é um eletrodo reto de prata – cloreto de prata no centro do eletrodo. Os dois eletrodos de referência medem a diferença do potencial elétrico através de uma membrana de vidro. A ponte salina é o pequeno tampão poroso no lado inferior direito ao eletrodo combinado. 65 EQUILÍBRIO REDOX – CÉLULAS GALVÂNICAS 66 VOLUMETRIA REDOX – EXEMPLOS 67 68 69 70 VOLUMETRIA REDOX – DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL 71 72 73 LISTA 9 74 75 LISTA 10 76 77 78 GRAVIMETRIA – TIPOS 79 80 GRAVIMETRIA – ETAPAS 81 GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO – FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS 82 83 84 85 86 87 88 89 GRAVIMETRIA – FATOR GRAVIMÉTRICO 90 LISTA 11 91 92
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