Aula_Processos_Industriais

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Eletroquímica Aplicada 
Profa. Christiane de Arruda Rodrigues 
Curso de Engenharia Química 
Eletroquímica Aplicada 
Parte I 
 
Parte II 
 
 Reações e Célula Eletroquímica. Potencial do eletrodo. 
 Potencial de Equilíbrio. Equação de Nernst. Eletrodo de Referência. 
 Fundamentos da cinética dos mecanismos das reações de eletrodo. 
 Transporte de Massa. 
 Reatores eletroquímicos: Cinética, tipos e aplicações. 
 Processos Eletroquímicos Industriais. 
 Formas, classificação e mecanismos de corrosão. 
 Fatores que afetam a velocidade de corrosão. 
 Tipos e usos de inibidores de corrosão em processos industriais. 
 Proteção contra corrosão. Ensaios de corrosão 
Processos Eletroquímicos 
 Indústria de Cloro-soda 
 
 Célula Combustível 
  Tratamento de Efluentes 
 
Maior Consumidor de Eletricidade Em 2006: 2.400 bilhões de kWh/ano 
- Eletricidade corresponde a 50% do custo total de produção 
corresponde a 28% da receita da indústria de soda-cloro 
- Crescimento de 18% para o mercado mundial de cloro (66,3 milhões de t/a) 
- Célula de Mercúrio 
- Célula de Diafragma 
- Célula de Membrana Vantagens Econômicas e Ambientais 
Processos de Produção 
Célula de Mercúrio 
 Indústria de Cloro-soda 
 
Base inferior 
 inclinada 
Salmoura 
25 % 
Tanque de 
lavagem 
C - Fe 
impregnado 
 nas esferas 
Desamal- 
gamador 
50% NaOH 
Salmoura 
17 % 
Hg 
Hg 
Hg 
Cl2 
NaHg 
(0.5% Na) 
NaHg 
H2O H2 
NaHg  Na+ + Hg - e- 
2H2O + 2e
-  H2 + 2OH
- 
Desamalgamador: 
OBS.: Não pode haver contaminação do Cl2 por O2 
E 
Cl-/Cl2 OH-/O2 
Célula de Diafragma 
Anode : 2Cl-  Cl2 + 2e
- 
Cathode : 
2H2O + 2e
-  2OH- + H2 
http://www.eurochlor.org/animations/diaphragm-cell.asp 
Célula de Membrana 
Anode : 2Cl-  Cl2 + 2e
- 
Cathode : 2H2O + 2e
-  2OH- + H2 
Processo de Produção de NaOH e Cl2 por Eletrólise 
 Distribuição da Tecnologia Empregada no Brasil 
 
3 /07/2000 - sancionada a Lei Federal 9.976, que regulamentou, em âmbito nacional, 
a proibição da implantação/expansão de indústrias de soda-cloro com células de 
mercúrio e de diafragma de amianto 
 Distribuição da Tecnologia Empregada no Brasil 
 
OBS.: Principais indústrias: Braskem; Dow Brasil, Carbocloro e Solvay. 
 Comparação dos Métodos Empregados 
 Mercúrio Diafragma Membrana 
Utilização 1° mais utilizado 2° mais utilizado Tecnologia recente 
Consumo de energia Alto consumo Alto consumo Alto consumo 
Matéria prima Não requer alta pureza Requer alta pureza Requer alta pureza 
Observação 
Utilização de mercúrio 
(problemas ambientais) 
Produto impuro (exige 
tratamento posterior dos 
produtos) 
Custo de reposição das 
membranas é alto 
Consumo energético ao redor de 
2.200-2.500 kWh/t Cloro 
 2Cl-  Cl2 + 2e
- E0= +1,360 V 
 2H2O + 2e
-  2 OH- + H2
 E0 = -0,828 V 
 
2H2O + 2Cl
- Cl2 + 2 OH
- + H2 ΔE = 2,188 V 
Célula de Membrana: 
+/- 3,2 V 
I = 4kA/m2 
Alternativa para economizar energia: 
 Empregar Eletrodo de Difusão Gasosa (EDG) para substituir a 
reação convencional de hidrogênio pela reação de redução do 
oxigênio: 
 
 
 Vantagens do EDG: 
 Estrutura porosa (alta área superficial do carbono) 
 Resistência a corrosão 
 Desempenho melhorado com catalisador metálico 
 
Catodo : ½ O2 + H2O + 2e
-  2OH- 
2Cl- Cl2 + 2e
- E0= +1,360 V 
½ O2 + H2O + 2e
-  2 OH- E0 = +0,401 V 
 
½ O2 + H2O + 2Cl
-  2 OH- + Cl2
 ΔE = 0,959 V 
Desenho Esquemático de um EDG 
Canal Aberto
(inundado)
Fase Gasosa Fase Líquida
Catalisador suportado 
na massa catalítica
Canal Ativo
Canal de 
Interligação Coletor de 
Corrente
Canal Estreito 
(área inativa)
Partículas 
Catalíticas
Canal Fechado 
(área inativa)
Canal Aberto
(inundado)
Fase Gasosa Fase Líquida
Catalisador suportado 
na massa catalítica
Canal Ativo
Canal de 
Interligação Coletor de 
Corrente
Canal Estreito 
(área inativa)
Partículas 
Catalíticas
Canal Fechado 
(área inativa)
 Célula Combustível 
 Como funciona? 
 
 
Oxidação no anodo: 2H2 (g) → 4H+ + 4e- 
Redução no catodo: O2 (g) + 4e- → 2 O2- 
Reação global: 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O 
 H2 + ½ O2 → H2O + Energy! 
* Fuel Cell Technology and Applications 
B.J. Holland, J.G. Zhu, and L. Jamet 
http://www.utcfuelcells.com/fs/com/bin/fs_com_PowerHomePage/ 
http://www.nfcrc.uci.edu/2/FUEL_CELL_INFORMATION/FCexplaine
d/FC_animation.aspx 
O que vc pode usar com célula combustível? 
From top right, clockwise; Chevrolet Equinox Fuel Cell vehicle, Toshiba fuel cell mp4 player, Lenovo fuel cell laptop, 
Hitachi fuel cell mobile phone, Hydro-Pak fuel cell domestic generator 
Célula Combustível Veicular – estado da arte 
Phase I (until 2010) 
Technical enhancement, cost reduction 
Phase II (from 2010 to approximately 2015) 
Infrastructure development, market-building 
Phase III (starting around 2015) 
Commercialization, mass distribution 
* Fuel cell vehicles: Status 2007 
Rittmar von Helmolt, Ulrich Eberle 
 Honda works to ensure following in the fcx Clarity: 
• Safe for the public 
• Spacious and comfortable 
• Operable in freezing weather 
• Able to drive a reasonably long range 
• Easy to refuel 
• Sporty and fun to drive 
http://automobiles.honda.com/fcx-clarity/fuel-cell-evolution.aspx 
Comparação: Tecnologia de Célula Combustível e outras alternativas 
Tipo de carro Convencional Híbrido Elétrico Célula Combustível 
Combustível 
Gasolina Gasolina + 
Elétrico 
Eletricidade Hidrogênio 
Preço (thousands 
US $) 
15.3 20.0 42.0 100.0 
Consumo de 
Combustível 
(MJ /100km) 
236.8 137.6 67.2 129.5 
Preço do 
combustível (US 
$/100km) 
2.94 1.71 0.90 1.69 
Poluentes 
 
CO,CO2, NOx, 
SOx, PM, Lead 
at tailpipe 
CO,CO2, 
NOx, SOx, 
PM, Lead at 
tailpipe and 
stack 
CO,CO2, 
NOx, SOx, 
PM at 
stack 
H2O at tailpipe 
Quilômetro 
rodado (km) 
540 930 164 355 
 
* Economic and environmental comparison of conventional, hybrid, electric and 
hydrogen fuel cell vehicles Mikhail Granovskii, Ibrahim Dincer, Marc A. Rosen 
Redução 
Tratamento 
 de Efluentes 
Oxidação DIRETA 
de um composto 
orgânico 
Geração de 
Radicais Oxidantes 
Geração de 
Espécies Oxidantes 
Redução de 
 íons METÁLICOS 
Redução de íons 
 NÃO METÁLICOS 
TRATAMENTO DE EFLUENTES 
Oxidação 
PROCESSOS DE REDUÇÃO – ÍONS METÁLICOS 
Mn+ + e- → M0 
 
 
- Efluente de indústrias de galvanoplastia 
- Efluente de indústrias metal-mecânica 
Efluente Energia 
Reator 
Eletroquímico 
Metal Puro Água 
Entrada: 
Saída: 
Processo: 
Reação: Reagente: Elétron 
Indústria Metal / Mecânica 
• Tratamento Convencional 
PROCESSO DE 
FABRICAÇÃO 
MATÉRIA-PRIMA 
ÁGUA 
ENERGIA 
PRODUTO 
EFLUENTE 
EFLUENTE ÁGUA 
REAGENTES 
SUB-PRODUTOS 
TRATAMENTO DE 
EFLUENTES 
Efluente Gerado com Tratamento Químico 
 Lodo Galvânico (80% umidade) 
- Após Filtro Prensa 
Lodo Galvânico Seco 
 (20% umidade) 
 
 
- Após Secador 
Estudo de Caso - Empresa Galvânica de 
Médio Porte 
• Efluentes aquosos contendo: 
– Metais pesados: Zn, Cu, Ni, Cr, Sn, Fe 
 
• Vazão das águas de lavagem: +/- 300 m3 /dia 
 
• Efluente a ser tratado: 
– 250 ton /dia 
 
• Custo do tratamento:– Produto: R$ 12.000,00 / mês 
– Mão-de-obra: R$ 6.000,00 / mês 
– Custo da H2O tratada: R$ 0,20/l ou R$ 200 / ton 
 
• Lodo: 3 ton/dia (80%) 
 
REATOR 
ELETROQUÍMICO 
EFLUENTE ÁGUA 
METAIS 
ENERGIA 
Mn+ + ne-  M0 
• Tratamento Alternativo – Tecnologia Eletroquímica 
Catodo Poroso: 
• Instalação: 
 
 
Bomba Centrífuga 
Válvula Globo
Efluente
Bomba Centrífuga 
Válvula Globo
Efluente
Tanques 
de 
lavagem 
em 
cascata 
2ª Lavagem 
1ª Lavagem 
3ª Lavagem 
Tratamento 
Convencional 
Entrada de água 
limpa 
Reator 
• Reator 
 Eletroquímico 
 
- Tipo Filtro Prensa 
 
Depósito Metálico - Cobre 
COBRE 
Depósito Metálico - Níquel 
NÍQUEL 
Esponja de CVR parcialmente 
coberta com níquel 
• Reator Eletroquímico 
 
- Tipo Tubular 
 
Tarugo de Cu 
Vantagens do Tratamento Eletroquímico 
• Permite o reuso da água (50 - 70%) 
• Reaproveitamento dos metais 
• Diminuição do lodo gerado 
• Requer pequeno espaço físico - compacto 
• Não necessita de manipulação de reagentes 
• Agrega ao produto uma imagem politicamente correta 
• Cumprimento das exigência das leis ambientais 
• Facilidade na obtenção de alvarás operacionais e/outras 
autorizações 
 
 
PROCESSO REDUÇÃO – ÍONS NÃO METÁLICOS 
R + e- → Composto Oxidante 
 
 
Reação: 
O2 + 2 H
+ + 2 e- → H2O2 
H5IO6 + H
+ + 2 e- → IO3
- + 3 H2O E
o = + 1.60 V 
Exemplos: 
a) Oxigênio: 
b) Ácido Periódico (H5IO6) e o periodato (IO4
-): 
Sob irradiação UV: 
Irradiação de luz UV sobre soluções com periodato gera espécies: 
Radicalares: IO3•, HO•, IO4• 
Oxidantes: IO3
-, O3 
H2O2 + hν → 2 HO• 
 Esquema geral 
para a oxidação de 
orgânicos via 
reagente de Fenton, 
com eletrogeração 
in situ de H2O2, na 
presença de 
radiação UV. 
C
A
T
O
D
O
2O2
-
O2
2H
+
H2O2
O2
Fe
2+
Fe
3+ OH
.
H
+
H2O
H2O
R
.
RH
ArOH
Ar
OH
.
O2
Ar(OH)n
Produtos 
alifáticos
OH
.
O2
H2O + CO2
OH
.
O2
2e
1e
UV
 
 
(a) (b) (c) (d) 
 
Efluente real (defensivo agrícola), antes e após 
tratamento Fotoeletro-Fenton 
(a) Efluente sem diluição 
 
(b) Diluído 100 vezes, 
condição na qual foi tratado 
 
(c) Após 5 h de tratamento 
 
(d) Água destilada 
Após 5 horas de tratamento: 
 
- Redução de COT: 92,5% 
 
- Redução de DQO : 67,8% 
PROCESSO OXIDAÇÃO 
Mecanismo de formação do radical hidroxila: 
 
Reação a: descarga anódica da H2O 
 
MOx(OH
*
) MOx 
MOx h 
h
+ 
+ e
-
 
H2O + h
+
 
H
+
 
c 
b 
a 
H
+ 
+ e
-
 
H2O 
MOx(OH
*
) MOx 
MOx+1 
R 
RO 
e 
d 
f 
mCO2 + nH2O + H
+ 
+ e
-
 
R 
½ O2 + H
+ 
+ e
-
 
H
+ 
+ e
-
 
½ O2 
(A) 
(B) 
Reação b e c: descarga fotoquímica 
da H2O 
Mecanismo de oxidação do composto 
orgânico pelo radical hidroxila: 
 
Reação d-e: formação de óxidos 
superiores 
Reação f: combustão direta 
Tipos de eletrodo 
DSA tridimensional 
DSA planar 
DSA expandido 
Tratamento do Corante Reativo Azul QR 
Processo Fotoeletroquímico 
 
 
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
A
b
s 
(n
m
)
t (min)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AB
SO
RB
ÂN
C 
I 
A 
Volume tratado: 20L 
 
i : 26,5 mA/cm2 
 
Lâmpada: 400 W 
 
Anodo DSA: 1500 cm2 
Redução da Cor do Chorume 
Processo Fotoeletroquímico 
Volume tratado: 20L 
 
i : 26,5 mA/cm2 
 
Lâmpada: 400 W 
 
Anodo DSA: 1500 cm2 
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
R
e
d
u
çã
o
 d
a
 C
o
r 
(%
)
t (min)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Início - Fim
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
R
e
d
u
çã
o
 d
a
 C
o
r 
(%
)
t (min)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Início - Fim
Estruturas Nanométricas obtidas via processo 
eletroquímicos 
Processo Anódico: 
 
 - Obtenção de nanotubos em substratos metálicos; 
- Ti 
- Ligas de Ti 
- W 
- Nb 
- Obtenção de estruturas nanoestruturadas de diferentes geometrias; 
Processo Catódico: 
- Nb 
- Zn 
Formação da camada 
de óxido e pits 
Aprofundamento 
dos poros 
Crescimento dos tubos 
no sentido da barreira 
metal/óxido 
Competição entre: 
Reação de formação 
do poro na interface 
metal-óxido 
Dissolução química do 
óxido na interface 
óxido-solução 
2H2O → O2 + 4e- + 4H
+ 
Ti + O2 → TiO2 
TiO2 + 6F
- + 4H+ → TiF6
2- + 2H2O 
Ti6%Al Ti6%Al7%Nb 
Ti6%Al7%Nb 
– Biologicamente inerte, estável a fotocorrosão e corrosão química 
 Semicondutor mais utilizado: 
 
 TiO
2 
(Ebg = 3,2 eV) 
– Aumento da atividade catalítica (diminuir a Ebg): dopagem com 
íons metálicos (Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, V4+) 
Cathodic Growth of Niobium Oxide Nanorods: a) f () 
E = -2.5 V,  = 15 min E = -2.5 V,  = 30 min 
E = -2.5 V,  = 60 min E = -2.5 V,  = 90 min