substituição Nucleófila

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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
CURSO TECNÓLOGO EM PROCESSOS QUÍMICOS
CAMPUS TOLEDO
ALEXSANDRA BEATRIZ BOZA
PESQUISA:
NUCLEÓFILO FORÇA E RELAÇAO COM A BASICIDADE 
 CARBOCÁTION PROPRIEDADES E ESTABILIDADE
TRABALHO ACADÊMICO DE QUÍMICA ORGÂNICA
TOLEDO 
2016
ALEXSANDRA BEATRIZ BOZA
PESQUISA NUCLEÓFILO FORÇA E RELAÇAO COM A BASICIDADE E CARBOCÁTION PROPRIEDADES E ESTABILIDADE
	
Trabalho de graduação do Curso Superior de Tecnologia em Processos Químicos da Universidade Tecnológica Federal do Paraná -UTFPR- disciplina de Química Orgânica.
Orientadora: Profª. Dra. Viviane Lobo
Toledo
2016
NUCLEÓFILO 
Nucleófilo é uma palavra que vem do grego que significa "que gosta de núcleos”. Sendo assim utiliza-se para essa reação compostos (bases) que possuem par de elétrons não compartilhado e que busca um local onde possa estabilizar esses elétrons livres. No caso busca um local relativamente mais positivo, portanto busca um núcleo que aceite compartilha esse par de elétrons (ácido)3.
Nucleófilo é uma substância que atua como base de Lewis ao estabelecer uma ligação química com outra substância. Eletrófilo é o ácido de Lewis que reage com o nucleófilo. Sendo assim, nucleófilos típicos são capazes de doar pares de elétrons, e eletrófilos típicos são capazes de recebê-los. Os nucleófilos não têm necessariamente de possuir carga elétrica1.
Reagente nucleófilo
 (:Nu) - O nucleófilo é uma espécie que possui par de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação, e se liga a espécies capazes de comportar esses elétrons. O nucleófilo pode ser um ânion ou uma molécula com disponibilidade eletrônica (com orbital preenchido para coordenar elétrons nãoligantes).
Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico, chamado de substrato (S), temos uma reação nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nucleófilo é uma base e o substrato é um ácido2.
Mecanismos de reações orgânicas
Mecanismo de uma reação é a descrição das várias etapas pelas quais ela passa, como a ruptura das ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a formação de novas ligações e de compostos intermediários, etc. Um mecanismo proposto é sempre um modelo que se baseia em evidências experimentais, mas nem sempre é a única maneira de se explicar a formação de determinado produto. No mecanismo da reação influem fatores eletrônicos (polaridade das ligações, deslocalização de elétrons etc), fatores estéricos (presença ou não de grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molécula etc) e a natureza do solvente. Uma reação orgânica pode ocorrer basicamente de duas maneiras: ionicamente ou via radicais livres2.
Mecanismo iônico - Inicia-se com a ruptura heterolítica de uma ligação covalente, originando íon (entre eles, o carbocátion). Normalmente a ligação a ser rompida é polarizada e a reação ocorre em solvente polar. Assim, os íons formados se estabilizam por solvatação2.
Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homolítica de uma ligação covalente, formando radicais livres, em geral, são muito instáveis, portanto, muito reativos. Por não possuírem carga elétrica, não podem ser estabilizados por solvatação, e tendem a se combinar instantaneamente com outros radicais para adquirir estabilidade2.
Reações de Adição:
Nas reações de adição dois reagentes originam um único produto:
A + B → C
Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente nucleófilo.
1ª etapa: adição nucleofílica
2ª etapa: adição eletrofílica
Reações de Substituição:
Nas reações de substituição, o substrato tem um de seus ligantes substituído por outro:
A-B + C → A-C + B
Grupo retirante
Nu : - + R : X → Nu : R + : X: -
Substituição nucleofílica - Essa reação é típica dos haletos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente nucleófilo2.
Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1o ordem (SN1) - Nesse tipo de reação, ocorrem dois fatos importantes: formação do carbocátion, eliminando o grupo abandonador (etapa lenta) e ataque nucleofílico (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação depende da concentração de apenas um dos reagentes - o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da reação, não depende do nucleófilo, pois a formação do carbocátion acontece pela absorção de energia, não envolvendo outras estruturas.
Os produtos de uma reação SN1 são similares aos da reação SN2, mas o mecanismo é completamente diferente. Nesta reação não ocorre inversão da configuração do carbono eletrófilo, e podem acontecer rearranjos do carbocátion: neste mecanismo, há a formação de um intermediário iônico.
A reação por SN1 origina uma mistura racêmica. Isso porque o carbocátion tem geometria trigonal plana, oferecendo dois lados para a entrada do nucleófilo. No entanto, a racemização não é completa, e geralmente predomina o enantiômero de configuração invertida. Isto ocorre provavelmente devido ao fato de o haleto durante sua saída, proteger (por causa das repulsões intereletrônicas com o OH-) esse lado do carbono contra o ataque do nucleófilo, que então entra preferencialmente, pela retaguarda3. 
Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1:
Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermediário é um carbocátion, um estado altamente energético, quanto maior a disponibilidade de energia no meio, mais favorecida será a formação deste carbocátion.
Solvente polar - Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode ser estabilizado por um solvente polar. A atração eletrostática que as moléculas polares do solvente exercem sobre o carbocátion facilita a formação do carbocátion.
Cadeia ramificada - Se a cadeia carbônica for muito ramificada, criar-se-á certa "dificuldade" de aproximação e ligação do nucleófilo com o substrato, ou seja, será mais difícil a formação de um estado de transição. Logo, o mecanismo SN1 será favorecido. Essa dificuldade é denominada impedimento estérico.
Atente para o seguinte fato: A molécula volumosa do (CH3)3C - Br tem geometria tetraédrica, de difícil aproximação do nucleófilo para formar o complexo ativado. Porém, com a saída do Br ela adquire uma geometria trigonal plana (carbocátion), menos volumosa, facilitando a entrada do nucleófilo. 
Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbônica do carbocátion apresenta grupos elétron-repelentes, ou seja, que "empurram" elétrons para o carbono sp2, esses elétrons contribuirão para estabilizar o carbocátion.
Embora a velocidade da reação dependa da concentração do substrato, a alteração da concentração do nucleófilo não tem qualquer efeito na velocidade da reação. Isto significa que a etapa limitante não envolve a participação do nucleófilo. Neste mecanimo, a velocidade segue a seguinte lei:
V = k . [substrato].
Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nucleófilo não tem efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres, como água e álcoois, podem reagir via SN1.
Esta reação envolve a formação de um carbocátion na etapa determinante da velocidade. Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do carbocátion (como a migração de um grupo metila ou de um próton ligados aos carbonos adjacentes) no sentido da formação do carbocátion mais estável.
Por isso, a estrutura do produto nem sempre se assemelha a do substrato de partida. 
Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2ª ordem (SN2) - Nesse mecanismo ocorrem dois fatos importantes: ataque nucleofílico, formando um estado de transição (etapa lenta) e eliminação do grupo abandonador (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação depende da concentração dos dois reagentes - o nucleófilo e o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da reação, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formação do estadode transição2. 
A reação por SN2 origina um produto cuja configuração absoluta é oposta à inicial (inversão total de configuração). Isso porque a entrada do nucleófilo se dá em lado contrário ao grupo abandonador, devido às repulsões entre pares eletrônicos dos grupos ligantes2. 
Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2:
Pressão - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de ambos os reagentes, é fundamental um grande número de choques entre eles para que a reação ocorra. Por isso, quanto maior a pressão mais intensas serão as colisões intermoleculares.
Solvente apolar - Como o estado de transição (complexo ativado) no mecanismo SN2 é uma estrutura sem carga elétrica, um solvente polar poderia desestabilizar a estrutura, por distorcer a nuvem eletrônica dessa estrutura. Nesse caso, um solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transição durante a reação.
Cadeia pequena - Se a cadeia carbônica for pequena, sem ramificações, será mais fácil a aproximação do nucleófilo, para efetuar a ligação com o substrato e formar o estado de transição, sem a necessidade de eliminar antes o grupo abandonador. O mecanismo SN2, portanto, é favorecido.
Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbônica apresenta grupos elétron-atraentes, que "puxam" elétrons para eles, esses elétrons "parcialmente retirados" contribuirão para desestabilizar o carbocátion que possivelmente se forme. Portanto, o mecanismo mais favorecido será o SN2, que não forma carbocátion
Substratos Secundários
Para saber se um haleto de alquila ou um outro composto alifático que sofrerá substituição por um composto alifático ocorrerá por SN2 ou SN1, na prática pode-se simplesmente analisar seus produtos. Se ocorrer formação de somente um composto alifático substituído, com só uma configuração.
Indicando que houve inversão total. Todos os substratos que sofreram a reação inverteram sua configuração. Formando só um tipo de produto e não formando nenhuma parte do enantiômero do produto junto, ou seja, uma mistura racêmica, pode-se ter certeza que esse composto passou por uma SN2. Também se pode fazer um aumento da concentração do nucleófilo e observar se há modificação na velocidade de formação dos produtos. Mas se o objetivo for prever por qual ordem cinética a reação com o substrato secundário irá acontecer ou até mesmo manipular para que ela ocorra por um dos mecanismos em especial é necessário analisar alguns fatores3: 
Solvente: Apróticos ou Próticos.
Solventes polares próticos (que possuem grupo F,O ou N ligados a hidrogênio, são solventes que reagem com suas moléculas e com o nucleófilo formando ligações de H) têm que romper suas ligações de hidrogênio com o nucleófilo, antes desse nucleófilo poder atacar o substrato, favorecendo assim a SN1.
Exemplos: Água, etanol.
Solventes polares apróticos, não formam ligações de hidrogênio com o nucleófilo. Deixando os nucleófilos livres para atacar a todo o tempo, favorecendo a SN2.
Exemplos: (não possuem F, O ou N ligado a H):
DMF: dimetilformamida, acetonitrila (CH3-CN), acetona (CH3-CO-CH3).
 Força do Nucleófilo: A força do nucleófilo não tem haver só com a basicidade dela (a capacidade dele se ligar a compostos oferecendo seu par de elétrons), tem haver com a rapidez com que um composto ataca o outro e não por ele atacar (estar ligado) a muitas moléculas ao final de uma reação.
Como o nucleófilo só influencia em fatores da SN2, então um nucleófilo mais forte e em maior quantidade fará com que a reação tenda a ser por esse mecanismo. Nucleófilos fortes são formados normalmente por bases fortes (com metais das famílias 1A e 2A) como NaOH, ou etóxido de sódio (CH3CH2O- Na+), etc4. 
Todos os substratos poderiam sofrer substituição por todos os dois processos, porém quando se diz que substratos primários sofrem necessariamente o processo de substituição SN2, passando por aquele mecanismo. Quer dizer que é o mecanismo que ocorre muito mais rápido nesse substrato, sendo que se ele fosse sofrer o processo da SN1 demoraria muito para começar e até conseguir desprender o grupo, o nucleófilo já o teria atacado, forçando-o a ir por SN2. Mesma coisa um composto terciário que passará por SN1, se ele fosse esperar até o nucleófilo conseguir atacá-lo demoraria muito para a substituição ocorrer, então antes que o ataque ocorra o grupo que se despede já se soltaria e formaria o carbocátion.Passando por SN1. Então essa ordem de reatividade indica somente que é mais rápido para tais classes de compostos fazer mecanismo de certa cinética4. Tão mais rápido que a possibilidade do outro mecanismo ocorrer acaba sendo nula, pois o primeiro mecanismo a forçaria a ocorrer antes de mais nada3.
CARBOCATION
Um carbocátion é molécula em que um átomo de carbono carrega três ligações e uma positiva carregar. Carbocátions são geralmente instáveis, porque não tem oito elétrons para satisfazer a regra do octeto5.
Classificação
Um carbocátion primário é aquele em que existe um grupo de carbono ligado para o carbono que suporta a carga positiva. Uma carbocação secundária é onde há são dois átomos de carbono ligados ao carbono que suporta a carga positiva. Da mesma forma, um terciário carbocátion é um em que há três átomos de carbono ligados ao rolamento do carbono carga positiva5.
 Estabilidade
A estabilidade dos carbocátions é dependente de alguns fatores. O primeiro fator a olhar para ao decidir a estabilidade de um carbocátion é a ressonância. A ressonância é uma estabilização apresentam a um carbocátion porque desloca a carga positiva e cria adicional a ligação entre os átomos. Diminuindo a deficiência de elétrons aumenta a estabilidade5.
Carbocátions (ou carbônios íons)
Todos os carbocátions transportam uma carga positiva em um átomo de carbono. O nome indica que - um cátion é um íon positivo, e o bit de "carboalcoxi" refere-se a um átomo de carbono. No entanto, existem diferenças importantes nas estruturas de vários tipos de carbocátions.
Os diferentes tipos de carbocátions
Carbocátions primários
Em um carbocátion primário (1 °), o carbono que transporta a carga positiva só é ligado a um outro grupo alquilo6.
Alguns exemplos de carbocátions primários incluem:
Observe que não importa o quão complicado o grupo alquilo ligado é em todos os casos acima, existe apenas uma tal ligação6.
Usando o símbolo R por um grupo alquilo, um carbocation primário seria escrito como o exemplo.
Carbocátions secundários
Em uma carbocação secundária (2 °), o carbono com a carga positiva está ligado a dois outros grupos alquilo, os quais podem ser iguais ou diferentes.
Exemplos:
Uma carbocação secundária tem a fórmula geral apresentada na caixa. R e R 'representam grupos alquilo que podem ser iguais ou diferentes.
Carbocátions terciários
Numa carbocação terciária (3 °), o átomo de carbono positivo é ligado a três grupos alquilo, que podem ser qualquer combinação dos mesmos ou diferentes6.
Uma carbocação terciária tem a fórmula geral apresentada na caixa. R, R 'e R “são grupos alquilo e podem ser iguais ou diferentes”6.
A estabilidade dos vários carbocátions
O "efeito de elétrons empurrando" de grupos alquilo. Já sabemos que o bromo é mais electronegativo que o hidrogênio, de modo que em uma ligação H-Br os elétrons são realizadas mais perto do bromo do que o hidrogênio. Um átomo de bromo ligado a um átomo de carbono que tem precisamente o mesmo efeito - os elétrons a ser puxado em direção ao fim de bromo do título. O bromo tem um efeito indutor negativo6.
O grupo alquila fazer precisamente o oposto e, em vez de desenhar elétrons para consigo próprios, tendem a elétrons "push" de distância.
Isto significa que o grupo alquilo se torna ligeiramente positiva (  +) E o carbono ao qual estão ligados para torna-se ligeiramente negativa (  -). O grupo alquilo tem um efeito positivo indutivo6.
Este é, por vezes, como, por exemplo:
A seta mostra os elétrons sendo "empurrado" para longe do grupo CH3. O sinal de adição na extremidade do lado esquerdo doque mostra que o grupo CH 3 é cada vez mais positivo. os símbolos  + e  - Simplesmente reforçar essa ideia.
A importância de difundir carga em torno de tomada de íons estável. A regra de polegar geral é que se uma carga é muito localizada (todos concentrados em um átomo) o íon é muito menos estável do que se a carga está espalhada por vários átomos6.
Aplicando isso a carbocátions de vários tipos. 
Oberve que o elétron efeito do grupo CH 3 empurrando está colocando mais e mais carga negativa no carbono positiva como você ir de primário para secundário a carbocátions terciários. O efeito desta, naturalmente, é o de reduzir essa carga positiva6.
Ao mesmo tempo, a região em torno dos vários grupos CH 3 está a tornar-se um tanto positiva. O efeito líquido, então, é que a carga positiva está a ser distribuída ao longo de mais e mais átomos de como você ir de primário para o secundário aos íons terciários6.
Quanto mais você pode espalhar a carga ao redor, o mais estável o íon torna-se.
	Ordem de estabilidade do carbocátions
primário <secundário <terciário
A estabilidade dos carbocations em termos da energética. Quando falamos de carbocátions secundários ser mais estável do que os primários, o que exatamente queremos dizer? Na verdade, estamos falando de estabilidade energética - carbocátions secundários são mais para baixo uma "escada" de energia do que os primários6.
Isso significa que ele vai ter mais energia para fazer um carbocation primário do que um secundário.
Se há uma escolha entre fazer um íon secundário ou primário, será muito mais fácil fazer o secundário. Do mesmo modo, se não houver uma escolha entre fazer um íon terciário ou um secundário, será mais fácil fazer o terciário. Isto tem implicações importantes nas reações dos alcenos assimétricas6.
Referência bibliográfica
NUCLEÓFILO reações orgânicas Disponível em: http://www.klickeducacao.com.br/bcoresp/bcorespmostra/0,5991,POR-2725h,00.html acesso em 23 de Mai. de 2016.
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DALL'OGLIO, Evandro Luiz et al. Reações com nucleófilos de nitrogênio, enxofre e oxigênio: efeitos de ultra-som e microondas. 2002.
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