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Chapter 5 - 1 Centro Universitário Una Engenharia Mecânica Capítulo 3: Difusão Disciplina: Ciência e Tecnologia dos Materiais Chapter 5 - Mecanismos de difusão Difusão no estado estacionário Difusão no estado não estacionário Fatores que afetam a difusão DIFUSÃO Chapter 5 - Um defeito cristalino é a irregularidade da estrutura e sua classificação é feita com base na geometria ou dimensionalidade do defeito. Impurezas em sólidos pode ser consideradas como sendo defeitos para os materiais puros. As propriedades dos materiais podem ser alterados pela presença de imperfeições. Por exemplo: Prata Pura (Ag), mais macia que liga Ag (prata esterlina, 92,5% Ag e 7,5% Cu), que é mais dura e mais forte. Neste exemplo, átomos de Cu muda a perfeição do metal Ag. Há regiões pequenas e localizadas de impurezas em materiais usados em dispositivos de circuitos integrados microeletrônicos em computadores, calculadoras e eletrodomésticos semicondutor. As imperfeições podem existir como um resultado da solidificação do material. Durante a solidificação, o material pode cessar de se replicar as células unitárias, por exemplo, a formação de limites de grão em materiais metálicos. Por outro lado, as imperfeições podem ser introduzidos para o material com o propósito de alterar a propriedade (como em Ag, materiais semicondutores.) Chapter 5 - Estágios da Solidificação Chapter 5 - Tipos de Imperfeições nos Materiais 1. Point Defects Vacancies and self-interstitials Impurities in solids 2. Linear Defects Dislocations 3. Interfacial Defects Grain boundaries Chapter 5 - DIFUSÃO O tratamento térmico dos materiais faz com que a difusão atómica, o qual é geralmente desejado para melhorar as propriedades dos materiais. Por exemplo, engrenagens de aço, caso em que endureceu. A dureza do material e resistência a falha foi melhorada através da difusão excesso de C ou N no exterior camada superficial. C – Carbonetação N - Nitretação Chapter 5 - 7 Difusão Difusão - é o fenômeno de transporte de matéria por movimento atômico. Muitas reações e processos importantes no tratamento de materiais dependem da transferência de massa no interior de um sólido específico quanto a partir de um líquido, um gás ou uma outra fase sólida. Isso é alcançado obrigatoriamente por difusão. Mecanismos de Difusão • Gases e Líquidos – movimento aleatório (Browniano). • Sólidos – difusão por lacunas ou difusão intersticial. Chapter 5 - A difusão é o transporte de material por movimento atômico. A difusão pode ser explicada através de um exemplo de difusão par: antes do aquecimento Depois do aquecimento Este processo também é chamado de interdifusão ou difusão de impurezas. Chapter 5 - Mecanismos de difusão: A difusão é uma migração gradual dos átomos da rede local para outro local da estrutura. Para que isso aconteça deve haver um sítio adjacente vazio. O átomo que está se movendo deve ter energia suficiente para quebrar as ligações com os átomos vizinhos e causar alguma distorção. A energia é vibracional na natureza. Difusão por Lacunas: a transferência de um átomo de uma posição normal para um reticulado de estrutura adjacente vaga resultando num movimento de lacunas no sentido oposto. Chapter 5 - Difusão intersticial: átomos se movem de uma posição intersticial para outra por perto. A migração de átomos deve ser pequena em tamanho, tal como N, C, H e O. Este tipo de difusão apresenta uma taxa mais rápida do que de difusão por lacunas. Chapter 5 - Difusão estado estacionário: difusão é uma função do tempo quando é necessário descobrir o quão rápido a difusão é. Esta taxa é explicada pela difusão de fluxo (J): massa Área da seção tempo Na forma diferencial Se o fluxo de difusão é o mesmo, independentemente do tempo, então uma condição de estado estacionário existe. Chapter 5 - A difusão em estado estacionário num único sentido é simples: Primeira lei de Fick D é o coeficiente de difusão (m2/s). O sinal negativo indica que a direção da difusão se dá contra o gradiente de concentração. Gradiente de concentração é a força motriz nas reações de difusão. Um exemplo para a difusão de estado estacionário é a purificação do gás de hidrogénio usando uma chapa fina de paládio. Chapter 5 - A difusão no estado não estacionário: O fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto selecionado varia com o tempo, causando um acúmulo de líquidos ou de esgotamento. Para a difusão no estado não estacionário a primeira lei de Fick não é válida. Por isso, usamos a equação diferencial parcial como: Segunda Lei de Fick Dependendo das condições de contorno seleccionadas podem existir várias soluções para esta equação. Por exemplo: sólido semi-finito em que a concentração à superfície é mantida constante. Assuma: a) antes da difusão, a concentração de soluto de difusão é uniforme, Co. b) o valor de x é igual a zero e na superfície aumenta com a distância para o sólido. c) o tempo é igual a zero no instante antes da difusão começar. Chapter 5 - concentração na profundidade x após um tempo ( t ) Função erro de Gauss Chapter 5 - Fatores que afetam a difusão: 1) Espécies difusivas - materiais diferentes têm diferentes coeficientes de difusão, que é também a indicação da taxa de difusão. Chapter 5 - 2) Temperatura A dependência da temperatura pode ser expressa como segue: Chapter 5 - y=b+mx Chapter 5 - 18 • Interdifusão ou difusão de impurezas: Em uma liga, os átomos tendem a migrar de regiões de altas concentrações para regiões de baixa concentração. (Os átomos de um metal se difundem para o interior de um outro metal) Inicialmente Adapted from Figs. 5.1 and 5.2, Callister 7e. Fenômeno da Difusão Após algum tempo Cu Ni Par de difusão Chapter 5 - 19 • Auto-difusão: Em um sólido elementar (metal puro), os átomos também migram. Classificação de alguns átomos Após algum tempo Difusão A B C D A B C D A auto-difusão não está normalmente sujeita a observação pelo acompanhamento de mudanças na composição, como observado na interdifusão. Chapter 5 - 20 Mecanismos de Difusão Difusão por lacunas: • os átomos em difusão e as lacunas trocam de posição; • aplica-se a átomos de impureza substitucional; (Os átomos do soluto ou átomos de impurezas tomam o lugar dos átomos hospedeiros ou os substituem). • a taxa de difusão depende de: --número de vacâncias (defeitos); (podem existir concentrações significativas de lacunas em metais a temperaturas elevadas. --energia de ativação para movimentação. Aumentando o tempo decorrido Tanto a autodifusão quanto a interdifusão ocorrem por esse mecanismo. Chapter 5 - 21 Mecanismos de Difusão • Difusão Intersticial – pequenos átomos que migram de uma posição intersticial para uma outra vizinha que esteja vazia. Mais rápida que a difusão por lacuna. Adapted from Fig. 5.3 (b), Callister 7e. Chapter 5 - 22 Adapted from chapter-opening photograph, Chapter 5, Callister 7e. (Courtesy of Surface Division, Midland-Ross.) • Endurecimento: --Átomos de carbono difundem para dentro dos átomos hospedeiros de ferro na superfície do material. --Exemplo de difusãointersticial é um caso de engrenagem endurecida. • Resultado: A presença de átomos de C torna o ferro (aço) mais duro. Processamento Usando a Difusão Chapter 5 - 23 • Dopagem do Si com P em semicondutores do tipo n. • Processo: 3. Resultado: regiões dopadas no semicondutor silício Processamento Usando a Difusão imagem ampliada de um chip de computador 0.5 mm regiões claras: átomos de Si Regiões claras: átomos de Al 2. Aquecê-lo. 1. Depósito de P sobre as camadas da superfície. silício Adapted from chapter-opening photograph, Chapter 18, Callister 7e. Etapa de pré- deposição Difusão de redistribuição Chapter 5 - 24 Difusão • Como quantificar a taxa de difusão? A difusão é um processo que depende do tempo, e frequentemente, é necessário saber a quão rápido ocorre a difusão, ou seja, a taxa de transferência de massa. sm kg ou sm átomo tempoárea massaou átomos de nº difusional Fluxo 22 J dt dM AAt M J 1 M = massa difundida tempo J inclinação Massa que está em difusão através e perpendicularmente a uma seção transversal de área unitária do sólido, por unidade de tempo. A: área através do qual a difusão está ocorrendo. t: tempo de difusão decorrido. Quando a concentração é plotada em função da posição no interior do sólido, a curva resultante é conhecida por perfil de concentração; a inclinação, ou coeficiente angular, em um ponto particular sobre esta curva é o gradiente de concentração. Chapter 5 - 25 Difusão no Estado Estacionário O fluxo difusional não varia com o tempo dx dC DJ 1ª lei de Fick na difusão C1 C2 x CA CB xA xB D coeficiente de difusão (m2/s) O sinal negativo indica que a direção da difusão se dá contra o gradiente de concentração: concentração mais alta para concentração mais baixa. A taxa de difusão independe do tempo. O fluxo é proporcional ao gradiente de concentração = dx dC BA BA xx CC x C dx dC linear se O gradiente de concentração é a força motriz da reação. Chapter 5 - 26 Exemplo: Roupas de Proteção Química • O cloreto de metileno é um ingrediente comum de removedores de tinta. Além de ser irritante, ele também pode ser absorvido pela pele. Ao utilizar este removedor de tinta, luvas de proteção devem ser usadas. • Se luvas de borracha butílica (0,04 cm espessura) são usadas, qual o fluxo difusivo de cloreto de metileno através da luva? Dados: – Coeficiente de difusão da borracha: D = 110 x10-8 cm2/s – Concentração na superfície: CB = 0,02 g/cm 3 CA = 0,44 g/cm 3 Chapter 5 - 27 scm g 10 x 16,1 cm) 04,0( )g/cm 02,0g/cm 44,0( /s)cm 10 x 110( 2 5- 33 28- J Exemplo (cont). BA BA xx CC D dx dC DJ - Dtb 6 2 luva CA CB pele Removedor de tinta xA xB • Solução – assumindo o gradiente de concentração linear (estado estacionário atingido). D = 110 x 10-8 cm2/s CB = 0,02 g/cm 3 CA = 0,44 g/cm 3 xA – xB = 0 - 0,04 cm = - 0,04 cm Dados: Chapter 5 - 28 Fatores que Influenciam na Difusão Temperatura: O coeficiente de difusão (D) aumenta com o aumento da temperatura (T). D Do exp Qd R T = constante pré-exponencial independente da T [m2/s] = coeficiente de difusão [m2/s] = energia de ativação [J/mol or eV/atom] = constante dos gases [8.314 J/mol-K] = temperatura absoluta [K] D Do Qd R T A temperatura apresenta uma influência das mais profundas sobre os coeficientes e taxas de difusão. Chapter 5 - 29 Fatores que Influenciam na Difusão Adapted from Fig. 5.7, Callister 7e. (Date for Fig. 5.7 taken from E.A. Brandes and G.B. Brook (Ed.) Smithells Metals Reference Book, 7th ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, 1992.) D tem dependência exponencial em T D intersticial >> D substitucional C em a-Fe C em g-Fe Al em Al Fe em a-Fe Fe em g-Fe 1000 K/T D (m2/s) 0.5 1.0 1.5 10-20 10-14 10-8 T(C) 1 5 0 0 1 0 0 0 6 0 0 3 0 0 A espécie em difusão, assim como o material hospedeiro, influencia o coeficiente de difusão. Chapter 5 - 30 Exemplo: A 300ºC o coeficiente de difusão e a energia de ativação para o Cu em Si são: D(300ºC) = 7.8 x 10-11 m2/s Qd = 41.5 kJ/mol Qual o coeficiente de difusão a 350ºC? 1 01 2 02 1 lnln and 1 lnln TR Q DD TR Q DD dd 121 2 12 11 lnlnln TTR Q D D DD d Dados de transformação D Temp = T ln D 1/T Chapter 5 - 31 Exemplo (cont.) K 573 1 K 623 1 K-J/mol 314.8 J/mol 500,41 exp /s)m 10 x 8.7( 2112D 12 12 11 exp TTR Q DD d T1 = 273 + 300 = 573 K T2 = 273 + 350 = 623 K D2 = 15.7 x 10 -11 m2/s Chapter 5 - 32 Difusão em Estado Não-Estacionário (condições transientes) A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em regime não-estacionário. • O fluxo difusional e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de um sólido variam ao longo do tempo, havendo como resultado um acúmulo ou esgotamento líquido do componente que se encontra em difusão. • Neste caso a 2ª lei de Fick é usada. 2 2 x C D t C 2ª Lei de Fick (equação diferencial parcial) Coeficiente de difusão independe da composição. Devemos especificar condições de contorno para obtermos uma solução para a expressão acima. Chapter 5 - 33 Difusão em Estado Não-Estacionário Adapted from Fig. 5.5, Callister 7e. Para t = 0, C = Co for 0 x Para t > 0, C = CS for x = 0 (const. surf. conc.) C = Co for x = • Cobre difundindo numa barra de alumínio. Conc. pré-existente, Co de átomos de Cu Conc. superfície., C de átomos Cu barra s C s Condições de Contorno 1. Antes da difusão, todos os átomos do soluto em difusão que estiverem no sólido estão distribuídos de maneira uniforme, com uma concentração C0. 2. O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para o interior do sólido. 3. O tempo zero é tomado como o instante imediatamente anterior ao início do processo de difusão. Chapter 5 - 34 Solução: C(x,t) = Conc. no ponto x no tempo t erf (z) = função de erro de Gauss Valores erf(z) são dados na Tabela 5.1 CS Co C(x,t) Dt x CC Ct,xC os o 2 erf1 dye y z 2 0 2 Chapter 5 - 35 Difusão em Estado Não-Estacionário • Problema: Uma liga de Fe-C CFC contendo inicialmente 0,20%p de C é carbonetada a uma elevada temperatura e em uma atmosfera que fornece uma superfície com concentração de C constante a 1,0%p. Se após 49,5 h a concentração de carbono é 0,35%p numa posição de 4,0 mm abaixo da superfície, determine a temperatura em que o tratamento foi realizado. • Solução: use a Equação. 5.5 Dt x CC CtxCos o 2 erf1 ),( Chapter 5 - 36 Solução (cont.): – t = 49,5 h x = 4 x 10-3 m – Cx = 0,35%p Cs = 1,0%p (concentração na superfície) – Co = 0,20%p Dt x CC C)t,x(C os o 2 erf1 )(erf1 2 erf1 20,00,1 20,035,0),( z Dt x CC CtxC os o erf(z) = 0,8125 )(erf11875,0 z Chapter 5 - 37 Solução (cont.): Devemos determinar agora a partir da Tabela 5.1 o valor de z para os quais a função de erro é 0,8125. Uma interpolação torna-se necessária: Chapter 5 - 38 Solução (cont.): Assim sendo podemos fazer a interpolação com os valores dados: z erf(z) 0,90 0,7970 z 0,8125 0,95 0,8209 7970,08209,0 7970,08125,0 90,095,0 90,0 z z 0,93 Agora para resolver D Dt x z 2 tz x D 2 2 4 /sm 10 x 6.2 s 3600 h 1 h) 5.49()93.0()4( m)10 x 4( 4 211 2 23 2 2 tz x D Chapter 5 - 39 • Para calcular a temperatura devemos rearranjar a Equação (5.9a); )lnln( DDR Q T o d A partir da Tabela 5.2, para difusão de C em Fe CFC Do = 2,3 x 10 -5 m2/s Qd = 148,000 J/mol /s)m 10x6.2 ln/sm 10x3.2 K)(ln-J/mol 314.8( J/mol 000,148 21125 T Solução (cont.): T = 1300 K = 1027°C Chapter 5 - 40 Difusão RÁPIDA para... • estruturas cristalinas abertas • materiais com ligações secundárias • difusão de átomos pequenos • materiais de baixa densidade Difusão LENTA para... • estruturas empacotadas • materiais com ligações covalentes • difusão de átomos grandes • materiais de alta densidade Resumo Chapter 5 - 41 Chapter 5 - 42
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