AULA 3 BIODIESEL E OLEOS VEGETAIS 12 08 16 (1)

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PROCESSOS ORGÂNICOS 
INDUSTRIAIS 
BIODIESEL E ÓLEOS VEGETAIS 
Prof. José Manoel C. da Feira 
Matérias – prima com potencial para 
a produção de Biocombustíveis: 
Introdução: 
 O Diesel é um dos principais combustíveis utilizados no Brasil, 
representando aualmente mais de 50% do consumo total de 
combustíveis veiculares. 
 
 Importância deste combustível para a economia do país é 
evidente - associado ao transporte de cargas e passageiros –
movimentando uma expressiva parcela do PIB nacional. 
 
 O chamado óleo diesel é constituído majoritariamente por 
hidrocarbonetos com 14 a 22 átomos de carbono. 
 
 Tradicionalmente – É produzido a partir da destilação 
atmosférica do petróleo, mas também pode ser obtido por 
processos de craqueamento, hidrocraqueamento e até mesmo 
via síntese Fischer-Tropsch. 
Introdução: 
Motivação: 
 
 Entretanto, com a crescente preocupação ambiental 
causada pelo aumento do CO2 na atmosfera proveniente 
da queima de combustíveis fósseis, substitutos para o 
óleo diesel oriundos de matérias-primas renováveis, 
como os óleos e gorduras, têm ganhado importância nos 
últimos anos. 
 
 
 Rudolf Diesel, quando apresentou publicamente seu 
invento, utilizou óleo de amendoim para movimentar o 
motor, como já prevendo a importância deste tipo de 
matéria-prima no futuro. 
Definições e Conceitos: 
No Brasil, a Lei no 11.079/2005 definiu o Biodiesel como 
um biocombustível derivado de biomassa renovável para uso 
em motores a combustão interna com ignição por 
compressão ou, conforme regulamento, para geração de 
outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou 
totalmente combustíveis de origem fóssil. 
 
 
Entretanto, a resolução no 7/2008 da Agência Nacional de 
Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis (ANP) normatizou o 
biodiesel como um combustível composto de álquil ésteres 
de ácidos graxos de cadeias longa, derivados de óleos 
vegetais ou de gorduras animais. 
 
Obs.: Enquanto a Lei não estabelece em seu texto uma 
função química específica para o biodiesel, dizendo apenas 
que ele é produzido a partir de biomassa renovável, a 
resolução da ANP atrela o termo biodiesel a ésteres de ácidos 
graxos. 
TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS 
E GORDURAS: 
 Os óleos e gorduras são constituídos por ésteres graxos da 
glicerina, os chamados triglicerídeos ou triacilgliceróis (TAG). 
 
 As cadeias hidrocarbônicas dos óleos e gorduras podem variar 
tanto em tamanho (número de átomos de carbono) como em 
insaturações. 
 
 Os óleos, em geral, apresentam cadeias mais insaturadas com 
uma, duas e até mesmo três ligações duplas. 
 
 As gorduras são majoritariamente saturadas – o que ocasiona 
uma maior interação intermolecular com elevado ponto de fusão. 
 
 Gorduras são normalmente sólidas ou pastosas a 
temperatura ambiente, enquanto os óleos são líquidos 
viscosos. 
TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS 
E GORDURAS: 
 A transesterificação acontece quando pela reação com 
alcoóis de cadeia curta, como o metanol e o etanol, pela 
ação de um catalisador. 
 
 Neste processo, há formação de 3 moléculas de 
ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, que 
são o próprio biodiesel, e produção de uma 
molécula de glicerol ou glicerina. 
 
 A transesterificação é uma reação reversível, mas, na 
produção do biodiesel, o deslocamento do equilíbrio se dá 
pelo uso de excesso molar do álcool e pela remoção 
da glicerina, pois à medida que a reação se processa, 
ocorre separação de fases. 
TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS 
E GORDURAS: 
 A glicerina é uma molécula polar e não se mistura 
facilmente com óleo e o biodiesel – desfavorecendo a 
reação reversa. 
Ésteres metílicos de ácidos graxos de cadeia longa. 
Glicerina ou glicerol. 
Triacilgliceróis (TAG) 
Álcool metílico 
 Transesterificação de triglicerídeos com metanol 
para produção de biodiesel (R1, R2, e R3 referem-se a 
cadeia carbônicas). 
CATÁLISE BÁSICA: 
 É atualmente, a mais utilizada nos processos de 
produção de biodiesel. 
 
 Catalisadores como NaOH, KOH e o metóxido de 
sódio, também conhecido como metilato de sódio, 
estão entre os principais usados industrialmente. 
 
 As tecnologias mais modernas de transesterificação 
de óleos e gorduras utilizam o metilato, pois este 
catalisador minimiza a formação de reações laterais, 
como a hidrólise e a saponificação dos triglicerídeos, que 
diminuem o rendimento e pioram a qualidade do 
biodiesel. 
CATÁLISE BÁSICA: 
DESVANTAGENS: 
 O grande problema do uso destes 
catalisadores é que não podem ser 
reutilizados, pois se encontram dissolvidos no 
meio reacional (catálise homogênea). 
CATÁLISE BÁSICA: 
 Assim, ao final do processo, a maior parte do 
catalisador se encontra na fase glicerinosa, mais 
polar e que solvata melhor os íons. 
 
 Uma pequena parte pode ficar na fase biodiesel, 
requerendo inúmeros processos de lavagem para a sua 
remoção. 
 
 Atualmente, há muitas pesquisas em curso no sentido 
de desenvolver catalisadores sólidos básicos para 
uso na transesterificação de triglicerídeos. 
CATÁLISE BÁSICA: 
VANTAGENS: 
 A vantagem neste tipo de catalisador é sua 
fácil separação do meio. 
MECANISMO DA TRANSESTERIFICAÇÃO 
BÁSICA DE TRIGLICERÍDEOS: 
 Inicialmente ocorre, ocorre com formação de diacilglicerol (DAG) 
com saída de um éster graxo da molécula de triglicerídeo; 
 
 Na sequência, o DAG reage para produzir mais um éster graxo e 
uma molécula de monoacilglicerol (MAG); 
 
 Por fim, o MAG produz outra molécula de éster graxo, liberando 
glicerina. 
 
 Nem sempre a reação é completa e é comum se observar 
pequenas concentrações de MAG, DAG e TAG de partida no 
biodiesel obtido. 
 
 A especificação atual para o biodiesel no Brasil estabelece um 
teor mínimo de 96,5% em massa em ésteres graxos, havendo 
ainda restrições para o teor máximo de MAG, DAG e TAG. 
Processamento: 
 Começa com o tratamento da matéria-prima, como 
a degomagem (remoção de fosfolipídios) e ácidos 
graxos livres – oriundos do processo de extração do óleo 
vegetal. 
 
 Em seguida, ocorre a reação de transesterificação 
pela adição do metanol (ou etanol) e do catalisador 
básico (NaOH ou metilato de sódio). 
 
 Em geral, utiliza-se uma razão molar metanol:óleo 
de 6:1 e temperaturas na faixa de 60 °C. 
 
 A reação é normalmente realizada em batelada, modo 
descontínuo. 
Processamento: 
 Após a reação, ocorre a separação de fases e o 
metanol em excesso é recuperado por destilação para 
posterior reutilização. 
 
 A fase oleosa contendo o biodiesel é então 
submetida a sucessivas lavagens para remoção do 
metanol não completamente destilado, MAG e DAG, além 
de glicerina e catalisador básico. 
 
 Após secagem o biodiesel estará pronto para ser 
comercializado após aprovação no controle de qualidade. 
 
 A fase glicerinosa contém a maior parte do metanol e 
do catalisador básico. 
Processamento: 
 O metanol é recuperado por destilação e reaproveitado 
no processo; 
 
 Já o catalisador é normalmente neutralizado com 
soluções ácidas e não é recuperado. 
 
 A glicerina produzida no processo de produção do 
biodiesel pode conter ainda sais de ácidos graxos 
(sabão), os quais são removidos no processo de 
neutralização ácida. Também pode conter MAG e DAG, 
além de outras impurezas do óleo. 
 
 A glicerina que sai após este processo é normalmente 
denominada glicerina loira, pois apresenta coloração 
amarelada devido a impurezas. 
Processamento: 
 Não existe uma especificação legal para este produto, 
que costuma ter entre 80 a 85% em massa de glicerol, 
além de quantidades significativas de água e sais 
dissolvidos; 
 
 Em contraste com a catálise básica, a produção de 
biodiesel via catáliseácida não é tão utilizada. 
 
 A principal razão é que a reação é bem mais lenta, 
muitas vezes levando a rendimento de biodiesel abaixo 
do mínimo especificado na legislação atual. 
 
 Os catalisadores ácidos, entretanto, aparecem como 
opção para processos de catálise heterogênea. 
 
Obs.: Há uma diversidade de materiais sólidos ácidos, como argilas, óxidos metálicos, 
zeólitas e resinas sulfônicas entre outros. 
ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS 
GRAXOS: 
 Os ésteres metílicos ou etílicos dos ácidos 
graxos, o biodiesel, podem também ser preparados 
pela reação de esterificação. 
 
 Nesta, reação, uma molécula de ácido graxo reage 
com o álcool sob ação de um catalisador ácido, 
formando o éster e uma molécula de água. 
 Esterificação de ácidos graxos para produção 
de biodiesel. 
ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS 
GRAXOS: 
 A reação também é reversível e, para se obter maiores rendimentos, é 
necessário utilizar um excesso molar do álcool e remover a água 
produzida. 
 
 A esterificação é bem menos utilizada que a transesterificação. 
 
 Em geral, ela é importante quando se tem resíduos de ácidos graxos, 
como é o caso da produção de óleo de palma para fins alimentícios, onde 
ocorre uma significativa formação de ácidos livres. 
 
 A esterificação também pode ser utilizada no tratamento de óleos e 
gorduras para a diminuição do teor de ácido que afeta o rendimento 
de biodiesel no processo de transesterificação básica. 
 
 Óleos com alto teor de ácidos graxos livres, como é o caso de óleos 
e gorduras residuais, provenientes de processos de refino e utilização em 
frituras podem ser inicialmente esterificados com metanol para reduzir 
a concentração de ácidos livres e evitar, assim, a neutralização do 
catalisador básico no processo de transesterificação. 
HIDROESTERIFICAÇÃO: 
 Uma variante do processo de esterificação é a chamada 
hidroesterificação; 
 
 Neste caso, ocorrem duas reações em série: a hidrólise do 
triglicerídeo, formando ácidos graxos e glicerina. 
 
 E a esterificação dos ácidos graxos para produzir o 
biodiesel. 
 
 A principal vantagem deste processo é a produção de uma 
glicerina mais pura sem os rejeitos básicos provenientes do 
processo tradicional. 
 
 Ela também diminui os rejeitos de lavagem do biodiesel. 
 
 Em contrapartida, por envolver duas etapas distintas, há um 
maior custo operacional e de instalações, não sendo ainda 
aplicada industrialmente em larga escala. 
HIDROESTERIFICAÇÃO: 
 Reação de hidro-esterificação de triglicerídeos 
para produção de biodiesel. 
USO DE ENZIMAS NA 
PRODUÇÃO DO BIODIESEL: 
 A clase de enzimas empregada na obtenção do biodiesel são as 
lipases (glicerol éster hidrolases, E.C. 3.1.1.3). 
 
 Este grupo de enzimas foi inicialmente descrito pela capacidade de 
catalisar a reação de hidrólise de ligações éster de triacilgliceróis, 
entretanto, posteriormente foi verificado que estas também são capazes de 
catalisar as reações de esterificação e de transesterificação. 
 
 Diferentes rotas vêm sendo propostas para obtenção dos ésteres 
alquílicos utilizando estes biocatalisadores. 
 
 A partir de triglicerídios, lipases podem catalisar a transesterificação 
destes com o álcool, 
 
 A partir de uma mistura de triglicerídeos e ácidos graxos livres (óleos 
ácidos), lipases podem catalisar a transesterificação dos triglicerídios e a 
esterificação dos ácidos graxos livres de forma simultânea. 
 Também podem ser empregadas nas duas etapas do processo de hidro 
esterificação catalisando a reação de hidrólise dos triglicerídios como a 
reação de esterificação dos ácidos graxos livres. 
 
 Ainda, estas enzimas podem ser empregadas apenas para catalizar a 
esterificação dos ácidos graxos livres da mistura de modo que a acidez 
do óleo seja reduzida e adequada para seguir para a rora da 
transesterificação alcalina. 
 
 Uma grande vantagem é o fato das lipases serem capazes de 
processar óleos ácidos, pois estes apresentam um valor de 
mercado reduzido. 
 
 Além disso, para algumas lipases, nem mesmo a presença de 
água na matéria-prima acarreta redução na conversão da reação. 
USO DE ENZIMAS NA 
PRODUÇÃO DO BIODIESEL: 
USO DE ENZIMAS NA 
PRODUÇÃO DO BIODIESEL: 
 Outro aspecto positivo das reações catalisadas por lipases é o 
fato de estas serem realizadas em condições mais brandas de 30 a 
60 °C e pressão atmosférica, do que aquelas empregadas para 
catalisadores ácidos. 
 
 Apresentam baixa demanda energética e requerem reatores mais 
simples. 
 
 Estas condições são desejáveis para evitar a degradação dos 
ácidos graxos poli-insaturados. 
 
 Etapa de purificação do produto é muito mais facilitada quando 
enzimas imobilizadas são empregadas como catalisdores da reação. 
 
 Podem ser removidos no final da reação por filtração, o que evita 
as sucessivas etapas de neutralização e lavagens que são 
necessárias após a reação de transesterificação pelo NaOH. 
USO DE ENZIMAS NA 
PRODUÇÃO DO BIODIESEL: 
 Além disso, a enzima imobilizada não contamina o glicerol, que 
por isso apresenta alta qualidade e um maior preço de venda. 
 
 Por fim, esta enzima imobilizada ainda pode ser reutilizada, 
gerando uma economia para o processo e um menor volume de 
rejeito industrial. 
 
 Uma complicação operacional encontrada na produção de 
biodiesel por catálise enzimática é o fato de que muitas lipases são 
desativadas pelo metanol e etanol. 
 
 Etapa de purificação do produto é muito mais facilitada quando 
enzimas imobilizadas são empregadas como catalisdores da reação. 
 
 Em geral, quanto menor a cadeia do álcool maior é o poder deste 
de desativar a lipase. 
 Acredita-se que esta desativação seja causada pelo fato que 
álcoois mais polares têm maior potencial de remover a micro-
camada de água em torno da enzima, que é essencial para a sua 
conformação ótima. 
 
 A desativação pode ser evitada mantendo a concentração do 
álcool baixa no meio reacional ou por adição de solvente orgânico 
no meio reacional, pois estes aumentam a solubilidade do álcool no 
meio reacional e diminuem a sua concentração. 
 
 Solventes orgânicos são empregados na síntese enzimática de 
biodiesel para reduzir a viscosidade do meio reacional permitindo 
uma maior taxa de difusão e diminuição dos problemas de 
transferência de massa. 
 
 O terc-butanol não é utilizado pelas lipases como substrato 
devido ao impedimento estérico, é relativamente hidrofóbico e 
capaz de dissolver óleo e biodiesel como os hidrofílicos (álcool e 
glicerina) gerando um meio homogêneo. 
USO DE ENZIMAS NA 
PRODUÇÃO DO BIODIESEL: 
 Embora, o uso do solvente resolva alguns problemas, a sua 
aplicação industrial não é desejável. 
 
 A adição de solvente envolve custos tanto do solvente em si como 
da sua recuperação ao final da reação, além da necessidade de 
reatores maiores uma vez que o solvente ocupa um grande volume. 
 
 Somando-se aos gastos supracitados, ainda há o maior risco 
operacional em virtude da toxidade e inflamabilidade do solvente 
 
 A produção de biodiesel por via enzimática ainda não é 
empregada industrialmente e esta encontra como maior 
impedimento o alto custo das enzimas. 
USO DE ENZIMAS NA 
PRODUÇÃO DO BIODIESEL: 
 Se por um lado as enzimas são mais caras do que o catalisador 
alcalino, por outro o processo como um todo é mais simples. 
 
 Uma análise econômica completa dos catalisadores enzimáticos 
versus químico requer avaliações tais como custo do óleo, custo do 
álcool, custo de etapas de pré-processamento, rendimento do processo, 
custo de tratamento de rejeitos, valor de venda do subproduto glicerol, 
custos das etapas de down-stream, entre outros. 
 
 A tecnologia enzimática vai impactar de forma positiva váriosdesses fatores: compatibilidade com variações na qualidade da matéria-
prima (aceita o uso de óleos de baixo custo, com alta acidez); processo 
com menos etapas de pré-processamento das matérias-primas (exclui as 
etapas de neutralização e desidratação) e do produto (melhor separação 
das fases sem formação de emulsão por sabão); glicerol de melhor 
qualidade pode ser vendido por um valor mais alto; reduzido consumo de 
energia e reduzido volume de rejeito industrial. 
 
 Visto que processos químicos e enzimáticos são muito diferentes, 
não é simples responder precisamente quão baratas as enzimas precisam 
ser para alcançar o mesmo custo de produção do biodiesel em comparação 
à catálise química. 
COMPARAÇÃO DOS MÉTODOS: 
Bibliografia Recomendada: 
• Perlingeiro, G.C.A. Biocombustíveis no Brasil:Fundamentos, Aplicações e Perspectivas: 
Volume único 1ed.. Rio de Janeiro, Editora Synergia, 2014. 
• Farias, R. Introdução aos Biocombustíveis: Volume Único, 1ed. Rio de Janeiro, Ciência 
Moderna Ltda, 2010.