Aula 10 Substituicao nucleofilica

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Delatorre
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Um nucleófilo (base de Lewis) é uma molécula que possui um par de elétrons não-compartilhados. Ex. HO- e H2O podem atuar como nucleófilos reagindo com alcanos halogenados para produzir álcool.
	Muitas substâncias podem atuar como substratos de substituições nucleófilas, além dos derivados halogenados dos alcanos. Para ser reativa, uma molécula deve possuir bons grupos de saída. Nos alcanos halogenados o halogênio substituinte é um grupo de saída: deixa a molécula sob a forma de ânion. Os halogenetos são relativamente estáveis e são bases muito fracas, por isso constituem bons de saída. 
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	Uma reação diz-se unimolecular quando (a pressão e temperatura constantes) a sua velocidade só depende da concentração de um dos reagentes. Isto significa que o passo limitante da reação, isto, o passo mais lento, não envolve colisão de moléculas. 
	A reação é iniciada pela saída do cloreto. Forma-se então um carbocátion (eletrófilo muito forte), que será facilmente atacado pela água. A água substitui assim o Cl que estava ligado à molécula. A desprotonação final dá origem ao álcool e o ácido clorídrico. 
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	Uma reação diz-se bimolecular quando (a pressão e temperatura constantes) a sua velocidade depende da concentração de dois reagentes. Isto significa que o passo limitante da reação, isto é, o passo mais lento, envolve colisão de duas moléculas. 
	No estado de transição o carbono está rodeado por cinco substituintes: existe uma ligação parcialmente formada entre o carbono e o oxigênio, ao mesmo tempo que a ligação entre o carbono e o cloro se rompe. Nesta reação ocorre inversão de configuração. 
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Todos os fatores que estabilizem o estado de transição (ET) mais do que o estado inicial aceleram a reação por diminuírem a energia de ativação: 
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 O nucleófilo não afet a velocidade da reação.
Grupos dadores de elétrons, capazes de estabilizar a carga do carbocátion por efeitos indutivo. Este tipo de reação será portanto favorecido em carbonos 
terciários>secundários >primários 
 Grupos de saída muito estáveis na forma livre, como por exemplo bases fracas. Um grupo X sairá tanto mais facilmente quanto mais fraca for a base X. É por isso que a ordem de facilidade para os halogêneos é: I- >Br- >Cl- >F- 
 Solventes polares próticos favorecem as SN1, pois solvatam bem o carbocátion estabilizando-o.
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 Os nucleófilos deverão ser muito ativos. Ex: RO-, HO-, I-, CN-. Nestes casos, os nucleófilos têm tendência a reagir com o átomo central ainda antes do grupo de saída sair. 
 Os carbonos atacados não deverão ter grupos capazes de estabilizar cargas positivas. Portanto, SN2 ocorrerá bem em carbonos primários. 
primários >secundários >terciários
Os grupos que rodeiam o carbono devem ser pequenos, para permitir a presença simultânea de cinco grupos em torno do átomo central. Impedimento estérico diminue a velocidade d reação
 Quanto ao solvente, os melhores são os polares apróticos.
HMPA> H3CCN > DMSO > H3COH 
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Um solvente designa-se prótico quando possui hidrogénios ligados a átomos bem electronegativos 
Estes hidrogênios têm todos um certo caráter ácido, por isso formar ligações de hidrogênio e solvatam espécies com carga negativa 
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Um solvente aprótico não tem este tipo de hidrogênio. 
Portanto, os nucleófilos carregados negativamente não sofrerão perda de reatividade nestes solventes. Por isso, realiza-se SN2 preferencialmente em solventes polares apróticos. Os solventes polares apróticos mantêm a capacidade de estabilizar espécies de carga positiva, pelo que além disso ajudarão a estabilizar o estado de transição. 
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Etapa 1: Sob a influência do calor ou da luz, uma molécula de cloro se dissocia: cada átomo leva uma dos elétrons ligantes. Esta etapa produz dois átomos de cloro altamente reativos.
Etapa 2: Um átomo de cloro extrai um átomo de hidrogênio da molécula do metano. Esta etapa produz uma molécula de cloreto de hidrogênio e um radical metila.
Etapa 3: Um radical metila extrai um átomo de cloro de uma molécula de cloro. Esta etapa produz um molécula de cloreto de hidrogênio e um átomo de cloro. O átomo de cloro pode provocar agora uma repetição da etapa 2.
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