Eletroquímica - Conceitos fundamentais

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Universidade Federal do Piauí
Centro de Ciências da Natureza
Teresina
Novembro de 2013
Professores: Mestranda Thalyta Pereira
 Prof. Dr. Davi da Silva
Eletroquímica
Conceitos Fundamentais
1
Definição
 É a área da Química que estuda a relação entre a corrente elétrica e as reações químicas de transferência de elétrons (Reações de oxirredução);
 É a ciência que trata das relações entre química e eletricidade, descrevendo os fenômenos que ocorrem na interface de um condutor eletrônico, o eletrodo, com um condutor iônico, o eletrólito;
 Processos que ocorrem durante uma reação eletroquímica:
1 - A transferência de carga elétrica na interface eletrodo/eletrólito
2 - O transporte de massa das espécies redox dentro do eletrólito, que pode acontecer por difusão, convecção ou migração.
 Purificação e refinação de metais
 Na conversão de energia química em energia elétrica nas pilhas, baterias e células a combustível;
 Na transformação de matérias primas para dispositivos de microeletrônica;
 No uso de eletrodos e sensores para controlar e monitoração de espécies químicas e avaliação de danos estruturais.
Aplicações da Eletroquímica
A corrosão
 É um processo eletroquímico, tem um enorme impacto econômico.
Ex:
 A corrosão de barras de reforço em concreto para pontes e estradas;
Deterioração das estruturas metálicas em plantas químicas e nucleares;
 Geração de energia elétrica, 
 Indústrias marítimas;
 Transformação de alimentos;
 Indústria de transportes;
 Embalagem e montagem de componentes eletrônicos;
A exploração do espaço.
Exemplos de materiais que sofreram o processo de corrosão
Termos utilizados no estudo da eletroquímica
ELETRODOS: As partes metálicas que estão em contato com a solução dentro de uma célula eletroquímica.
ÂNODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa célula ENTRA na solução.
CÁTODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa célula DEIXA a solução.
ELETRÓLITOS: São das as soluções que CONDUZEM a corrente elétrica.
ÍONS: São assim chamadas as partículas carregadas que se movimentam na solução.
OBS. Lembrando que o sentido convencionalmente adotado para a corrente elétrica é o sentido oposto ao da movimentação dos elétrons, ânodo e cátodo podem ser redefinidos como segue:
 ÂNODO: Eletrodo do qual saem os elétrons para o circuito externo da célula.
CÁTODO: Eletrodo no qual entram os elétrons através do circuito externo da célula.
Conceitos importantes da Eletroquímica
Meias-reações e eletrodos
Oxidação: é a remoção de elétrons de uma espécie;
 Zn (s) → Zn2+ + 2e-
Redução: é a adição de elétrons em uma espécie;
 Cu2+ + 2e-→ + 2 Cu(s)
Agente redutor é um doador de elétrons, é aquela espécie que sofre oxidação – ele próprio oxida, provocando a redução de outra espécie. Ex.: Zn(s)
Agente oxidante é um recebedor de elétrons, é aquela espécie que sofre redução – ele próprio reduz, provocando a oxidação de outra espécie. Ex: Cu2+ 
2 Agentes Oxidantes e Redutores
É um dispositivo no qual uma corrente elétrica é produzida por uma reação espontânea ou então é usada para provocar uma reação não espontânea. 
 Tipos:
Galvânica ou Voltaica
Eletrolítica 
Células Eletroquímicas
Tipos de Células Eletroquímicas
Célula Galvânica – reação ocorre naturalmente - Pilha
potencial positivo (Ecel = +)	
Reação é exotérmica  produz energia
E espécie que recebe e- - E espécie que perde e- > 0
 
 Célula Eletrolítica – reação não ocorre naturalmente, 	Requer estimulo externo (energia) para ocorrer – Célula para Cloro-Soda
Potencial negativo (Ecell = -) 
Reação é endotérmica  requer energia
E espécie que recebe e- - E espécie que perde e- < 0
Célula Voltaica ou Galvânica
Todo sistema formado por um circuito externo que conduza a corrente elétrica e interligue dois eletrodos que estejam separados e mergulhados num eletrólito
Ex: Pilha de Daniel.
Montando a pilha eletroquímica ...
Semirreação no ânodo: Zn( s)   ↔  Zn2+(aq) + 2 e-
Semirreação no cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- ↔  Cu( s)  
Reação Global: Zn( s)   + Cu2+(aq)  ↔ Zn2+(aq) + Cu( s)  
Sentido da corrente elétrica
Obs: Cálculo da FEM na pilha galvânica:
∆Eo = Eo eletrodo que recebe elétrons – Eo eletrodo que perde elétrons
E0 = E0 ( Cu 2+/ Cu 0) – E0 (Zn2+/ Zn0) = 
 E0 = + 0,34 – ( -0,76V) = 1,10 V
Eletrodos
Célula galvânica, baseada na reação Zinco-Cobre.
Células galvânicas
No ânodo os elétrons são produtos (oxidação);
No cátodo os elétrons são reagentes (redução);
Os elétrons não podem nadar.
Os elétrons não conseguem fluir através da célula, eles têm que ser transportados por um condutor eletrônico (eletrodo) e um condutor iônico (íons).
 Os elétrons fluem do ânodo para o cátodo;
 O ânodo é negativo e o cátodo é positivo.
Resumo...
É a diferença de potencial elétrico medida entre os seus terminais quando ela não está sendo usada para gerar corrente elétrica;
É representada por ∆Eo;
∆Eo = Eo eletrodo que recebe elétrons – Eo eletrodo que perde elétrons
FEM de pilhas
Definição
O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts.
Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:
FEM de pilhas
A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo.
Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da célula) é denominada Ecel.
Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma tabela.
Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Quanto mais positivo o Ered, mais forte é o agente oxidante à esquerda.
Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente redutor à direita;
Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da tabela.
Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).
A Série Eletroquímica
Reação que ocorre com transferência de elétrons de uma espécie química para outra. 
 
 Cu2+ (aq) + Zn (s) → Cu(s) + Zn 2+
A transferência de elétrons provoca a modificação do número de oxidação de um elemento – o número de oxidação (Nox) do Cu é igual a 0 (zero). O Nox do Cu2+ é igual a 2+.
3 Reação de Oxi-redução
São as substâncias oxidadas e reduzidas numa meia-reação simbolizada por: Ox/Red.
4 Par Redox
ELETRÓLISE	
É um processo não espontâneo, permite a obtenção de metais que não são encontrados livres na natureza;
É o nome de uma reação química provocada pela passagem de corrente elétrica através de um composto iônico fundido.
 
Eletrólise Ígnea
Importante na obtenção de metais da família A como por exemplo, Na, Mg, Al e outros.
 Eletrólise ígnea do cloreto de sódio
 Cátodo: 2 Na+ + 2 e-  2Na 	 (redução) 
 Ânodo: 2 Cl -  Cl2(g) + 2 e- (oxidação) 
Reação Global: 2 Na+ + 2 Cl-  2 Na + Cl2 (g) 
		 sódio metálico gás cloro
Célula Eletrolítica
b) Para obtenção de metais da família B podemos recorrer à eletrólise aquosa pois o íon do metal se descarregará antes do H+(aq)(do ponto de vista econômico, a eletrólise aquosa é mais vantajosa uma vez que a eletrólise ígnea consome muita energia térmica para fundir o composto iônico). 	
	
	Solução aquosa de ZnSO4
	Zn2+ + 2e- → Zno (metal Zn depositado no cátodo)
	2OH-→ H2O + ½ O2 +2e- (gás oxigênio liberado no ânodo)
	II. Processos de eletrodeposição metálica 
	Eletrodeposição metálica significa que ocorrerá um depósito (oxidação) de um metal sobre
outro metal, graças ao fornecimento de energia. Utiliza-se essa eletrólise para proteger um metal da corrosão ou tornar uma peça metálica mais vistosa, mais valiosa (exemplo: galvanoplastia, prateação, niquelação, etc).
Ex: Galvanizar o Ferro com Zinco metálico para evitar corrosão. O zinco impede o contato do ferro com o ar úmido.
Eletrodeposição de cobre numa moeda
	No ânodo (+) a placa de cobre sofre oxidação produzindo íons de Cu2+ que, por sua vez, recebendo 2 elétrons produz Cuo (que se deposita, no cátodo, sobre a peça metálica.
SRO: Cuo  Cu2+ + 2e- (ânodo)
SRR: Cu2+ + 2e-  Cuo (depósito na peça-cátodo)
III. Obtenção de cobre com alto teor de pureza.
	O cobre utilizado em fios elétricos deve ter alto teor de pureza para não causar resistência elétrica. Podemos obter cobre puro conectando o cobre impuro no ânodo (onde sofrerá oxidação). O Cu2+ da solução sofre redução depositando-se no cátodo. As impurezas se depositam no fundo do recipiente sendo denominadas de “lama anódica” (Fe2+, Ag+, Zn2+). 
IV. Anodização – proteção superficial de um metal por uma fina camada de óxido do próprio metal. 
Exemplo: tratamento dado às panelas de alumínio
Os íons OH- caminham para o ânodo (polo +) produzindo gás oxigênio. Este, reage imediatamente com o alumínio da panela formando óxido de alumínio, que serve como uma camada protetora.
			4Al (s) + 3O2(g) → 2Al2O3(s)
Ânodo: panela de alumínio
Cátodo: eletrodo inerte
H+ OH- SO42- H+
-
+
Solução ácido sulfúrico
V. ELETRÓLISE DA ÁGUA
 Os gases H2 e O2 podem ser obtidos através da eletrólise da água. Utilizamos um ácido forte (ác. sulfúrico) ou um sal oxigenado de um cátion da família A (Na2SO4, KNO3) afim de aumentar a condutividade elétrica.
 
O volume de gás obtido no cátodo (H2) é sempre o dobro do volume de gás obtido no ânodo (O2) devido a proporção estequiométrica da reação (2 mol de H2 para 1 mol de O2).
SRR:
SRO:
Reação 
Global
As reações da eletrólise da água são mostradas a seguir:
Proporção estequiométrica:
2 mol de água		2 mol de H2 1 mol de O2
Nas mesmas condições de temperatura e pressão:
 2 mol de água		 2 V de H2 	 1 V de O2 
VI. Produção de Alumínio
 O alumínio pode ser obtido através do minério “bauxita”. A alumina (Al2O3), resultante do processo de purificação da bauxita, passa por um processo de eletrólise ígnea onde será fundida com criolita (o Na3AlF3, reduz o ponto de fusão do óxido tornando-o economicamente viável).
 Al2O3 → 2Al3+ + 3O2-
SRR: 2Al3+ + 6e- → 2Al
SRO: 3O2- → 3/2 O2 + 6e-
A medida em que o oxigênio se forma, ele reage com o carbono do ânodo produzindo gás carbônico.
RG: Al2O3(l) → 2Al(s) + 3CO2(g)
Estudo sobre
A Espontaneidade de reações REDOX
Considerações Iniciais
O trabalho máximo que um elétron pode realizar:
 Ce- X ∆E
∆G- Fornece a quantidade máxima de trabalho sem expansão que pode ser obtido de um processo em T e P constantes.
Ex: Trabalho elétrico e força muscular.
Relação entre o potencial padrão da célula e a energia livre padrão
A energia livre de uma reação é o trabalho máximo sem expansão que uma reação pode realizar em pressão e temperatura constantes.
 
 ∆G= We
Podemos demonstrar que
 ∆G= -nFE
 Onde, G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula.
 
 Já que n e F são positivos logo:
E > 0, ∆G < 0 – A reação é espontânea. Tendência a formar produtos.
 E < 0. Tendência a formar reagentes.
As Leis de Faraday aplicadas à eletroquímica das reações
Definição:
É o produto da carga elétrica elementar (e) pela constante de Avogrado (Na).
F= e Na
F= ( 1,602 177 X10 -19 C) X (6, 0221 X1023 mol e-)-1
F= 9,6485 X 10 -4 C/mol
Relação entre o potencial padrão da célula e a Constante de Equilíbrio
Combinando as equações,
-nFE= RT lnK
Ln K = -nFE/ RT
Como ∆G= -nFE
∆G = -RT lnK
Se E muito positivo então K >>1
Se E muito negativo K << 1.
Ver tabela de Constantes de equilíbrio
Equação de Nernst
Para descobrir como a FEM da célula depende da concentração
Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o equilíbrio é alcançado
 .
The point at which E = 0 is determined by the concentrations of the species involved in the redox reaction.
The Nernst equation relates emf to concentration using
	and noting that
A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K;
 
Pilhas de concentração
Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração.
Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro tem uma solução diluída.
Ex: 
 Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L
A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada compartimento.
A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo
Fem da célula e Equilíbrio Químico
Um sistema está em equilíbrio quando G = 0.
A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K 
(E = 0 V e Q = Keq):
Baterias ou pilhas
Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas.
Quando as células são conectadas em série, maiores FEMs podem ser alcançadas.
Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V.
Cátodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O(l)
Ânodo: Pb:
Pb(s) + SO42-(aq)  PbSO4(s) + 2e-
Bateria de chumbo e ácido
A reação eletroquímica global é
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq)  2PbSO4(s) + 2H2O(l)
	para a qual
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo) 
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V.
Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar que os eletrodos se toquem.
Ânodo: tampa de Zn:
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- 
Cátodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e-  Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)
O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.
Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.
Pilhas alcalinas
Ânodo: O pó de Zn é misturado em um gel:
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- 
Cátodo: redução do MnO2.
Obrigada pela atenção!
 Agora
assistam ao vídeo que resume a unidade estudada ...