SLIDE 02 Termodinamica

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Termodinâmica e Bioenergética
The trouble with simple things is that one must understand them very well
ANONYMOUS
Energia interna de um sistema – energia dentro de um sistema na ausência de efeitos
externos. Denotada pela letra U. Para nós, denotará somente os tipos de energia que
podem ser modificados por um processo químico. Pode ser energia translacional,
vibracional, rotacional, de ligação covalente ou não covalente.
U é função de estado, ou seja, só depende de seu estado atual e não da história do
sistema.
A energia interna de um sistema não pode ser medida diretamente. Assim, o que se
mede não é U, mas a variação em U. Como é uma função de estado, a variação de
energia interna entre o momento 1 e 2 independente de como ocorreu o processo!
A energia interna do sistema pode seguir 
os 3 caminhos propostos. A energia 
interna do sistema só depende do estado 
inicial e do final.
Energia interna do sistema
Não há como saber a energia interna absoluta de um sistema. Somente a variação de U.
Queima de 2g de gordura, por exemplo.
A energia interna de um sistema (U) vai aumentar se for transferido calor (q) ou se for
efetuado trabalho nele (w). Ambas medidas são fenômenos de borda.
U = q + w
Convenções
Calor transferido para o sistema q>0
Calor transferido para o ambiente q<0
O sistema expande contra uma pressão externa w<0
O sistema é comprimido pela ação de uma pressão externa w>0
A 1ª Lei da Termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica relaciona calor, trabalho e energia interna do sistema e
nos diz que a energia não é criada ou destruída, muda somente de forma. A energia
total em um sistema isolado é constante. Esta lei é empírica e não pode ser derivada
de proposições mais básicas.
Trabalho (denotado por w) e calor (denotado por q) são as duas formas com que a
energia interna de um sistema pode variar. São escritas em letras minúsculas porque não
são funções de estado, ao contrário da energia interna do sistema (U).
Em sistemas isolados, como o universo, U = 0
(ambos dados em Joule ou caloria)
Primeira Lei: A energia (U) é 
conservada; ela não pode ser criada 
nem destruída.
Entalpia é o calor absorvido/doado por um sistema a pressão constante (subscrito p).
Reescrevendo a primeira lei:
qp = U – w
Quando a pressão é constante e o sistema expande (varia volume) do estado 1 para o
estado 2:
qp = U2 – U1 + P(V2 – V1), que rearranjado,
qp = (U2+ PV2) – (U1 + PV1) = U + PV
H = U + PV
Entalpia!
Função de estado!
Sendo assim, se a pressão de um sistema for constante, a quantidade de calor trocado é 
independente de como o produto é formado.
Em outras palavras, dadas essas restrições, a entalpia é a quantidade de energia disponível
para troca entre o sistema e o ambiente.
H = qp
Entalpia
, como w = PdV + VdPX Pressão constante
Todo o calor trocado em um 
sistema a pressão constante 
corresponde a entalpia da reação
P = Pressão
V = volume
KH
Com K, calcula-se G e com G e H calcula-se S.
A calorimetria de titulação isotermal mede a entalpia de reações 
Estequiometria da reação
A calorimetria de titulação isotermal mede a entalpia de reações 
Tampão em tampão
3 uM de BTCI na célula, 20uM de 
Quimotripsina na seringa
XK
n
H
Quimotripsina
Capacidade térmica (Cp) é o calor absorvido ou liberado por variação de unidade de
temperatura de um material a pressão constante. Essa medida pode ser utilizada para o
cálculo da entalpia do sistema (H).
Capacidade térmica de água pura difere de um ovo fervendo, por exemplo.
Expressão que correlaciona capacidade térmica e entalpia:
H = Cp T, Ou seja: Cp = H
T
Capacidade Térmica
Calorimetria diferencial de varredura mensura a 
Capacidade Térmica de amostras.
,T = temperatura
Desnaturação protéica
Qual a variação de energia interna dos sistemas abaixo? (U = 0). Ambas reações abaixo
ocorrem espontaneamente, entretanto a primeira lei não nos diz nada sobre a direção que
os sistemas variam.
Nestes sistemas, trabalho (w) e calor (q) variam. E irreversivelmente. 
A primeira lei da termodinâmica correlaciona calor, trabalho e energia interna e nos diz
que a energia não é destruída ou criada, somente muda de forma.
Para que direção um sistema procede? Existe um limite para quanto trabalho pode ser 
extraído de uma reação?
A segunda lei da termodinâmica
Entropia é um índice da tendência de um sistema de sofrer mudanças espontâneas;
É uma medida do estado de diferenciação ou distribuição de energia em um sistema.
É considerada uma das leis mais gerais do universo.
Se a entropia é uma medida de ordem do sistema e o calor está relacionado com a energia
cinética das moléculas, devemos esperar uma relação entre estas quantidades.
Voltando no slide onde existe uma interface entre um objeto quente e outro frio:
Squente <0, Sfrio >0, |Squente| < |Sfrio| e Stotal = Squente + Sfrio >0
À pressão constante:
S  qp
T
S  q
T
Ou seja, S  H
T
Ou ainda:
Descrição macroscópica da Entropia
H - TS  0
Origem do 
critério de Gibbs!
Onde S = variação de entropia, q = calor, T = temperatura
Descrição estatística de entropia
A entropia se apresenta de várias formas e pode ser utilizada de diversas maneiras com
base na termodinâmica estatística
Movimento em direção ao estado mais provável, 
o estado de menor energia.
k = Constante de Boltzmann (k = 1.38 10-23 J/K
W = Modos energéticos equivalentes
Uma quantidade substancial de trabalho deveria ser executada para retornar o sistema ao
estado inicial.
O macroestado em que as partículas estão dispersas em ambos os bulbos é mais
desordenado (possui mais modos energéticos equivalentes - W) que o estado em que
todas as partículas estavam confinadas ao bulbo esquerdo.
Se cada quadrado corresponde a um
microestado, o sistema tenderá ao macroestado
que maximiza o número de microestados com
mesmo nível energético.
Segunda Lei: A Entropia tende a 
aumentar
A energia livre de Gibbs (G)
Base para a explicação da espontaneidade da reatividade química, do equilíbrio químico e 
da partição de fase de compostos químicos.
Requer a imposição de restrições ao sistema: Temperatura e pressão constantes.
 Organismos atendem tais requisitos.
 Experimentos bioquímicos em bancada também.
Sendo a energia interna do sistema (U), e a entalpia (H), também dadas em unidades de
energia (J ou cal), qual a diferença entre e energia livre de Gibbs? A última é a energia
disponível na forma que pode ser utilizada para a realização de trabalho! É como a
energia potencial de um sistema.
G = H - TS
G = H - TS - STX
Como T = cte, anula-se.
Nos fala sobre a força motriz de uma reação espontânea, porém não diz nada sobre a taxa.
A Terceira Lei da Termodinâmica
A Terceira Lei da Termodinâmica
Endergônica
Exergônica
Condições padrão em bioquímica
A variação de energia livre de uma reação química 
depende da concentração dos reagentes e dos 
produtos. Portanto, 
As constantes de Equilíbrio estão relacionadas a ΔG!
GA = energia livre parcial molar
GA° = energia livre parcial molar nas condições padrão
[A] = concentração molar de A
]ln[ ARTGG AA 

Efeito da temperatura no Keq
Dado que:
G = -RTlnKeq e também que G = H - T S
-RTlnKeq = H - T S , que rearranjado:
ln keq = - H . 1 + S
R T R
Gráfico de van´t Hoff.
Obtém-se a termodinâmica 
de uma reação medindo seu 
equilíbrio em diversas 
temperaturas.
Se T Keq, H > 0
Se T  Keq, H < 0
Com a relação previamente mencionada podemos derivar a energética de uma 
interação sem a ajuda da calorimetria
Dado exemplo – BTCI e Tripsina
Temp (K)
288
293
298
303
308
KD10
-10 M
9.65 ± 0.91
6.01 ± 2.31
4.22 ± 0.66
4.00± 0.68
3.64 ± 1.78
Keq
1,04E+09
1,66E+09
2,37E+09
2,50E+09
2,75E+09
T Keq
Favoreço a formação do complexo quando
aumento a temperatura.
Logo trata-se de uma reação endotérmica.
y = -4212,3x + 35,533
R² = 0,8781
20
20,5
21
21,5
22
22,5
23
0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345 0,0035
ln
K
eq
1/T
H = 8.4 kcal.mol-1
S = 70 cal.mol-1.K-1
G = -12.8 kcal.mol-1
Dado exemplo – BTCI e Tripsina
• Para a equação geral no equilíbrio:
BADC bGaGdGcGG 
:é livre energia da A variação







ba
dc
BA
DC
RTGG
][][
][][
ln
]ln[ ARTGG AA 

Logo, 
dDcCbBaA 
eqKRTG
G
ln
:Portanto .0 ,equilíbrio no reação uma Para


Condições padrão em bioquímica
Posição do equilíbrio pela ação das massas
Energia livre depende da concentração de reagentes e produtos
G´ = direção e quanto o sistema variará para chegar ao equilíbrio quando a concentração
de cada componente é 1M, pH 7.0, temperatura 25°C e pressão de 1atm.
O critério para espontaneidade é que G < 0, o que pode ocorrer mesmo em reações onde
G´ >0
A B
B C
Dadas estas duas reações:
O valor de G´ de duas reações sequenciais é aditivo. Assim:
Reações endergônicas são realizadas dessa forma e daí vem a energia para o aumento 
de complexidade dos seres vivos
O primeiro passo metabólico da mobilização de glicose (o combustível padrão) é sua 
fosforilação
Variações de energia livre são aditivas
Ou analizando os equilíbrios das reações:
O equilíbrio 
de duas 
reações 
sequenciais é 
o produto dos 
equilíbrios 
individuais.
G´° da reação 
é o somatório 
das reações 
individuais.
Utilizando este Keq na fórmula que relaciona energia livre de Gibbs e equilíbrio, temos os 
mesmos -16.7 kJ/mol.
Variações de energia livre são aditivas
Adenosina
Ligação fosfodiéster
Adenosina 5’-monofosfato (AMP)
Adenosina 5’-difosfato (ADP)
Adenosina 5’-trifosfato (ATP)
Ligações 
fosfoanidrido
Ligação N-
glicosídica
O ATP é uma molécula especial
O ATP é uma molécula especial
ATP é a principal força motriz de reações endergônicas 
mediante transferência e ativação de outros 
grupamentos.
1. Hidrólise do ATP na ligação fosfoanidrido é 
favorecida pelo alívio da repulsão eletrostática 
entre os oxigênios.
2. O HPO4
2- é estabilizado por ressonância.
3. Pronta ionização de ADP2- para ADP3- com 
estabilização por ressonância.
Hidrólise
extensa de
ATP reduz
o pH.
G#
ATP não sofre
hidrólise pela
alta energia de
ativação.
G nas células é 
na faixa de -50 a -
60 KJ.mol-1
ATP atua mediante reações de transferência
Reação da glutamina sintetase
mediante ATP.
A hidrólise do ATP liberaria 
somente calor.
O grupo fosforil é adicionado 
covalentemente à molécula para 
posterior hidrólise mediante a 
ação do nucleófilo.
O ATP não é o fosfato biológico cuja hidrólise libera mais energia
H2O
CoASH
H+
Ionização
Hidrólise de Tioésteres
Metabolismo => processo pelo qual os sistemas vivos adquirem e 
usam energia
Metabolismo
O fluxo de moléculas e energia ocorrem em vias metabólicas
Metabolismo
Termodinâmica e vida
De acordo com a natureza, existem
três tipos de sistemas: isolado,
fechado e aberto, sendo que a
maioria dos tratamentos
termodinâmicos lida com sistemas
fechados.
Movimento, crescimento, síntese de 
biomoléculas e transporte de íons e 
solutos através das membranas 
demandam consumo de energia. 
Todos os organismos vivos são 
capazes de capturar, produzir e utilizar 
eficientemente a energia para conduzir 
os processos da vida.
Termodinâmica é a coleção de leis e 
princípios que descrevem os fluxos de 
energia e matéria em sistemas de 
interesse. Assim qualquer 
consideração termodinâmica requer 
distinção entre o sistema (porção do 
universo) e o meio (inclui as demais 
componentes do universo).
Os seres vivos são sistemas termodinâmicos exclusivos
Henri Bénard aqueceu óleo de baleia 
em uma placa de petri a 100°C em um 
aparato de bronze. Acima, a placa estava 
aberta em contato com o ar a 20°C. 
Gradiente de 80°C em 1mm de óleo 
produz estruturas frequentemente 
hexagonais. Células de Bénard mostram 
um padrão de ordem surgindo de um 
movimento desordenado. Violação da 
2ª Lei da Termodinâmica?
Termodinâmica e vida
Termodinâmica e vida
Aquecimento por baixo da placa com porção 
superior atuando como um sumidouro. 
Situação A: Equilíbrio isotermal rompido com 
a aplicação de um gradiente de calor Q. Toda a 
transferência de calor, uma vez aplicado o 
gradiente, ocorre por condução molécula a 
molécula (B). Quando o gradiente atinge um 
valor crítico, ou seja, o sistema é deslocado 
mais longe do equilíbrio, ondas de convecção 
surgem a partir de uma transição de estado 
(bifurcação do sistema) em que há maior 
dissipação de calor (maior produção de 
entropia, que é exportada).
Trabalho não-propagador
Trabalho propagador
Termodinâmica e vida
Organismos são caminhos informados de dissipação termodinâmica. Energia é utilizada
para construir pequenos dispositivos (biomoléculas) que canalizam o fluxo de energia e
permitem sua síntese, sempre com o aumento de entropia do sistema.
Organismos são tanto matéria quanto processo.
Termodinâmica e vida