325043 TQVV2P AI A4 2S2015

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TQ - Campus Vila Velha
Eletroanal´ıtica
Conceitos de Eletroqu´ımica
Ana´lise Instrumental
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
27 de outubro de 2015
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Conceitos
Carga Ele´trica e Corrente Ele´trica
q = nF
F : constante de Faraday (96.485,3329 C/mol)
e−: q = 1,6 . 10−19 C
[...] A corrente ele´trica e´ a taxa de fluxo de carga ele´trica
que passa em um ponto.”[Horowitz e Hill 1989]
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Conceitos
Potencial Ele´trico
A diferenc¸a de Potencial Ele´trico (∆E ou V ) e´ a medida
de Trabalho (W ) ou Energia necessa´ria para uma carga
ele´trica se deslocar entre dois pontos. [Harris 1999]
W = E .q
Energia Livre e Potencial Ele´trico
∆G = −nFE
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Conceitos
Lei de Ohm e Poteˆncia Ele´trica
i =
E
R
P = E .i = i2R
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Reac¸o˜es de Oxi-reduc¸a˜o [Baccan et al. 2001]
Oxidac¸a˜o: perda de e−; Reduc¸a˜o: ganho de e−
Agente Oxidante: rouba os e− dos outros
Agente Redutor: doa os e− para os outros
Zn(s) + Cu
2+
(aq) ⇋ Zn
2+
(aq) + Cu(s)
Cr2O
2−
7(aq) + 14H
+
(aq) + 6Fe
2+
(aq) ⇌ 2Cr
3+
(aq) + 6Fe
3+
(aq) + 7H2O(l)
2MnO−4(aq) + 5C2O
2−
4(aq) + 16H
+
(aq) ⇋ 2Mn
2+
(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(aq)
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Semi-reac¸o˜es de Oxi-reduc¸a˜o [Baccan et al. 2001]
Zn(s) ⇋ Zn
2+
(aq) + 2e
−
Cu2+(aq) + 2e
−
⇋ Cu(s)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Zn(s) + Cu
2+
(aq) ⇋ Zn
2+
(aq) + Cu(s)
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Semi-reac¸o˜es de Oxi-reduc¸a˜o [Baccan et al. 2001]
Zn(s) ⇋ Zn
2+
(aq) + 2e
−
Cu2+(aq) + 2e
−
⇋ Cu(s)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Zn(s) + Cu
2+
(aq) ⇋ Zn
2+
(aq) + Cu(s)
Exemplo
Se 0,0635 g de cobre foi formado, qual e´ a quantidade de ele´trons
envolvidos e a carga ele´trica correspondente?
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Semi-reac¸o˜es de Oxi-reduc¸a˜o [Baccan et al. 2001]
6Fe2+(aq) ⇋ 6Fe
3+
(aq) + 6e
−
Cr2O
2−
7(aq) + 6e
− + 14H+(aq) ⇋ 2Cr
3+
(aq) + 7H2O(l)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Cr2O
2−
7(aq) + 14H
+
(aq) + 6Fe
2+
(aq) ⇌ 2Cr
3+
(aq) + 6Fe
3+
(aq) + 7H2O(l)
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Semi-reac¸o˜es de Oxi-reduc¸a˜o [Baccan et al. 2001]
5C2O
2−
4(aq) ⇋ 10CO2(g) + 10e
−
2MnO−4(aq) + 16H
+
(aq) + 10e
−
⇋ 2Mn2+(aq) + H2O(aq)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
2MnO−4(aq) + 5C2O
2−
4(aq) + 16H
+
(aq) ⇋ 2Mn
2+
(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(aq)
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroqu´ımica
Conceitos
Reac¸o˜es de Oxi-reduc¸a˜o
Exemplos: Pilhas, Galvanoplastia, Corrosa˜o, processos
qu´ımicos (Cl2, H2, O2, O3, ...)
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Eletrodos ou Semi-celas
Sistema constitu´ıdo de uma barra/fio do metal com uma soluc¸a˜o de
seu respectivo ı´on
Exemplos: Cd(s) | CdCl2(aq); AgNO3(aq) | Ag(s); H
+(aq) |
H2(g)|Pt(s)
Eletrodo padra˜o de H2(g)
Pt(s) | H2(g) | H
+(aq) (T = 25 ◦C);
Serve como refereˆncia na medida de E de outros eletrodos;
E◦ = 0,000 V
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Tabela de E◦
F2(g) + 2 e
− = 2 F−(aq) + 2,890 V
O3(g) + 2 H
+(aq) + 2 e− = O2(g) + H2O(l) + 2,075 V
MnO−4 (aq) + 8 H
+(aq) + 5 e− = Mn2+(aq) + 4 H2O(l) + 1,507 V
Ag+(aq) + e− = Ag+(aq) + 0,799 V
Cu2+(aq) + 2 e− = Cu(s) + 0,339 V
2 H+ + 2 e− = H2(g) 0,000 V
Cd2+(aq) + 2 e− = Cd(s) - 0,402 V
Zn2+(aq) + 2 e− = Zn(s) -0,762 V
Al3+(aq) + 3 e− = Al(s) -1,677 V
K+(aq) + e− = K (s) -2,936 V
Li+(aq) + e− = Li(s) - 3,040
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Pilha
1 par de Ele´trodos diferentes: Aˆnodo e Ca´todo;
Circuito
Membrana permea´vel ou Ponte Salina
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Pilhas ou Ce´lulas Galvaˆnicas [Baccan et al. 2001]
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroqu´ımica
Pilhas
Exerc´ıcios
1 Monte as seguintes pilhas, nas condic¸o˜es padro˜es:
Cu e Zn
Ag e Cu
Ag e Cd
Al e Zn
Al e Ag
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Eletroqu´ımica
Pilhas
E ◦ e K
Uma pilha produz eletricidade pois na˜o esta´ em equil´ıbrio.
E ◦ =
RT
nF
lnK
Exemplo
Ache a constante de equil´ıbrio, K , da seguinte reac¸a˜o:
Cu(s) + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Cu2+
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Eletroqu´ımica
Pilhas
Resoluc¸a˜o
2Fe3+(aq) + 2e− = 2Fe2+(aq)E ◦ = 0, 771V
Cu2+(aq) + 2e− = Cu(s)E ◦ = 0, 339V
ER = EC − EA = 0, 771 − 0, 339 = 0, 432V
E =
RT
nF
lnK
K = e
EnF
RT
K = 4.1014
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Equac¸a˜o de Nernst
E = E ◦ −
RT
nF
ln(
ared
aoxi
)
E ◦: potencial padra˜o
R : constante universal dos gases (8,31 J
molK
);
T : temperatura absoluta (K );
F : constante de Faraday (F , 96.500C);
n: nu´mero de ele´trons;
a: atividade da espe´cie reduzida ou oxidada (mol L−1);
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Simplificac¸o˜es - Atividade de espe´cies
1 ı´ons / mole´culas em soluc¸o˜es dilu´ıdas: a ≈ []
2 solventes: a ≈ 1
3 so´lidos e l´ıquidos: a ≈ 1
4 gases: px
5 mistura de l´ıquidos: a ≈ X
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Eletroqu´ımica
Exemplos
Zn2+(aq) + 2e
−
⇌ Zn(s)
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Eletroqu´ımica
Exemplos
Zn2+(aq) + 2e
−
⇌ Zn(s)
E = E 0 −
RT
nF
ln
(
1
[Zn2+]
)
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Exemplos
Fe3+(aq) + 1e
−
⇌ Fe2+(aq)
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Eletroqu´ımica
Exemplos
Fe3+(aq) + 1e
−
⇌ Fe2+(aq)
E = E 0 −
RT
nF
ln
(
[Fe2+]
[Fe3+]
)
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Exemplos
2H+(aq) + 2e
−
⇌ H2(g)
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Eletroqu´ımica
Exemplos
2H+(aq) + 2e
−
⇌ H2(g)
E = E 0 −
RT
nF
ln
(
pH2
[H+]2
)
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Eletroqu´ımica
Exemplos
AgCl(aq) + 1e
−
⇌ Ag(s) + Cl
−
(aq)
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Eletroqu´ımica
Exemplos
AgCl(aq) + 1e
−
⇌ Ag(s) + Cl
−
(aq)
E = E 0 −
RT
nF
ln
(
[Cl−].1
1
)
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Eletroqu´ımica
Exemplos
Cr2O
2−
7(aq) + 14H
+
(aq) + 6Fe
2+
(aq) ⇌ 2Cr
3+
(aq) + 6Fe
3+
(aq) + 7H2O(l)
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Exemplos
Cr2O
2−
7(aq) + 14H
+
(aq) +6Fe
2+
(aq) ⇌ 2Cr
3+
(aq) + 6Fe
3+
(aq) + 7H2O(l)
E = E 0 −
RT
nF
ln
(
[Cr3+]2.[Fe3+]6
[Cr2O
2−
7 ].[H
+]14.[Fe2+]6
)
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Exemplos
2MnO−4(aq) + 5C2O
2−
4(aq) + 16H
+
(aq) ⇋ 2Mn
2+
(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(aq)
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Exemplos
2MnO−4(aq) + 5C2O
2−
4(aq) + 16H
+
(aq) ⇋ 2Mn
2+
(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(aq)
E = E 0 −
RT
nF
ln
(
[Mn2+]2.pCO2
[MnO−4 ]
2.[C2O
2−
4 ]
5.[H+]16
)
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Exemplos de Ca´lculos de potenciais
Calcule ∆E das pilhas montadas, considerando que as
concentrac¸o˜es dos respectivos eletro´litos sejam: 0,001;
0,05; e 0,25 mol L−1.
Cu e Zn
Ag e Cu
Ag e Cd
Al e Zn
Al e Ag
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Eletro´lise
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Ca´lculos de potenciais [Baccan et al. 2001]
Calcule o potencial real de uma soluc¸a˜o de KMnO4 em pH =
1, [MnO−4 ] = 0,1 mol/L e [Mn
2+] = 0,0001 mol/L.
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Eletroanal´ıtica Conceitos de Eletroqu´ımica
Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Ca´lculos de potenciais [Baccan et al. 2001]
Calcule o potencial real de uma soluc¸a˜o de KMnO4 em pH =
1, [MnO−4 ] = 0,1 mol/L e [Mn
2+] = 0,0001 mol/L.
MnO−4(aq) + 8H
+
(aq) + 5e
− = Mn2+(aq) + 4H2O(l)
E = E 0 −
RT
nF
ln
(
[Mn2+]
[MnO−4 ].[H
+]8
)
E = 1, 51V −
8, 314.298
596.485
ln
(
(0, 0001)
(0, 1).(0, 1)8
)
E = 1, 45V
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Eletro´lise
Energia Ele´trica → Energia Qu´ımica
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Eletro´lise
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Eletro´lise
Potencial Oˆhmico: iR
Polarizac¸o˜es por
concentrac¸a˜o e cine´tica: Π
1 Difusa˜o, migrac¸a˜o e
convecc¸a˜o dos ı´ons
2 velocidades das
semi-reac¸o˜es
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
Ecel = Ecat − Eanod − iR − Π
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Exemplos de Ce´lulas
Calcule ∆E das ce´lulas eletrol´ıticas montadas necessa´ria
para desenvolver uma corrente de 0,0200 A, considerando
uma resisteˆncia interna de 4 Ω e negligenciando os efeitos
de polarizac¸a˜o:
Cu|Cu2+(1,00 mol/L)|| Cd2+ (1,00 mol/L) |Cd
Cu|Cu2+(0,10 mol/L)|| Cd2+ (0,10 mol/L) |Cd
Fe|Fe2+(0,20 mol/L)|| Ni2+ (0,20 mol/L) |Ni
Ag |Ag+(0,25 mol/L)|| Zn2+ (0,50 mol/L) |Zn
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Eletro´lise - Lei de Faraday
”[...] um Faraday e´ quantidade de carga necessa´ria para
produzir um equivalente de mudanc¸a qu´ımica em um
eletrodo.”[Skoog, West e Holler 1992]
∆Q = i .∆t
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Exemplo 1
Uma corrente constante de 0,800 A foi utilizada para
depositar cobre em ca´todo e oxigeˆnio no aˆnodo em uma
ce´lula eletrol´ıtica. Calcule a massa destes produtos
formados em 15,2 min, assumindo nenhum processo
redox em paralelo.
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Eletroqu´ımica
Resoluc¸a˜o
Cu2+(aq) + 2e
− → Cu(s) E
0 = +0, 337V
2H2O(l) → 4e
− + O2(g) + 4H
+
(aq) E
0 = 1, 229V
i =
∆Q
∆t
= 0, 800A =
∆Q
15, 2.60s
∴ ∆Q = 0, 800.15, 2.60 = 729, 6C
ne =
∆Q
F
=
729, 6
96485
= 0, 00756F = 7, 56210−3mol
mCu = ne .
MMCu
n
= 7, 56210−3.
63, 54
2
= 0, 240g
mO2 = ne .
MMO2
n
= 7, 56210−3.
32
4
= 0, 0605g
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Exemplo 2
Calcule a massa de Ni depositado em uma eletro´lise realizada durante 10
minutos consumindo uma corrente de 9,65 A a partir de uma soluc¸a˜o de
NiSO4.
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Exemplo 2
Calcule a massa de Ni depositado em uma eletro´lise realizada durante 10
minutos consumindo uma corrente de 9,65 A a partir de uma soluc¸a˜o de
NiSO4.
Resoluc¸a˜o
Ni2+(aq) + 2e
− → Ni(s) E
0 = −0, 25V
i =
∆Q
∆t
= 9, 65A =
∆Q
10.60s
∴ ∆Q = 9, 65.10.60 = 5790C
nNi =
∆Q
neF
=
5790C
2.96485, 3329C/mol
= 0, 03000...mol
mNi = nNi ×MMNi = 0, 0300...mol .58, 6934g/mol = 1, 761... = 1, 76g
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Eletroanal´ıtica
Eletroqu´ımica
Eletro´lise x Pilha
Eletro´lise Pilha
Processo na˜o-espontaˆneo Processo espontaˆneo
∆G > 0 ∆G < 0
Ele´trica → Qu´ımica Qu´ımica → Ele´trica
Aˆnodo (Oxidac¸a˜o) ⊕ Aˆnodo (Oxidac¸a˜o) ⊖
Ca´todo (Reduc¸a˜o) ⊖ Ca´todo (Reduc¸a˜o) ⊕
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BACCAN, N. et al. Qu´ımica Anal´ıtica Quantitativa Elementar. 3a . ed. Sa˜o Paulo: Ed. Edgar Blucher, 2001.
324 p.
HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 5a. ed. New York: W. H. Freeman and Company, 1999. 899 p.
HOROWITZ, P.; HILL, W. The Art of Eletronics. 2a . ed. Cambridge: Cambridge University Press, 1989.
1125p. p.
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J. Fundamentals of Analytical Chemistry. 6a . ed. Fort Worth:
Saunders College Publishing, 1992. 892 p.
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