Haletos de Alquila_ Reações de Substituição e Eliminação

Prévia do material em texto

/
DESCRIÇÃO
As características e as reações iônicas dos haletos de alquila.
PROPÓSITO
Conhecer os compostos orgânicos classificados como haletos de alquila, suas
propriedades físico-químicas, nomenclatura e reatividade para a compreensão das
reações de substituição nucleofílica e eliminação, que são importantes tanto em síntese
orgânica quanto em processos bioquímicos.
PREPARAÇÃO
/
Antes de iniciar o conteúdo deste tema, tenha à mão a bibliografia recomendada e uma
tabela periódica para entender termos específicos da área.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar a estrutura, a nomenclatura, a classificação e as características dos haletos de
alquila e seus mecanismos de reações iônicas
MÓDULO 2
Reconhecer a reatividade dos haletos de alquila e os tipos de reações de substituição
nucleofílica
MÓDULO 3
Reconhecer os mecanismos que influenciam as reações SN1 e SN2
MÓDULO 4
Identificar características e fatores que influenciam a ocorrência das reações de
eliminação
/
INTRODUÇÃO
A Química Orgânica estuda os compostos do carbono, um átomo que compõe milhares
de substâncias importantes para a vida, como o DNA, as proteínas, os lipídeos e os
carboidratos. O carbono também está nos produtos desenvolvidos em laboratório que
facilitam o dia a dia das pessoas, como os diversos polímeros e medicamentos.
Mas como é feito o desenvolvimento desses medicamentos? A maioria dos
medicamentos são compostos orgânicos sintéticos, mas o que são as reações
orgânicas? Como ocorrem? Será que a inserção de uma metila em um composto é um
processo simples? Que fatores influenciam essas reações?
O estudo da síntese orgânica é bastante vasto e complexo, precisamos começar pelo
entendimento dos intermediários de reação e por reações altamente versáteis e
funcionais como as substituições nucleofílicas e eliminações, sintetizando assim álcoois,
éteres, ésteres, aminas, tioéter, nitrilas e alcenos nos processos de eliminação.
MÓDULO 1
 Identificar a estrutura, a nomenclatura, a classificação e as características dos
haletos de alquila e seus mecanismos de reações iônicas
/
ESTRUTURA E NOMENCLATURA DOS
HALETOS DE ALQUILA
 
Fonte: jijomathaidesigners / Shutterstock.com
Haletos orgânicos, ou haletos de alquila, são compostos por um átomo ou grupo de
átomos eletronegativos - um halogênio - ligado a um carbono com hibridização sp3.
Esses compostos são importantes como intermediários de síntese orgânica e possuem
diversas aplicações industriais e caseiras.
Dependendo do halogênio que está ligado à cadeia de hidrocarboneto, usamos
designações específicas.
Haletos de alquila: R-X (X = F, Cl, Br, I)
R-F 
Fluoreto de
alquila
R-Cl 
Cloreto de
alquila
R-Br 
Brometo de
alquila
R-I 
Iodeto de
alquila
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Veja alguns exemplos de haletos orgânicos:
/
EXEMPLO 1
Tetraclorometano, triclorometano e 1, 1, 1-tricloroetano. Eles são amplamente utilizados
como solventes, na fabricação de plásticos, inseticidas e gás de refrigeração.
 
Fonte: H Padleckas, vetorizada por MaxDZ8 / Wikimedia Commons / domínio público.
 Estrutura do tetraclorometano.
EXEMPLO 2
O DDT (diclorodifeniltricloroetano) é um inseticida que deixou de ser utilizado por ser
altamente tóxico.
/
 
Fonte: StudioMolekuul / Shutterstock.com
 Estrutura química do DDT.
EXEMPLO 3
Durante a Primeira Guerra Mundial (1914-1918), os haletos orgânicos começaram a ser
utilizados como armas químicas, um exemplo é o fosgênio - COCl2.
 
Fonte: Orange Deer studio / Shutterstock.com
 Estrutura química do fosgênio.
/
EXEMPLO 4
Os clorofluorcarbonetos - CFC ou Fréons® são formados por moléculas do tipo metano
(CH4) e etano (H3C-CH3). Seus átomos de hidrogênio são substituídos por átomos de
cloro e flúor. Os principais CFC são CCl3F (nome comercial CFC-11), CCl2F2 (CFC-12),
CClF2CClF2 (CFC-114) e CClF2CF3 (CFC-115).
 
Fonte: Steven_Mol / Shutterstock.com
 Molécula de CFC-11.
Os CFC já foram usados em compressores para refrigeração doméstica (por exemplo,
em geladeiras), para expansão de polímeros e em produtos do tipo spray. Porém, eles
estão sendo gradativamente substituídos por outros compostos, como os HFC -
hidrofluorocarbonetos -, pois os CFC lançados na atmosfera são os principais
responsáveis pela destruição da camada de ozônio.
Até agora, mencionamos os nomes de diferentes haletos de alquila. Mas como esses
nomes são atribuídos a seus respectivos compostos?
A nomenclatura dos compostos halogenados pode seguir dois sistemas:
NOMENCLATURA SUBSTITUTIVA
/
O nome do composto é formado citando-se o prefixo (fluoro, cloro, bromo e iodo) seguido
do nome do composto principal. Caso o composto seja formado por mais de um
halogênio, os mesmos devem ser citados em ordem alfabética e cada prefixo antecedido
do número indicativo de sua posição.
 
Fonte: EnsineMe.
RADICOFUNCIONAL
O prefixo "per" é utilizado para compostos que possuem todos os átomos de hidrogênio
substituídos por halogênios, como exemplo o composto percloroetano (Cl3CCCl3).
 
Fonte: EnsineMe.
/
Os prefixos fluoreto, cloreto, brometo e iodeto são utilizados na nomenclatura
radicofuncional, e estes prefixos são seguidos da preposição "de" e do nome do grupo
alquila, exemplo: CH3Br - brometo de metila e CH3CH2F - fluoreto de etila.
 
Fonte: EnsineMe.
CLASSIFICAÇÃO DOS HALETOS DE ALQUILA
Os haletos de alquila podem ser classificados em primários, secundários ou terciários de
acordo com a classificação do carbono em que estão ligados.
Alguns exemplos favorecem o entendimento desta classificação:
EXEMPLO 1
1-clorobutano é um haleto primário, pois o átomo de cloro está ligado a um carbono
primário quando o carbono é metílico, como no caso do cloreto de metila. Alguns autores
classificam o haleto como metílico.
/
 
Fonte: EnsineMe.
EXEMPLO 2
Haletos orgânicos secundários têm o halogênio ligado a um carbono secundário,
como o 2-bromo-propano.
 
Fonte: EnsineMe.
EXEMPLO 3
/
Os haletos terciários possuem o halogênio ligado a um carbono terciário, como o 2-
iodo-2-metil-propano.
 
Fonte: EnsineMe.
EXEMPLO 4
Podemos encontrar os termos haletos benzílicos e alílicos, quando o halogênio estiver
ligado a um carbono vizinho a um grupo arila (aromático) ou a uma dupla ligação,
respectivamente.
 
Fonte: EnsineMe.
/
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DOS
HALETOS DE ALQUILA
Sobre as propriedades físico-químicas dos haletos de alquila, podemos destacar a
polarizabilidade, que é a capacidade de uma nuvem eletrônica se distorcer. Quanto maior
o átomo, maior a polarizabilidade, pois mais fracamente este segura os elétrons na
camada de valência. Quanto mais polarizável o átomo, mais forte são as interações de
Van der Waals, o que influencia a solubilidade e os pontos de fusão e ebulição dos
compostos. Desta forma, fluoretos de alquila apresentam menores ponto de ebulição do
que os cloretos de alquila considerando a mesma cadeia alquílica.
Na figura e tabela a seguir, é possível verificar a força das ligações C-X e, a partir dos
mapas eletrostáticos, visualizar que a polaridade (relacionada à diferença de
eletronegatividade entre os átomos) é inversamente proporcional à polarizabilidade dos
haletos de alquila.
INTERAÇÕES DE VAN DER WAALS
São interações intramoleculares do tipo dipolo-dipolo induzido.
 
Fonte: SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C., 2012.
javascript:void(0)
/
  Polarização na ligação; halogênio com menor polarizabilidade. 
 Polarização na ligação; halogênio com maior polarizabilidade.
Ligação Comprimento da ligação (Å)
Força da ligação
kcal/mol kJ/mol
C-F 1,39 108 451
C-Cl 1,78 84 350
C-Br 1,93 70 294
C-I 2,14 57 239
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
 Características das ligações carbono-halogênio.
Os compostos orgânicos halogenados apresentam baixa solubilidade em água e são
bastantes solúveis em solventes pouco polares. Na síntese de fármacos, a adição de
halogêniosaumenta a lipossolubilidade dos novos análogos, aumentando a penetração
dos novos compostos nas membranas biológicas. Porém, devido ao aumento do
coeficiente de partição, há maior tendência de acúmulo destes fármacos no tecido
adiposo.
A introdução de um halogênio ou um grupamento halogenado pode resultar na mudança
de potência do composto, assim como sua posição na estrutura química.
 EXEMPLO
/
A clonidina, com a sua substituição o,o -cloro (ED50 = 0,01 mg/kg) é mais potente que o
análogo p,m -dicloro (ED50 = 3,00 mg/kg). Na clonidina, a imposição conformacional na
estrutura feita pelos grupamentos volumosos o,o -cloro provavelmente é responsável
pelo aumento de atividade observada.
Agora que já conhecemos a estrutura e as características dos haletos de alquila, vamos
entender os princípios de reações iônicas nas quais os haletos de alquilas participam
como um dos principais reagentes.
INTRODUÇÃO AO ESTUDO DOS
MECANISMOS DE REAÇÕES IÔNICAS
As reações orgânicas são transformações que ocorrem nos compostos orgânicos. Os
principais tipos são as reações de adição, de substituição, de oxidação e de eliminação.
As reações ocorrem por meio da quebra de ligações dos compostos reagentes e a
formação de outras novas ligações que darão origem aos produtos.
Em química orgânica, a maioria das ligações químicas são de natureza covalente. As
ligações covalentes podem ser polares ou apolares. Quando um átomo atrai mais
fortemente o par de elétrons em uma ligação do que outro, tem-se uma ligação covalente
polar (ou dipolar: um polo positivo e um negativo). Moléculas em ligações polares
existentes geram uma distribuição de densidades eletrônicas desiguais, são as
denominadas moléculas polares.
Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de elétrons, a ligação é covalente
apolar. Compostos em que predominam as ligações covalentes apolares são
classificados como compostos apolares.
/
 
Fonte: udaix / Shutterstock.com
Vejamos outros exemplos!
Alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos que apenas possuem átomos de carbono e
hidrogênio somente apresentam ligações apolares (a diferença de eletronegatividade
entre o carbono e o hidrogênio é muito pequena, o que não gera um dipolo significativo);
enquanto compostos orgânicos, como álcoois (R-OH), aminas (R-NH2), ácidos
carboxílicos (R-COOH), possuem átomos de oxigênio e nitrogênio, que são mais
eletronegativos que o carbono, gerando um dipolo e a polaridade da molécula. Mas
existem compostos com estes elementos que não são significativamente polares,
vejamos os éteres R-O-R1. Apesar de apresentarem o oxigênio, os dipolos tendem a se
anular levando à apolaridade do composto.
 
Fonte: Loekiepix / Shutterstock.com
/
CISÃO HOMOLÍTICA E CISÃO HETEROLÍTICA
Veja agora os tipos de quebra que as ligações químicas podem sofrer durante as
reações químicas. As quebras de ligações químicas, também chamadas de cisões,
podem ser:
CISÃO HOMOLÍTICA
A cisão homolítica ou homólise de uma ligação covalente é um processo que resulta na
formação de radicais, espécies neutras e muito reativas que possuem um elétron
desemparelhado.
 
Fonte: magnetix / Shutterstock.com
 Representação estrutural do metil radical.
A equação a seguir representa uma homólise da ligação C-X:
/
 
Fonte: EnsineMe.
Como o nome já deixa entender, homo = igual. Ou seja, a ligação é quebrada em
"partes iguais" e cada átomo fica com 1 (um) elétron.
Na cisão homolítica, temos a formação de radicais, também conhecidos como radicais
livres, que são espécies instáveis e altamente reativas.
A homólise ocorre frequentemente em substâncias que apresentam ligações covalente
apolares, onde não identificamos diferença de dipolos na ligação. É favorecida por altas
temperaturas ou na presença de radiação eletromagnética, em especial radiações no UV
(ultravioleta).
Os radicais livres são agentes oxidantes constantemente produzidos pelo nosso
organismo e, em quantidades adequadas, são primordiais para o funcionamento
adequado do sistema imunológico e de outros processos fisiológicos. Entretanto, quando
se encontram em quantidades exacerbadas, eles reagem com estruturas de células
saudáveis, danificando-as e, em alguns casos, levando à morte celular. São uma das
responsáveis pelo envelhecimento precoce. A fim de regular a ação dos radicais livres, o
organismo possui sistemas de defesa antioxidantes. A alimentação rica em substâncias
antioxidantes (vitamina C (ácido ascórbico), flavonoides, vitamina A (retinol), vitamina E
(tocoferóis), cobre, selênio e zinco.) é uma excelente medida para combater o
envelhecimento precoce e outros males causados pelo excesso de radicais livres no
organismo.
CISÃO HETEROLÍTICA
A cisão heterolítica (heterólise de uma ligação covalente) é um processo que resulta na
formação de compostos orgânicos iônicos a partir de espécies com dois elétrons
javascript:void(0)
/
emparelhados (ânions, carbânions, nucleófilos), que são negativamente carregadas, e
espécies positivas com o orbital vazio (cátions, carbocátions, eletrófilos).
 
Fonte: magnetix / Shutterstock.com
 Representação estrutural de carbocátion e carbânion.
Em outras palavras, na cisão heterolítica, no caso de uma ligação se quebrar, um dos
átomos recebe os dois elétrons da ligação, enquanto na reação homolítica após a quebra
da ligação covalente cada átomo retém um elétron. O esquema da figura a seguir ilustra
a ocorrência de uma cisão heterolítica.
 
Fonte: Jürgen Martens/Wikimedia commons/licença (CC BY-SA 3.0).
A cisão heterolítica ocorre principalmente em ligações polares. Comumente o átomo
mais eletronegativo atrai os elétrons e recebe-os na quebra da ligação (conforme o
/
exemplo da quebra da ligação H-F, como o flúor é mais eletronegativo que o hidrogênio,
a quebra da ligação forma o ânion brometo e o cátion do hidrogênio - próton).
Observe na figura a seguir os símbolos que frequentemente utilizamos para representar
o dipolo da ligação, demonstrando as cargas parciais positivas e negativas do hidrogênio
e do flúor, respectivamente.
 
Fonte: EnsineMe.
SUBSTÂNCIAS ANTIOXIDANTES
Tais como: vitamina C (ácido ascórbico), flavonóides, vitamina A (retinol), vitamina E
(tocoferóis), cobre, selênio e zinco.
Para identificarmos os tipos de quebra de ligação, utilizamos setas para representar o
movimento dos elétrons, a quebra e a formação de novas ligações. São setas curvas que
podem ter a ponta da seta completa (seta com ponta dupla, representando o
movimento de dois elétrons) ou a ponta da seta parcial (seta com apenas uma ponta,
representando o movimento de um elétron).
PONTA DA SETA COMPLETA:
javascript:void(0)
javascript:void(0)
/
 
Fonte: EnsineMe.
PONTA DA SETA PARCIAL:
 
Fonte: EnsineMe.
Nas reações iônicas, existem dois tipos de reagentes:
REAGENTES ELETRÓFILOS (E+)
javascript:void(0)
/
Espécie química que aceita um par de elétrons para formar uma nova ligação por ter
uma carga positiva ou parcialmente positiva (δ+). Mesmo que neutros, possuem orbitais
vazios capazes de receber elétrons (ácidos de Lewis). Exemplos: íon hidrônio (H3O+, dos
ácidos de Brønsted-Lowry), trifluoreto de boro (BF3), cloreto de alumínio (AlCl3) e as
moléculas de halogênio flúor (F2), cloro (Cl2), bromo (Br2) e iodo (I2).
REAGENTES NUCLEÓFILOS (NU- OU NU:)
Espécie química que doa um par de elétrons para formar uma nova ligação por ter uma
carga negativa efetiva (ânion) ou parcialmente negativa (δ-). De forma geral, os
nucleófilos são ânions ou espécies que possuem um átomo com pares de elétrons
isolados. Exemplos: ânions halogênio (I-, Cl-, Br-), íon hidróxido (OH-), íon cianeto (CN-),
amônia (NH3), aminas (R-NH2) e água (H2O).
javascript:void(0)
/
ESTABILIDADE DOS INTERMEDIÁRIOS
DE REAÇÃO
Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre a estabilidade dos intermediários de
reação.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. (FUVEST-SP) HIDROCARBONETOS HALOGENADOS, USADOS EM
AEROSSÓIS, SÃO TAMBÉM RESPONSÁVEIS PELA DESTRUIÇÃO DA
CAMADADE OZÔNIO DA ESTRATOSFERA. SÃO EXEMPLOS DE
HIDROCARBONETOS HALOGENADOS:
A) CH2Cℓ2 e CH3CH3
B) CH3COCℓ e CH3OCH2Cℓ
C) CFCℓ3 e CHCℓ3
D) CH3NH2 e CFCℓ3
/
E) CH3NH2 e CHCℓ3
2. CONSIDERANDO AS REAÇÕES QUÍMICAS QUE PODEM
OCORRER NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS, OS TIPOS DE QUEBRA
DE LIGAÇÃO E REAGENTES ENVOLVIDOS, PODEMOS AFIRMAR:
A) A cisão homolítica gera a formação de radicais livres a partir da distribuição desigual
de elétrons na quebra da ligação.
B) A cisão homolítica gera a formação de espécies polarizadas a partir da distribuição
desigual de elétrons na quebra da ligação.
C) A cisão heterolítica gera a formação de radicais livres a partir da distribuição desigual
de elétrons na quebra da ligação.
D) A cisão heterolítica gera a formação de espécies polarizadas a partir da distribuição
desigual de elétrons na quebra da ligação.
E) A cisão homolítica só acontece a par.
GABARITO
1. (Fuvest-SP) Hidrocarbonetos halogenados, usados em aerossóis, são também
responsáveis pela destruição da camada de ozônio da estratosfera. São exemplos
de hidrocarbonetos halogenados:
A alternativa "C " está correta.
 
Os hidrocarbonetos halogenados são aqueles em que observamos a presença de um ou
mais átomos de halogênios (elementos da família 17) ligados a átomos de carbono de
uma cadeia de hidrocarbonetos.
/
2. Considerando as reações químicas que podem ocorrer nos compostos
orgânicos, os tipos de quebra de ligação e reagentes envolvidos, podemos afirmar:
A alternativa "D " está correta.
 
A cisão heterolítica ocorre quando, em uma ligação polarizada, a quebra da ligação
ocorre de forma que uma espécie perde/doa o seu elétron, ficando deficiente de elétron,
e o outro átomo recebe o par de elétrons, ficando negativamente carregado. Esta quebra
de ligação é representada pela seta curva de ponta dupla (movimento de 2 e-).
MÓDULO 2
 Reconhecer a reatividade dos haletos de alquila e os tipos de reações de
substituição nucleofílica
REATIVIDADE DE COMPOSTOS
ORGÂNICOS
/
 
Fonte: YAKOBCHUK VIACHESLAV / Shutterstock.com
Os compostos alifáticos podem conter apenas átomos de carbono e hidrogênio, sendo
classificados como hidrocarbonetos não funcionais. Podem também apresentar pelo
menos um outro elemento X, um heteroátomo, sendo classificados como compostos com
grupos funcionais.
A reatividade dos compostos orgânicos envolve, portanto, a quebra de ligações C-H,
mais raramente C-C, e da ligação C-X, que pode ser atacada com maior facilidade do
que uma ligação C-H, devido à sua polarização e à alta estabilidade termodinâmica da
ligação C-H. Desta forma, em compostos alifáticos R-X, a substituição do grupo X
geralmente ocorre mais facilmente e de forma mais controlada do que a substituição C-
H, que requer condições mais enérgicas.
/
 
Fonte: EnsineMe.
REATIVIDADE DOS HALETOS DE
ALQUILA
Para os compostos alifáticos funcionais R-X, onde X é um elemento do grupo 17,
sabemos que a eletronegatividade do elemento X e do carbono no qual está ligado são
diferentes. O halogênio X terá maior eletronegatividade que o carbono, o que levará à
polarização dessa ligação, gerando uma carga parcial positiva no carbono (representado
por +). A presença deste local deficiente de elétrons na molécula favorece o ataque de
espécies negativas ou parcialmente negativas (δ-), os Nucleófilos (Nu- ou Nu:). Em
reações de substituição nucleofílica, o Nu- substitui o X, também conhecido como grupo
abandonador ou grupo de saída.
 ATENÇÃO
/
Além dos halogênios, outros substituintes podem ser grupos de saída ou abandonadores
nas reações iônicas, como os grupos tosila e mesila. As características desses
grupamentos serão exploradas ao longo deste tema.
TOSILA:
 
Fonte: Rifleman_82 / Wikipedia commons / domínio público.
 Estrutura química do grupo tosila.
MESILA:
javascript:void(0)
javascript:void(0)
/
 
Fonte: Jü / Wikipedia commons / domínio público.
 Estrutura química do mesilato.
 
Fonte: EnsineMe.
 Nu = nucleófilo, X = grupo abandonador ou grupo de saída, R= grupos alquila.
Para entendermos melhor a substituição nucleofilica (SN), já citamos que o carbono fica
positivado devido ao grupo puxador de elétrons X ligado a ele. Assim, um reagente Nu-
negativo ou parcialmente negativo é capaz de atacar os orbitais eletrônicos do carbono
positivado, ou seja, um carbono com déficit de elétrons.
A letra N no símbolo SN para esta classe de reação é de "nucleofílica". Como já vimos
anteriormente, a condição para ser um nucleófilo, em geral, é a disposição de pelo
menos um par de elétrons não ligado que é utilizado para estabelecer a nova ligação ao
/
carbono. Além disso, este par de elétrons deve alcançar o centro reativo C δ+ com certa
facilidade, que é o caso em elétrons de orbitais exteriores de alta polarizabilidade. Uma
dificuldade geral na execução da SN envolve a vizinhança do C funcionalizado (também
chamada de posição ß). Por exemplo, se as cadeias ligadas diretamente ao centro
eletrofílico próximas a ele forem muito volumosas, causam um impedimento espacial (ou
impedimento estérico), o que dificulta o ataque do nucleófilo ao carbono C δ+.
A tabela a seguir apresenta vários exemplos de nucleófilos que podem participar deste
tipo de reação nucleofílica. Como pode ser visto, a reação é útil para conversão de
haletos de alquila em uma grande variedade de compostos orgânicos: álcoois, éteres,
ésteres, nitrilas, aminas, alquinos, tióis, tio éteres e até hidrocarbonetos.
Nucleófilo Produto formado Função orgânica
HO- R-OH Álcool
R'O- R-OR' Éter
R'COO- R'COO-R Éster
CN R-CN Nitrila
R'NH2 RR'NH Amina
R'C≡C- R'C≡CR Alquino
HS- R-SH Tioálcool ou Tiol
R'S-R Tioéter
/
R'S-
R'-(R'Li) R'-R Hidrocarboneto
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
 Reações entre haletos de alquila (RX) e nucleófilos.
Avançando um pouco mais na compreensão de como ocorrem as reações dos haletos de
alquila, veremos que estes compostos podem sofrer três tipos de reações:
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
ELIMINAÇÃO
OXIDORREDUÇÃO
Abordaremos as reações de substituição e eliminação, assim como seus mecanismos e
os fatores que influenciam as reações. Observe a seguir um esquema geral que
apresenta os produtos das reações de substituição - reação do haleto de alquila com
nucleófilo (Nu:) - e de eliminação - quando um próton do haleto de alquila é subtraído por
uma base (B-).
/
 
Fonte: EnsineMe.
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
NUCLEOFÍLICA (SN)
Está claro que a presença do halogênio mais eletronegativo que o carbono polariza esta
ligação deixando o carbono parcialmente positivo, sendo reativo para o ataque de
reagentes nucleofílicos. O halogênio é o grupo de saída (S), também conhecido como
grupo abandonador (GA) ou grupo de saída (GS), neste tipo de reação chamada de
substituição nucleófilica (SN).
As reações de SN podem ser de dois tipos: SN2 - substituição nucleofílica bimolecular e
SN1 - substituição nucleofílica unimolecular.
O mecanismo da substituição nucleofílica predominante dependerá de fatores como: a
estrutura do haleto de alquila, a reatividade do nucleófilo, a concentração do nucleófilo e
o solvente da reação. Iremos detalhar e analisar cada fator em nosso estudo.
A REAÇÃO DO TIPO SN2 - SUBSTITUIÇÃO
NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR
/
A reação do tipo SN2 ocorre por um mecanismo concertado, de forma que o nucleófilo
é atraído pela carga parcial positiva do carbono ligado ao grupo de saída. Enquanto o
nucleófilo se aproxima do carbono para formar uma nova ligação, a ligação carbono-
halogênio se rompe de forma heterolítica, ou seja, uma nova ligação está se formando
enquanto a ligação carbono-halogênio está se rompendo - tudo ao mesmo tempo, como
podemos verificar pelas linhas pontilhadas no esquema a seguir.
 
Fonte: EnsineMe.
Importante entender que a linha cheia significa ligação existente enquanto a linha
pontilhada, ligação sendo quebrada ou formada em uma representação do estado de
transição na reação.
A reaçãoa seguir evidencia o ataque do íon hidroxila (nucleófilo) ao cloreto de metila,
levando à substituição do átomo de cloro (grupo de saída) pela hidroxila, formando o
álcool - metanol. Acompanhe o esquema para entender todo o processo.
 
Fonte: EnsineMe.
Vamos detalhar o mecanismo: devemos lembrar que no íon hidróxido que o átomo de
oxigênio possui um elétron a mais na sua camada de valência, o que lhe confere carga
negativa; a molécula do cloreto de metila possui o carbono parcialmente positivo, devido
à ligação como o cloro, que atrai os elétrons do ânion hidroxila. Ao mesmo tempo, a
hidroxila forma uma nova ligação com o carbono enquanto do lado oposto a ligação
carbono-cloro se desfaz. Ao final da reação, verificamos que a hidroxila se ligou ao
/
carbono, que teve sua configuração invertida, e o íon cloreto se formou. A observação do
estado de transição deixa claro o termo: reação concertada.
 
Fonte: EnsineMe.
A reação do tipo SN2 é uma reação de cinética de 2ª Ordem, em que a velocidade da
reação é diretamente proporcional à quantidade do substrato e do reagente, ou seja, a
velocidade da reação depende tanto da concentração do haleto de alquila quanto do
nucleófilo/reagente.
VELOCIDADE = K . [HALETO DE ALQUILA].
[NUCLEÓFILO] 
ONDE K É A CONSTANTE DE VELOCIDADE DA
REAÇÃO
Para a reação citada anteriormente, a Velocidade = k . [CH3Cl]. [-OH] e o estudo de
sua velocidade estão citados na tabela a seguir.
Reação
Concentração do
substrato [CH3Cl]
Concentração do
nucleófilo [OH]
Velocidade
inicial (mol L-1s-
1)
1 1 x 10-3 1 4,9 x 10-7
/
2 2 x 10-3 1 9,8 x 10-7
3 1 x 10-3 2 9,8 x 10-7
4 2 x 10-3 2 419,6 x 10-7
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
 Estudo da reação do cloreto de metila com o íon hidróxido a 60°C.
A análise dos dados da tabela anterior esclarece a cinética de 2ª ordem. A velocidade da
reação aumenta quando a concentração do substrato e/ou do nucleófilo aumenta. Isto é
observado nas reações 2 e 3. Na reação 4, podemos ver que o dobro da concentração
do substrato [CH3Cl] e do Nu aumenta a velocidade da reação em quatro vezes.
A REAÇÃO DO TIPO SN1 - SUBSTITUIÇÃO
NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR
Considerando nossos estudos sobre a reação de substituição nucleófilica e o mecanismo
SN2, se fôssemos questionados sobre a reação de um haleto terciário, como o cloreto de
terc-butila, com um nucleófilo fraco como a água, rapidamente afirmaríamos que esta
reação não ocorre. Para nossa surpresa, esta reação é extremamente rápida e
favorecida, mas por outro mecanismo: o mecanismo SN1 - substituição nucleofílica
unimolecular. Esse mecanismo apresenta cinética de 1ª Ordem, onde apenas uma
espécie o haleto de alquila, está envolvida na etapa lenta (determinante) da reação.
VELOCIDADE = K . [HALETO DE ALQUILA]
/
A etapa lenta das reações do tipo SN1 envolve a formação de um intermediário
carbocátion a partir da cisão heterolítica da ligação entre o halogênio e um carbono no
qual estava ligado.
Vamos observar no esquema a seguir a reação de substituição nucleofílica do SN1 que
ocorre com o cloreto de terc-butila em água:
 
Fonte: EnsineMe.
ETAPA 1 - FORMAÇÃO DO CARBOCÁTION
 
Fonte: EnsineMe.
ETAPA 2 - ATAQUE DO NUCLEÓFILO
 
Fonte: EnsineMe.
ETAPA 3 - RETIRADA DO PRÓTON
/
 
Fonte: EnsineMe.
No mecanismo SN1, a primeira etapa é a determinante da reação, ou seja, a
velocidade da reação depende de a capacidade do grupo de saída quebrar a ligação
com o carbono levando à formação de uma carbocátion. Quanto mais estabilizado o
carbocátion mais favorecida será esta etapa. A presença de substituintes alquila neste
carbono aumenta a sua estabilidade pelo efeito doador de elétrons fraco e pelo efeito de
hiperconjugação dos grupos de alquila (forças de Van der Waals). Desta forma a
reatividade dos haletos de alquila frente ao mecanismo SN1 é:
(MAIS REATIVO) HALETO DE ALQUILA TERCIÁRIO
> HALETO DE ALQUILA SECUNDÁRIO > HALETO
DE ALQUILA PRIMÁRIO > HALETO DE ALQUILA
METÍLICO (MENOS REATIVO)
/
 
Fonte: Lima.gabrielle/Wikimedia Commons/licença (CC BY-SA 4.0).
TERCIÁRIO

/
 
Fonte: Lima.gabrielle/Wikimedia Commons/licença (CC BY-SA 4.0).
SECUNDÁRIO

/
 
Fonte: Lima.gabrielle/Wikimedia Commons/licença (CC BY-SA 4.0).
PRIMÁRIO

/
 
Fonte: Lima.gabrielle/Wikimedia Commons/licença (CC BY-SA 4.0).
METILA
É importante destacar que, além do efeito doador dos grupos alquilas e o efeito de
hiperconjugação, outros efeitos, como o de ressonância, são capazes de estabilizar
carbocátions. É o caso dos carbocátions benzílicos e alílicos.
/
ASPECTOS CINÉTICOS E
TERMODINÂMICOS DAS REAÇÕES DE
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre os aspectos cinéticos e
termodinâmicos das reações de substituição nucleofílica.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. OS HALETOS DE ALQUILA SÃO COMPOSTOS ORGÂNICOS MAIS
REATIVOS QUE OS HIDROCARBONETOS E REAGEM
PRINCIPALMENTE ATRAVÉS DAS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
NUCLEOFÍLICA. APÓS ENTENDER AS CARACTERÍSTICAS FÍSICO-
QUÍMICAS DOS HALETOS DE ALQUILA, PODEMOS AFIRMAR:
A) As ligações C-C e C-H são mais polarizadas e, consequentemente, mais fortes do que
as ligações C-X devido à alta eletronegatividade do átomo de carbono.
B) As ligações C-C e C-H são facilmente rompidas devido à pouca polarizabilidade
destas ligações, o que favorece o ataque de nucleófilos.
/
C) As ligações C-X são polarizadas devido à maior eletronegatividade dos halogênios em
relação ao carbono, gerando uma carga parcial positiva no carbono, o que favorece o
ataque de nucleófilos.
D) As ligações C-X são pouco polarizadas devido à maior eletronegatividade dos
halogênios em relação ao carbono, gerando uma carga parcial positiva no carbono, o
que favorece o ataque de eletrófilos.
E) Somente as ligações C-H são polarizadas e capazes de sofrer cisão heterolítica. O
carbono desta ligação apresenta alta eletrofilicidade.
2. EM UMA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA DO TIPO
SN1, QUAL DAS ESTRUTURAS PROPOSTAS ABAIXO REPRESENTA
O HALETO DE ALQUILA MENOS ESTÁVEL? 
 
FONTE: ENSINEME.
A) 1
B) 2
C) 3
D) 4
E) 5
GABARITO
1. Os haletos de alquila são compostos orgânicos mais reativos que os
hidrocarbonetos e reagem principalmente através das reações de substituição
nucleofílica. Após entender as características físico-químicas dos haletos de
alquila, podemos afirmar:
/
A alternativa "C " está correta.
 
Os haletos de alquila possuem halogênios substituindo hidrogênios do hidrocarboneto.
Como os halogênios (F, Cl, Br e I) são mais eletronegativos que o carbono (verificar
tabela periódica e tabela no texto com a eletronegatividade dos átomos), a ligação
carbono-halogênio fica polarizada - o átomo mais eletronegativo atrai mais os elétrons da
ligação, gerando uma carga parcial negativa no halogênio e uma carga parcial positiva
no carbono. Esta ligação C-X polarizada facilita a aproximação e o ataque de espécies
negativas ou parcialmente negativas - chamadas de nucleófilos porque possuem atração
por espécies positivas, no caso o carbono parcialmente positivo.
2. Em uma reação de substituição nucleofílica do tipo SN1, qual das estruturas
propostas abaixo representa o haleto de alquila menos estável? 
 
Fonte: EnsineMe.
A alternativa "C " está correta.
 
Os haletos orgânicos podem ser classificados em metílicos (halogênio ligado a uma
metila, exemplo: Cl-CH3 cloreto de metila), primários (X ligado a um carbono primário,
exemplo: Cl-CH2CH3 - cloreto de propila - composto 3), secundários (X ligado a um
carbono secundário, exemplo: 2-cloro-butano - composto 4) e terciários (quando o
halogênio está ligado a um carbono terciário, exemplo: compostos 1,2 e 5).
Considerando que a ordem de reatividade dos haletos haleto de alquila primários são
menos reativos que os secundários e terciários.
MÓDULO 3
/
 Reconhecer os mecanismos que influenciam as reações SN1 e SN2
FATORES QUE INFLUENCIAM O
MECANISMO DA REAÇÃO SN2
 
Fonte: LookerStudio /Shutterstock.com
Neste módulo, vamos discutir os fatores que influenciam a velocidades de reação para
os mecanismos de substituição nucleofílica do tipo SN1 e SN2. Iniciaremos nossa
abordagem pelas reações do tipo SN2.
A REAÇÃO SN2 E A BASICIDADE RELATIVA
DOS ÍONS HALETOS
Quando analisamos as características do substrato que influenciam as reações de
substituição nucleofílica, precisamos avaliar a natureza do grupo de saída ou grupo
abandonador e a estrutura desse substrato.
/
Um bom grupo abandonador deve ser uma base fraca e relativamente estável - deve
receber facilmente os elétrons da ligação rompida. A base fraca facilita o rompimento da
ligação C-GS, pois esta ligação tende a ser mais fraca.
Já vimos que os haletos se comportam como grupos de saída, mas possuem
reatividades distintas devido à sua basicidade e polarizabilidade. A seguir, podemos
observar a ordem de basicidade dos haletos e de que maneira estes funcionam como
grupo de saída.
(BASE MAIS FRACA E MAIS ESTÁVEL) I- < BR- <
CL- < F- (BASE MAIS FORTE E MENOS ESTÁVEL)
Assim, os iodetos de alquila são melhores grupos de saída que os fluoretos e,
consequentemente, mais reativos para as reações de substituição nucleofílica. Mas
existem outros grupos abandonadores e devem apresentar a mesma característica de
bases fracas, alguns exemplos podem ser de moléculas neutras como H2O, NH3 etc.
Observe o exemplo a seguir em que o metanol em um meio ácido-prótico pode gerar a
formação do éter metílico:
 
Fonte: EnsineMe.
Ainda sobre como os haletos de alquila reagem por substituição nucleofílica: a estrutura
do haleto também influencia a velocidade das reações. Vamos lembrar que o mecanismo
SN2 é concertado: o nucleófilo ataca o átomo de carbono pelo lado oposto à ligação do
grupo de saída (halogênio). Este fato pode ser explicado pela presença do halogênio que
estaria bloqueando um lado do carbono - impedimento estérico - e pela teoria dos
orbitais moleculares em que, para formar uma ligação, o nucleófilo que contém o par de
/
elétrons e seu orbital molecular HOMO (orbital molecular ocupado de maior energia) se
sobrepõe ao orbital molecular LUMO (orbital molecular vazio de menor energia) do
átomo de carbono.
À medida que o nucleófilo forma a nova ligação, o grupo de saída se afasta, ou seja, vai
rompendo a ligação com o carbono, o que gera uma inversão da configuração do
carbono sp3 - tetraédrico.
No mecanismo SN2, proposto em 1937 por Edward Hughes e Christopher Ingold, toda
reação ocorre em uma única etapa - reação concertada e sem intermediários de reação -
por meio da formação de um estado de transição que é um arranjo transitório entre os
átomos.
 
Imagem adaptada. Fonte: SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C., 2012.
 
Imagem adaptada. Fonte: SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C., 2012.
 Inversão de configuração para reação SN2: ataque no nucleófilo hidroxila ao cloreto
de metila.
A ESTEREOQUÍMICA NA REAÇÃO SN2
/
Como podemos observar no mecanismo demonstrado na figura anterior, no estado de
transição o nucleófilo ataca o carbono sp3 pelo lado oposto do grupo de saída - esse
carbono em que a substituição ocorre tem sua configuração invertida durante a reação.
Paul Walden verificou essa inversão de configuração do carbono nas reações SN2, desta
forma sendo nomeada de Inversão de Walden. Carbonos quirais ao sofrerem reações
SN2 terão sua estereoquímica invertida, por exemplo, a reação do (R)-2-bromo-butano
com o íon hidroxila fornecerá o (S)-2-butanol.
 
Fonte: EnsineMe.
NATUREZA DO SUBSTRATO
Outro fator que influencia a velocidade da reação SN2 é a natureza do substrato, como
pode ser observado na tabela a seguir.
Haleto de Alquila Classificação do haleto Velocidade relativa
CH3Br Metílico 1200
Primário 40
/
CH3CH2Br
CH3CH2CH2Br Primário 16
(CH3)2CHBr Secundário 1
(CH3)3CBr Terciário Muito lenta
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
 Influência da natureza do substrato para velocidade relativa da reação SN2.
Em outras palavras, as características estruturais do haleto de alquila, analisando a
substituição do carbono sp3, são determinantes para sua reatividade e velocidade da
reação.
Os haletos metílicos e primários reagem muito mais facilmente que outros haletos. Como
o ataque do nucleófilo ocorre pelo lado de trás do carbono, carbonos terciários e
secundários apresentam reações muito lentas devido ao impedimento estérico de seus
substituintes, o que dificulta a aproximação do nucleófilo.
Na figura a seguir, a visualização do ataque do íon hidroxila ao C sp3 do haleto de alquila
em uma visão tridimensional e que demonstra o volume dos átomos. O impedimento
estérico dos substituintes torna-se visível.
 
Fonte: SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C., 2012.
/
A FORÇA E A CONCENTRAÇÃO DO
NUCLEÓFILO
Já vimos que a reação SN2 é bimolecular, de cinética de 2º Ordem, pois sua velocidade
depende tanto da concentração do substrato quanto do reagente (nucleófilo). Quanto
maior a concentração e a força do nucleófilo mais rápida a reação por este
mecanismo.
Apesar de podermos avaliar a nucleofilicidade e a basicidade de um nucleófilo e, em
muitos casos, ambas serem grandezas diretamente proporcionais, elas possuem
definições diferentes. Vejamos:
NUCLEOFILICIDADE
BASICIDADE
NUCLEOFILICIDADE
É a capacidade de um nucleófilo em atacar um átomo deficiente de elétrons, formando
com ele uma ligação covalente. No caso da reação SN2, o carbono sp3 ligado ao
halogênio do haleto de alquila é o local deficiente de elétrons da molécula. A força de um
nucleófilo é expressa por uma constante de velocidade de reação (k).
BASICIDADE
É a facilidade com que uma substância recebe (ou captura) H+ de uma espécie doadora
de prótons. A força de uma base é medida pela constante ácida (Ka) de seu ácido
conjugado - quanto menor o Ka do ácido conjugado mais forte é a base.
/
A constante ácida (Ka) de um ácido expressa sua capacidade transferir um próton para
uma espécie aceptora (base).
De forma geral, bons nucleófilos são bases fortes e, quando carregados negativamente,
sempre serão mais reativos que seus respectivos ácidos conjugados.
 EXEMPLO
Bom nucleófilo, base forte Nucleófilo fraco, base fraca
HO-  H2O
CH3CH2O-  CH3CH2OH
H2N-  NH3
CH3NH-  CH3NH2
H2N-  HO-
HO-  F-
A polarizabilidade da substância também influencia a nucleofilicidade da mesma, ou
seja, o tamanho-volume do átomo determina se os elétrons da camada de valência estão
disponíveis ou não para serem doados.
Átomos grandes possuem os elétrons mais afastados do núcleo e mais disponíveis para
reagir. Assim, a nucleoficidade dos halogênios é:
/
I- > BR- > CL- > F-
EFEITO DO SOLVENTE
As reações orgânicas ocorrem em meios líquidos e para isso o substrato e o reagente
estão dispersos em um solvente. Os solventes podem ser classificados como:
SOLVENTES POLARES
Solvatam seus solutos por interações polares como ligações de hidrogênio e interações
dipolo-dipolo.
SOLVENTES APOLARES
Realizam basicamente interações de Van der Waals - interações hidrofóbicas.
SOLVENTES PRÓTICOS
Possuem um próton - átomo de hidrogênio ligado a um atómo bastante eletronegativo,
em geral o oxigênio - e são capazes de realizar ligações de hidrogênio com os
nucleófilos. Solventes como a água solvatam fortemente os nucleófilos por ligações de
hidrogênio, diminuindo a reatividade do nucleófilo para as reações de substituição.
/
 
Fonte: EnsineMe.
Em solventes polares próticos, a nucleofilicidade dos haletos é diretamente proporcional
ao tamanho atômico:
I- > BR- > CL- > F-
Isso se justifica pelo fato de íons com raios menores serem melhor solvatados neste tipo
de solvente, como ilustra a figura a seguir:
/
 
Fonte: EnsineMe.
Quanto menor o volume do nucleófilo mais solvatado será pelo solvente, isto explica o
ânion sulfeto - RS- ser mais nucleofílico que o RO- em solventes polares próticos, além
da característica da polarizabilidade que já analisamos.
SOLVENTES APRÓTICOS
Nãopossuem o próton, desta forma não diminuem a reatividade dos nucleófilos. Os
solventes polares apróticos como o DMSO (dimetilsulfóxido) e a DMF (N,N-
dimetilformamida) dissolvem compostos iônicos e solvatam muito bem cátions, mas
não solvatam ânions, ou seja, não impedem ou interferem a reação dos nucleófilos.
Dessa forma, os solventes polares apróticos são muito utilizados nas reações SN2,
aumentando sua velocidade de reação.
DMSO (Dimetilsulfóxido) DMF (N,N - Dimetilformamida)
/
 
Fonte: Bacsica / Shutterstock.com
 
Fonte: Leyo / Wikimedia commons / domínio
público.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
A ordem de nucleofilicidade e reatividade para SN2 dos íons halogênios é influenciada
pelos solventes polares apróticos; é o inverso daquela observada para os solventes
polares próticos:
F- > CL- > BR- > I-
Observe que neste caso, a nucleofilicidade é diretamente proporcional à basicidade.
/
 
Imagem adaptada. Fonte: KLEIN, 2016.
TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO
Quando estudamos as reações químicas, temos dois tipos de reações: as exergônicas,
que ocorrem com variação de energia livre negativa liberando energia para o ambiente, e
as endergônicas, que ocorrem com variação de energia livre positiva absorvendo
energia do ambiente.
 EXEMPLO
CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl- 
 
Um exemplo de reação exergônica é a do cloreto de metila com o íon hidróxido em
solução aquosa que libera energia - ∆G° = -100 kJ/mol a 60° C. Já vimos que esta
reação é uma SN2 e altamente favorecida devido à sua alta constante de equilíbrio, ou
/
seja, é uma reação que ocorre de forma completa, seu equilíbrio está voltado para a
formação do produto. 
 
Tal fato também pode ser explicado analisando a basicidade e a capacidade do grupo de
saída de deixar a molécula. No exemplo citado, o Cl- é uma base mais fraca que o HO-,
sendo melhor grupo de saída e favorecendo a reação para a formação do álcool.
 
Fonte: EnsineMe.
Mas existem reações em que a diferença de basicidade entre o nucleófilo e o grupo de
saída não é grande, desta forma a reação é reversível. Podemos citar como exemplo a
reação do brometo de etila com o íon iodeto: a reação se torna reversível, pois a
basicidade dos íons, medida pela força do seu ácido conjugado (pKa), são semelhantes
(pKa do HI = -9 e pKa do HBr = -10).
 
Fonte: EnsineMe.
Segundo o princípio de Le Châtelier, que estudou a termodinâmica das reações, se um
equilíbrio for perturbado, o sistema se ajusta para compensar o distúrbio, ou seja,
/
podemos orientar a direção das reações reversíveis pela remoção do produto assim que
o mesmo é formado.
GRUPO DE SAÍDA
Assim como vimos no mecanismo SN2, a basicidade e a polarizabilidade dos halogênios
influenciam a reatividade dos haletos de alquila. Os átomos de halogênios mais
facilmente polarizáveis e que formam ânion, que são bases fracas, são melhores grupos
de saída, favorecendo o mecanismo SN1 pela rápida quebra da ligação C-X para
formação do carbocátion.
(BASE MAIS FRACA E HALETO MAIS REATIVO) RI
< RBR < RCL < RF (BASE MAIS FORTE E HALETO
MENOS REATIVO)
A REAÇÃO SN1 E SUAS
CARACTERÍSTICAS
No mecanismo SN1, também temos os fatores que afetam a velocidade da reação. São
eles:
NUCLEÓFILO
/
NATUREZA DO SUBSTRATO
EFEITO DO SOLVENTE
CARACTERÍSTICA DO GRUPO DE SAÍDA
NUCLEÓFILO
Na cinética de reação de primeira ordem, mecanismo SN1, o nucleófilo não participa da
etapa determinante da reação. Por isso sua concentração não influencia a velocidade na
qual a substituição nucleofílica ocorre. Neste mecanismo, a força do nucleófilo não é
determinante para esse tipo de reação, mesmo que em muitos casos os próprios
solventes se comportem como o nucleófilo, sendo a reação conhecida como solvólise.
NATUREZA DO SUBSTRATO E REARRANJO
DE CARBOCÁTIONS
No mecanismo SN1, o carbocátion é o intermediário de reação e quanto mais facilmente
for formado e mais estável maior a velocidade da reação. Neste sentido, precisamos
entender que as moléculas podem sofrer rearranjo de estrutura para buscarem
carbocátions mais estáveis. Vamos analisar o caso da reação do composto 2-bromo-3-
metilbutano na presença de água (solvólise). Com a quebra da ligação C-Br, inicialmente
/
se forma um carbocátion secundário que é vizinho a um carbono terciário. Com o
rearranjo 1,2 do hidreto, forma-se um carbocátion terciário que reage mais rapidamente
com a água. Dessa forma a reação do 2-bromo-3-metilbutano em água leva à formação
do 2-metil-2-butanol.
 
Fonte: EnsineMe.
EFEITO DO SOLVENTE NAS REAÇÕES SN1
Solventes polares estabilizam as espécies carregadas (parcial ou totalmente) que são
formadas durante as reações de substituição nucleofílica via SN1. Neste meio, a
velocidade da reação é aumentada, uma vez que o estado de transição, o par iônico e os
intermediários (produtos da etapa lenta) são estabilizados por meio da solvatação.
CONDIÇÕES DE REAÇÃO - SN1
/
 
Fonte: EnsineMe.

CONDIÇÕES DE REAÇÃO - SN2
/
 
Fonte: EnsineMe.
ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN1
Retomando o mecanismo da reação SN1, identificamos que a primeira etapa da reação é
a quebra da ligação carbono-grupo de saída com a consequente formação do
carbocátion.
O carbocátion possui uma estrutura trigonal plana com um orbital p vazio do carbono sp2,
assim o ataque do nucleófilo pode ocorrer pelos dois lados do carbono, levando a um
processo de racemização, ou seja, formação de 2 estereosisômeros em quantidades
iguais - mistura opticamente inativa.
Veja a seguir o exemplo da reação do (S)-3-bromo-3-metil-hexano que, na presença de
água e acetona, levam à formação da mistura racêmica (mistura 1:1 dos enantiômeros R
e S) do 3-metil-3-hexanol.
/
 
Fonte: EnsineMe.
RESUMO DAS REAÇÕES SN2 E SN1
No quadro a seguir, disponibilizamos um resumo das reações de substituição nucleofílica
que os haletos de alquila sofrem, bem como os fatores que influenciam a prevalência dos
mecanismos SN2 e SN1, uma vez que os dois podem competir entre si.
SN2 SN1
Mecanismo
Acontece em uma etapa
(mecanismo concertado)
Acontece em duas etapas
(envolve a formação de um
intermediário carbocátion)
Cinética 2ª Ordem - bimolecular,
depende da concentração do
substrato e do nucleófilo
1ª Ordem - unimolecular,
depende da concentração do
substrato
/
Substrato
Ordem reatividade: metil > 1º
> 2º > 3º, não apresenta
rearranjo
Ordem reatividade: 3º > 2º >
1º > metil 
Rearranjo de carbocátion
Estereoquímica
do produto
Inversão de configuração Racemização
Concentração
do Nucleófilo
Aumento do Nucleófilo,
aumento da velocidade
reação
Nucleófilo não interfere na
velocidade da reação
Reatividade do
Nucleófilo
Nucleófilo forte (basicidade e
polarizabilidade), aumento da
velocidade da reação
Nucleófilos fracos favorecem
SN1
Solvente
Favorecida por solventes
polares apróticos (DMSO e
DMF)
Favorecida por solventes
polares próticos (água e
álcoois)
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
/
EFEITO DO SOLVENTE NAS REAÇÕES
DO TIPO SN1 E SN2
Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre a influência do solvente na
velocidade de reação e na ordem de basicidade e nucleofilicidade dos nuclófilos.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
/
1. SOBRE A REAÇÃO ABAIXO, É CORRETO AFIRMAR QUE: 
FONTE: ENSINEME.
A) O haleto de alquila tem carbono assimétrico e por isso reage pelo mecanismo SN2.
B) A reação ocorre com inversão de configuração para haletos terciários.
C) Os produtos são obtidos a partir de um intermediário carbocátion aquiral levando à
formação de mistura racêmica.
D) É uma reação de solvólise na presença de água.
E) É uma reação do tipo SN2 com inversão completa de configuração.
2. CONSIDERANDO OS PARES DE COMPOSTOS A SEGUIR,
PODEMOS AFIRMAR SOBRE A REATIVIDADE PARA REAÇÕES SN2: 
 
 
I. 2-BROMOPROPANO OU 1-BROMOPROPANO 
 
II. CH3OH OU CH3ONA
A) O mecanismo SN2 é favorecido para o 1-bromopropano por se tratar de um haleto
primário e o 2-bromopropanoum haleto secundário.
B) O mecanismo SN1 é favorecido para o 1-bromopropano por se tratar de um haleto
secundário e o 2-bromopropano um haleto terciário.
C) As reações SN2 são favorecidas em solventes polares próticos, desta forma o etanol é
o nucléofilo de escolha para a reação.
D) Como as reações de SN2 não são influenciadas pela concentração do nucleófilo, sua
força à reação é igualmente favorecida tanto na utilização de um nucleófilo fraco como o
/
etanol quanto na presença de um nucleófilo forte como o etóxido de sódio.
E) Em todos os compostos, a reação é favorecida em solventes apolares.
GABARITO
1. Sobre a reação abaixo, é correto afirmar que: 
Fonte: EnsineMe.
A alternativa "C " está correta.
 
A reação de um haleto terciário na presença de um nucleófilo fraco, como a água, e
solvente polar prótico, como o etanol, favorecem o mecanismo SN1 com formação de
carbocátion como intermediário. Apesar do haleto possuir quiralidade com a saída do
haleto, o intermediário carbocátion sp2 é aquiral. O ataque do nucleófilo pode ocorrer por
ambos os lados do carbocátion levando à formação de uma mistura racêmica do produto.
2. Considerando os pares de compostos a seguir, podemos afirmar sobre a
reatividade para reações SN2: 
 
 
I. 2-bromopropano ou 1-bromopropano 
 
II. CH3OH ou CH3ONa
A alternativa "A " está correta.
 
O mecanismo SN2 é de cinética de 2º Ordem e ocorre de forma concertada. No estado
de transição, o nucleófilo ataca o haleto de alquila ao mesmo tempo que o halogênio,
grupo de saída, se desliga do composto. Por esta característica do mecanismo, os
/
haletos primários reagem mais facilmente, pois não geram impedimento estérico para o
ataque do nucleófilo.
MÓDULO 4
 Identificar características e fatores que influenciam a ocorrência das reações de
eliminação
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO EM
HALETOS DE ALQUILAS
 
Fonte: Blue Planet Studio / Shutterstock.com
Além das reações de substituição nucleofílica, os haletos de alquila podem sofrer
reações de eliminação de HX. Neste processo, o halogênio é removido de um carbono e
o hidrogênio, do carbono adjacente, também chamada de eliminação β. Como
consequência, uma ligação dupla é formada entre esses dois carbonos, originando um
alceno.
A reação de eliminação também envolve dois mecanismos distintos chamados de:
/
ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1)
O mecanismo da reação de eliminação unimolecular (E1) apresenta a formação de
intermediário, pois o íon haleto inicialmente se dissocia da molécula levando à formação
de um carbocátion. A base presente na reação retira o próton β ao carbono sp2 no
carbocátion, de forma que os elétrons livres formam a nova ligação dupla carbono-
carbono do alceno. Como a formação do carbocátion é a etapa determinante da reação
(etapa lenta), a velocidade da reação é influenciada pela concentração do haleto de
alquila.
Velocidade = k [haleto de alquila]
ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)
O mecanismo da reação de eliminação bimolecular (E2) é concertado, a reação
ocorre em uma única etapa, sem formação de intermediários. Ou seja, a base se
aproxima do hidrogênio β ao carbono ligado ao grupo de saída e, ao mesmo tempo que o
próton se liga à base, o par de elétrons do carbono β se desloca para formar a dupla
ligação enquanto a ligação carbono-grupo de saída se rompe.
 
Fonte: EnsineMe.
A cinética da reação é de 2ª Ordem, onde a velocidade da reação depende da
concentração da base (nucleófilo) e do substrato (haleto de alquila).
Velocidade = k [haleto de alquila][base]
As reações de eliminação também possuem mecanismos que competem entre si e são
susceptíveis a fatores como: a natureza do substrato, a força e concentração da base, a
ocorrência de rearranjos e, no primeiro caso, ainda levam à formação de compostos
cíclicos.
/
Além de competirem entre si, a reação de eliminação compete com a reação de
substituição, mas veremos isso um pouco mais adiante.
 
Fonte: EnsineMe.
NATUREZA DO SUBSTRATO
Nas reações de eliminação 1,2 ou β, a base ataca o próton do carbono β ao carbono do
halogênio (grupo de saída). Haletos que apresentam maior polarizabilidade e menor
basicidade são reagentes mais reativos neste tipo de reação, assim segue a ordem de
reatividade dos haletos de alquila para reações de eliminação, tanto E1 quanto E2:
(BASE MAIS FRACA E HALETO MAIS REATIVO) RI
< RBR < RCL < RF (BASE MAIS FORTE E HALETO
MENOS REATIVO)
/
 
Fonte: EnsineMe.
VELOCIDADE RELATIVA DA REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO
X = F Cl Br I
K rel 1 70 4000 30000
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO PELO MECANISMO UNIMOLECULAR (E1)
Com formação de carbocátion, a formação deste intermediário e consequentemente sua
capacidade de estabilização são fatores que favorecem a reação. Desta forma, a
reatividade dos haletos de alquila para E1 são:
Mais reativos haletos 3º > 2º > 1º menos reativos

REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO PELO MECANISMO BIMOLECULAR (E2)
Os haletos primários reagem mais rapidamente que os secundários e os terciários, isto
porque no mecanismo em uma única etapa - concertado - a reação é susceptível ao
efeito estérico dos grupos vizinhos, de forma que haletos mais substituídos e volumosos
dificultam a aproximação da base para a retirada do próton.
Mais reativos haletos 1º > 2º > 3º menos reativos
/
Os haletos alílicos e benzílicos geram carbocátions estáveis devido à estabilização da
carga positiva por ressonância. Veja na figura a seguir.
 
Fonte: Imagem adaptada. Brondani, P. B.
 
Fonte: Imagem adaptada. Brondani, P. B.
 Haleto de metila, haletos benzílicos, haleto de neopentila.
/
REGIOSSELETIVIDADE DAS REAÇÕES
DE ELIMINAÇÃO
Ao analisarmos os produtos formados na reação de eliminação do 2-cloropentano na
presença de uma base forte, verificamos que dois produtos são formados e em
proporções diferentes: 67% do produto é a mistura E/Z do 2-penteno e 33% do 1-
penteno, mas por que isto ocorre? O que influencia este tipo de eliminação?
Ao analisarmos os produtos - alcenos formados -, verificamos que o 2-penteno é mais
estável, com menor energia que o 1-penteno. Isto porque a estabilidade do alceno é
dependente do número de substituintes da dupla ligação, quanto mais substituído
mais estável o alceno. Assim, nas reações de eliminação, o produto de menor energia é
o principal produto formado - na maioria das vezes, é o alceno mais substituído. Este
comportamento foi estudado por Alexander Zaitsev e hoje é conhecido como a Regra de
Zaitsev.
 
Fonte: EnsineMe.
Mas existem situações em que o alceno mais estável não é o mais substituído, uma vez
que a conjugação das duplas ligações gera maior estabilidade do que duplas isoladas.
Estes são casos que a Regra de Zaitsev não deve ser utilizada para a previsão do
principal produto formado.
Outra situação ocorre na utilização de bases volumosas nas reações de eliminação. O
volume da base dificulta a retirada de hidrogênios em regiões estericamente impedidas,
e nestes casos o alceno menos substituído também é favorecidamente formado.
/
 
Fonte: EnsineMe.
Nas reações de eliminação através do mecanismo E2, onde se utiliza uma base
volumosa como o terc-butóxido de potássio (t-BuOK/t-BuOH), o volume da base não
permite que ela se aproxime do hidrogênio ligado ao carbono mais substituído devido ao
impedimento estérico. Sendo assim, a base volumosa retira o hidrogênio mais disponível,
com menor impedimento estérico, levando à formação do alceno menos substituído,
apesar de ser o menos estável, seguindo a Regra de Hoffmann.
 
Fonte: EnsineMe.
ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES DE
ELIMINAÇÃO
Nas reações de eliminação, existem duas formas de as ligações C-H e C-X estarem
dispostas no espaço, em conformação sin ou sinperiplanar (conformação onde estas
ligações estão alinhadas paralelamente no espaço) ou em conformação anti ou
antiperiplanar (conformação onde estas ligações estão em posições opostas no plano
espacial). É importante entender queo confôrmero anti em oposição é mais estável do
que o confôrmero sin que é eclipsado.
Essas características conformacionais influenciam a formação do estado de transição
nas reações de eliminação do tipo E2, favorecendo o estado de transição em
/
conformação anti , na qual a base retira o hidrogênio posicionado do lado oposto ao
grupo de saída. Além da reação que acontece via mecanismo E2 formar,
preferencialmente, um alceno mais substituído (regiosseletiva), é também
estereosseletiva, uma vez que o produto majoritário da reação é o diastereoisômero E
da dupla ligação. Outro fator que favorece a formação deste produto, em vez do seu
diasteoisômero Z , é que o isômero E e o seu estado de transição correspondente,
formado durante a reação, são mais estáveis pois possuem grupos volumosos em lados
opostos da ligação dupla.
Quando retomamos o mecanismo E1, é de se esperar que ambos os estereoisômeros
(isômeros E e Z ) sejam formados. Porém, o produto majoritário será aquele mais
estável, levando em consideração a regra de Zaitsev e a maior distância entre os grupos
volumosos.
COMPETIÇÃO ENTRE AS REAÇÕES E2 E
E1
Os fatores que influenciam as reações de SN1 e SN2, são praticamente os mesmos:
haletos de alquila primários reagem pelo mecanismo E2, enquanto haletos secundários e
terciários podem realizar reações E2 e E1. Observe a tabela a seguir e veja um resumo
das características das reações de eliminação.
E2 E1
Mecanismo
Acontece em uma etapa
(mecanismo concertado)
Acontece em duas etapas
(envolve a formação de um
intermediário carbocátion)
Cinética 2ª Ordem - bimolecular, 1ª Ordem - unimolecular,
/
depende da concentração do
substrato e da base
depende da concentração
do substrato
Substrato
Ordem reatividade: metil > 1ª
> 2ª > 3ª não apresenta
rearranjo
Ordem reatividade: 3º > 2º >
1º > metil Rearranjo de
carbocátion
Estereoquímica
do produto
Eliminação anti com
formação do isômero E
favorecidamente
Isômero E, alceno com
grupos volumosos em lados
opostos da dupla ligação
Concentração
da base
Aumento [base] aumento
velocidade reação
[Base] não interfere na
velocidade da reação
Volume da
base e força da
base
Bases fortes, se pequena, o
produto é Zaitsev; se
volumosas, o produto é de
Hofmann
Bases fracas favorecem E1
- solvólise
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
COMPETITIVIDADE ENTRE AS REAÇÕES
DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E
ELIMINAÇÃO
Após o conhecimento da reatividade dos haletos de alquila, verificamos que os mesmos
podem reagir com nucleófilos para as substituições nucleofílicas e com bases para as
/
reações de eliminação. Mas os nucleófilos são bases em potencial, e todas as bases são
nucleofílicos em potencial. Desta forma, existe uma competição entre as reações de
substituição e eliminação.
As reações de SN2 e E2 são favorecidas por haletos primários e secundários e alta
concentração de nucleófilos ou bases fortes. Para haletos primários na presença de
bases fortes, como etóxido de sódio, a reação SN2 é preferencial a E2. Haletos
secundários e terciários favorecem as reações E2 na presença de base forte devido ao
impedimento estérico.
O aumento da temperatura favorece as reações de eliminação (E2 e E1), já que a
temperatura intensifica o efeito da entropia.
O aumento do volume da base forte favorece a reação de eliminação do tipo 2, o volume
dos substituintes impede a reação de substituição.
Para as reações SN1 e E1, a substituição nucleofílica é mais favorecida. Caso se deseje
o alceno como produto majoritário, recomenda-se que as condições que favoreçam o
mecanismo E2 sejam utilizadas.
/
REAÇÕES IÔNICAS DE HALETOS DE
ALQUILA: LIMITAÇÕES E APLICAÇÕES
Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre as reações iônicas de haletos de
alquila: limitações e aplicações.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. OBSERVE A SEGUINTE REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO E ASSINALE A
ALTERNATIVA CORRETA: 
FONTE: ENSINEME.
A) Considerando que o haleto é terciário e a base utilizada é uma base forte, o principal
produto formado deve ser o produto A mais estável.
B) O produto B é preferencialmente formado por ser um alceno menos estável, seguindo
a regra de Hofmann.
C) Os haletos terciários favorecem o mecanismo com formação de carbocátion e o
produto menos substituído, composto A, é preferencialmente formado segundo a regra
de Zaitsev.
/
D) Nas reações de eliminação, na presença de bases fortes e não volumosas, a regra de
Zaitsev é aplicada levando à formação do produto B - alceno mais substituído.
E) Nas reações de eliminação, na presença de base forte e não volumosa, a regra de
Hoffman é aplicada, logo o produto A é favorecido.
2. CONSIDERE A REAÇÃO ABAIXO E ASSINALE A ALTERNATIVA
CORRETA: 
FONTE: ENSINEME.
A) A reação leva à formação do produto de eliminação pelo mecanismo E2, o 2-metil-
prop-1-eno.
B) A reação leva à formação do produto de eliminação pelo mecanismo E1, o 2-metil-
prop-1-eno.
C) A reação leva à formação do produto de substituição pelo mecanismo SN1 o 2,2-
dimetil-etoxietano.
D) A reação leva à formação de dois produtos, o 2,3-dimetil-etoxietano e o 2-metil-prop-
1-eno.
E) A reação leva à formação do produto de eliminação pelo mecanismo SN2, o 2-metil-
prop-1-eno.
GABARITO
1. Observe a seguinte reação de eliminação e assinale a alternativa correta: 
Fonte: EnsineMe.
A alternativa "D " está correta.
 
/
O haleto terciário reage pelo mecanismo SN1 ou E1, mas a presença da base forte e
pouco volumosa favorece a formação do produto mais estável, alceno mais substituído
conforme a regra de Zaitsev.
2. Considere a reação abaixo e assinale a alternativa correta: 
Fonte: EnsineMe.
A alternativa "A " está correta.
 
O único produto da reação é o alceno da eliminação E2, porque o haleto é terciário -
volumoso - levando a impedimento estérico para SN. A base é forte e existe aumento de
temperatura favorecendo unicamente o produto de eliminação.
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste tema, estudamos as características, a classificação, a nomenclatura e a
reatividade dos haletos de alquila. O halogênio ligado ao carbono gera um dipolo na
ligação C-X devido à maior eletronegatividade deste em relação ao carbono. Como
consequência, é gerada uma carga parcial negativa no halogênio e uma carga parcial
positiva no carbono, o que possibilita a ocorrência de reações iônicas de substituição
e/ou eliminação frente a reagentes nucleofílicos.
Vimos também que reações de substituições nucleofílica podem ocorrer por meio de dois
tipos de mecanismos: substituição nucleofílica bimolecular (SN2) ou substituição
nucleofílica unimolecular (SN1). As reações de eliminação também acontecem por dois
tipos de mecanismos distintos: eliminação por mecanismo bimolecular (E2) e eliminação
/
por mecanismo unimolecular (E1). Verificamos que, se tratando de reações iônicas cujo
substrato é um haleto de alquila, alguns fatores são importantes para determinar o tipo
de reação, bem como o tipo de mecanismo. São eles:
A estrutura do haleto de alquila;
As características do nucleófilo;
A estabilidade do grupo de saída;
As propriedades do solvente;
A temperatura do meio reacional.
Além disso, podemos entender que as reações iônicas com haletos de alquila são muito
versáteis e bastante utilizadas nos processos de síntese orgânica.
REFERÊNCIAS
BARBOSA, L. C. A. Introdução à química orgânica. 1. ed. São Paulo: Pearson Prentice
Hall, 2006.
BRUICE, P. Y. Química orgânica, vol. 1. 4. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006.
p. 72-86; p. 356-432.
/
CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S. Organic chemistry. 1. ed. Oxford: Oxford
University Press. 2001.
KLEIN, D. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.
MORRISON, R.T.; BOYD, R.N. Química orgânica. 16. ed. Lisboa: Fundação Calouste
Gulbenkian, 2011. p. 197-252.
SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química orgânica, vol. 1. 10. ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2012. p. 233-309.
Vollhardt, K.P.C.; Schore,N.E. Química orgânica: estrutura e função. 4. ed. Porto
Alegre: Bookman, 2004. p. 203-250.
EXPLORE+
Conheça um pouco mais sobre nucleofilicidade versus basicidade através de
recursos computacionais com o artigo Uso de modelagem molecular no estudo dos
conceitos de nucleofilicidade e basicidade , de Celeste Ferreira, publicado na revista
Química Nova .
Verifique como as características e reatividade dos haletos de alquila são abordados
por Ana Julia de Aquino Silveira, no livro Química orgânica teórica , publicado em
2014.
CONTEUDISTA
Lis Helena Pinheiro Teixeira Paula
 CURRÍCULO LATTES
javascript:void(0);
/