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METABOLISMO SECUNDÁRIO Até recentemente compostos secundários eram definidos por não possuírem nenhum papel reconhecido na manutenção dos processos vitais nos organismos que os sintetizam. Atualmente está crescendo o interesse e o reconhecimento destes compostos, principalmente porque suas funções estão sendo paulatinamente elucidadas e a sua importância está sendo progressivamente reconhecida. Estes compostos jogam um importante papel nas interações ecológicas. Muitos dos compostos apresentam importante papel adaptativo na proteção contra herbivoria e infecção microbiana; na proteção contra dessecação atração de polinizadores e animais dispersores de sementes e na alelopatia. Estas funções afetam profundamente a sobrevivência das plantas e isto é razão suficiente questionar a definição de metabólitos secundários. Como alternativa foi proposta por Croteau et al. 2000 uma nova denominação: produtos naturais vegetais. Entretanto, a nova terminologia continua sendo ambígua, pois basta ser orgânico, para ser um produto natural. Os principais grupos de compostos secundários são: * Terpenos (isoprenóides ou terpenóides); * Fenóis, inclusive fitoalexinas e proteção contra doenças; flavonóides e betalainas; * Compostos nitrogenados (inclusive os Alcalóides). Além desses poderíamos incluir as ceras cutilculares, cutina e suberina, que são de natureza lipídica, mas possuem importantes papéis na defesa e proteção das plantas. CERAS, CUTINA E SUBERINA: A cutina é um polímero heterogêneo com várias combinações em 2 grupos de ácidos graxos (16C e 18C) c uma pequena quantidade de compostos fenólicos. Esses fenóis têm a função de ligar a porção lipídica & parede celular. A cutina está presente na cutícula de folhas, caules, flores, frutos e sementes. Essa camada serve para proteger Os órgãos contra dessecação, contra patógenos e contra danos mecânicos menores. Além da cutina, ocorrem também ceras e pectina (polissacarídeo de parede). As ceras cuticulares incluem uma variedade de hidrocarbonetos com pouco oxigênio. Podem conter uma longa cadeia de ácidos graxos, álcoois, aldeídos, cetonas, com 22C a 32C. Ex.- triacontanol (álcool de 30C). O local de síntese é a epiderme e depois secretada para superfície. As ceras se acumulam em vários padrões. Camila Realce Camila Realce Camila Realce A suberina é uma mistura complexa de ácidos graxos de cadeia longa, ácidos graxos hidroxilados, ácidos dicarboxílicos e álcoois de cadeia longa, com mais de 16C. Contém também compostos fenólicos (ác. ferúlico é o maior constituinte), cuja função é ligar a fração lipídica da suberina & parede celular. A suberina está presente nos órgãos subterrâneos das plantas, em troncos de árvores, na endoderme das raízes (estrias de Caspary) e na bainha vascular de gramíneas. TERPENOS Os terpenos constituem uma classe especial de lipídeos, também chamados de compostos isoprenóides (nome mais apropriado) são composto por uma unidade básica, o isopreno (composto de 5C). A maioria dos terpenos é cíclica. BIOSSINTESE: Os terpenos são sintetizados a partir do acetato da acetil-CoA pela via do ÁCIDO MEVALÔNICO. Os terpenos podem ser sintetizados também a partir de intermediários da glicólise ou do Ciclo de Calvin pela rota do metileritritol fosfato (MEP). O ácido mevalônico ou o MEP As enzimas catalisadoras são as prenil transferases. Esta via utiliza ATP, proveniente da glicólise e da cadeia respiratória, NADPH da via pentose fosfato e COASH do ciclo de Krebs. Os locais de síntese são os cloroplastos e citoplasma. Os terpenos são classificados de acordo com o número de unidades de isopreno em: Hemiterpenos: isopentenil pirofosfato, "isopreno ativo". Monoterpenos: consistem de duas unidades de isopreno (10 C). Possuem papel alelopático em Labiatae e Umbeliferae. Os óleos aromáticos têm um papel farmacológico bastante conhecido. Ex.: geraniol e seus derivativos citral, limoneno, mentol, pineno (terebentina, com ação vasodilatadora) e cânfora. Sesquiterpenos: consistem de três unidades de isopreno. Ex. farnesol e seus derivativos zingibereno, ubiquinona, plastoquinona e o hormônio vegetal ácido abscísico. Diterpenos: consistem de quatro unidades de isopreno (20 C). Ex.: geranilgeraniol e seus derivativos fitol (que faz parte da molécula de clorofila), as giberelinas (outra classe de hormônios vegetais) e resinas. A maconha, cujo princípio ativo é o Δ9-tetrahidrocanabinol (THC) é um diterpeno de fórmula C21H30O2, faz parte do grupo dos canabióides, que ocupam os receptores das anandamidas (o neurotransmissor da felicidade). Triterpenos: formados a partir de seis unidades de isopreno. Ex.: esqualenos e seus derivativos como saponinas, cucurbitacina e esteróis. Entre os esteróis podemos citar o β- sitosterol, o mais abundante nas plantas, com 29 C; o estigmasterol, o segundo mais abundante, com 29 C; o campesterol o terceiro mais comum, com 28 C e o colesterol, presente em pequenas quantidades. 0 ergosterol 6 comum em fungos, mas raro em plantas. A1ém desses também ocorrem nas plantas glicosídeos, combinações de esteróis com açúcar, como os glicosídeo cardiotônico encontrado em Digitalis e Asclepias. Tetraterpenos: formados a partir de oito unidades de isopreno. Neste grupo se encontram os carotenóides. São os pigmentos amarelos, laranja ou vermelhos. Acumulam-se nos cromoplastos de raízes, caules, folhas, flores e frutos de várias plantas e nos cloroplastos de folhas e de outros órgãos verdes. Existem dois tipos de carotenóides: Ö Carotenos: são hidrocarbonetos puros. Ex.: P-caroteno (o mais abundante), o α- caroteno e o licopeno (tomate) Ö Xantofilas: são hidrocarbonetos que contêm oxigênio na molécula (2 a 4 átomos por molécula). Ex.: luteína (mais abundante), violaxantina (precursor do ABA). Os carotenóides funcionam como pigmentos acessórios da fotossíntese e na fotoproteção. Politerpenos: são formados a partir de unidades acima de oito isoprenos (entre 500 a 6.000 unidade de isopreno). A borracha é o maior terpeno e contém entre 3.000 a 6.000 unidades de isopreno, ligados em cadeias lineares muito longas. Em Hevea brasiliensis ⅓ do látex é borracha pura. Encontra-se borracha em látex de outras espécies como em mangaba e em Taraxacum. Outros exemplos além da borracha incluem a guta-percha e o chicle. FENÓIS Todos os compostos fenólicos têm um anel aromático que contém vários grupos substitutivos ligados - OH, COO-, OCH3 (metoxi) - e outras estruturas não aromáticas. Os fenóis são mais solúveis em água e menos solúveis em solventes orgânicos não polares, ao contrário dos lipídios. A síntese dos fenóis ocorre por muitas rotas. Dessas, destacam-se duas, a VIA DO ACIDO CHIQUIMICO e pela VIA DO ÁCIDO MALÔNICO. A via do ácido chiquímico é a mais importante nas plantas, embora em fungos e bactérias, a via do ácido malônico seja importante. fitoalexinas e outros fenóis Flavonóides* Ácido transcinâmico cumarinas* taninos lignina Camila Realce PAL: fenilalanina amônia liase, enzima chave na rota do ácido chiquímico. *Nessa classe estão incluídos alguns reguladores de crescimento por agirem sobre a AIA oxidase. ¾ Lignina: Ocorre principalmente no xilema de todas as plantas superiores. Sua função principal é a de dar sustentação e garantir a integridade dos vasos de xilema durante a subida da água e de sais minerais, sob tensão. É o segundo composto orgânico mais abundante da terra, o primeiro é a celulose. A via de síntese inclui condensações de três álcoois aromáticos. 0 ácido p-cumaril álcool, o coniferilálcool e o sinapil álcool. Ela não é facilmente solúvel na maioria dos solventes. Possui um peso molecular muito alto e está quimicamente ligada à celulose e a outros polissacarídeos de parede celular. ¾ Taninos: São polifenóis com pesos moleculares entre 500 e 3000, divididos em dois grandes grupos: taninos hidrolisáveis e condensados (protoantocianidinas). São solúveis em água, álcool e acetona. São precipitados por sais de metais pesados e são insolúveis em éter puro, clorofórmio e benzeno. A função principal dos taninos hidrolisáveis é a de proteção contra herbívoros vertebrados ou invertebrados (Diminuição de palatabilidade; dificuldades de digestão; produção de compostos tóxicos após a hidrólise dos taninos) e dos taninos condensados é a defesa contra microorganismos patogênicos. ¾ Cumarinas: As cumarinas são derivadas do metabolismo da fenilalanina, e estruturalmente são lactonas do ácido cumarínico. Há três grandes classes de cumarinas: as hidroxicumarinas simples, as furanocumarinas e as piranocumarinas (Harbone & Baxter, 1995). O diacumarol é uma hidroxicumarina volátil, tóxica para os animais por ser um anticoagulante, encontrada em vegetais como o trevo. A escopoletina é outra hidroxicumarina tóxica, encontrada na testa de sementes como a Coumarona, que inibe a germinação de sementes de outras espécies. As furanocumarinas apresentam alta fototoxicidade, e muitas são alergênicas. ¾ Flavonóides: São compostos de 15C. Existem mais de 2.000 tipos. São subdivididos em 2 grupos: Antocianinas: são pigmentos vermelhos, azuis e violeta das flores, frutos, caule, folhas e raízes das angiospermas. São raros em gimnospermas, completamente Camila Realce Camila Realce Camila Realce Camila Realce ausentes em algas e hepáticas e outras inferiores. A cor depende do pH. Em pHs baixos: vermelho em pHs altos: violeta ou azul. A estrutura básica é composta por: Flavonóis e flavonas: são pigmentos amarelados. Ocorrem em flores e folhas. As principais funções incluem proteção contra raios ultravioleta (LJV) e para atração de insetos para polinização (abelhas). ¾ Betalainas: São pigmentos amarelos e vermelhos. Sua característica principal é a presença de N no anel aromático. São encontradas em somente 10 famílias de angiospermas, como nas Centrospermae, Caryophyllaceae e Molluginaceae. Ex.: betacianina, pigmento vermelho da beterraba e da Bouganvillea e a betaxantina, pigmento amarelo. COMPOSTOS NITROGENADOS Os compostos nitrogenados constituem-se em uma ampla variedade de compostos secundários que contêm nitrogênio em sua estrutura, envolvidos nos processos de proteção contra predadores. Nesta categoria estão incluídos os alcalóides, os glicosídeos cianogênicos, glucosinolatos e aminoácidos não-protéicos. ALCALOIDES: São compostos aromáticos que contêm nitrogênio. Quimicamente contêm nitrogênio em um anel heterocíclico de estrutura variável. Existem mais de quinze mil alcalóides em 20% das fanerógamas, especialmente em dicotiledôneas herbáceas, mas é menos comum cm monocotiledôneas e gimnospermas. São compostos alcalinos brancos pouco solúveis em água. Os locais de síntese predominantes são os ramos e o armazenamento nos vacúolos dos tecidos maduros embora haja exceções. A nicotina é produzida nas raízes e armazenada nas folhas e estricnina (veneno fatal para mamíferos) é armazenada nas sementes de Strychnos (nux vomica ou curare). O precursor primário dos alcalóides geralmente é um aminoácido, como triptofano, tirosina, fenilalanina, lisina e arginina, sozinho ou em combinação com uma substância tipo terpenóide, secologanina. Uma ou duas transformações podem converter esses aminoácidos do metabolismo primário em substratos para altamente específico metabolismo dos alcalóides. O principal papel dos alcalóides é o de defesa contra predadores, principalmente mamíferos, devido à alta toxidez e capacidade de deterrência. Alguns grupos de pesquisa como o do Prof. Camila Realce Camila Realce Camila Realce Mazzafera na UNICAMP, atribuem um papel no armazenamento de nitrogênio, embora existam poucos trabalhos comprovando inequivocamente esta função. Os efeitos nos animais ocorrem principalmente no sistema nervoso, mas também no coração e fígado. Abaixo relacionamos os efeitos de alguns alcalóides no cérebro dos animais, especialmente no do ser humano: * Nicotina: estimula a liberação excessiva de dopamina. A dopamina é um neurotransmissor associado à sensação de prazer; * Cocaína: entope os terminais de dopamina nos axônios, impedindo a sua reabsorção; * Heroína, ópio, morfina: imitam as endorfinas, analgésicos naturais do cérebro, ocupando os seus receptores; * LSD:o ácido lisérgico é precursor de uma ampla gama de alcalóides ergolínicos produzidos pelo fungo parasita esporão do centeio (Claviceps purpurea). A dietilamida do ácido lisérgico (LSD) é um derivado do ácido lisérgico e foi isolado em 1943 pelo químico suíço Dr. Albert Hoffman, quando trabalhava para a Sandoz (indústria farmacêutica). O LSD imita a serotonina, neurotransmissor relacionado com o humor e a percepção. Afeta o sistema reticular (neurônios) e córtex cerebral, mais especificamente o córtex somatosensorial, ou seja a parte do cérebro relacionada com os sentidos. DEFESA VEGETAL A descoberta, na década de 40, de que as plantas podem responder ao ataque de patógenos através da síntese localizada de compostos de defesa denominados fitoalexinas, levou ao isolamento de inúmeros produtos naturais com atividade antimicrobiana. A caracterização química desses produtos abriu a possibilidade de seu uso na proteção de plantas ou como modelos estruturais para a síntese de pesticidas naturais. Além disso, representou um grande avanço no conhecimento das estratégias químicas de defesa de que as plantas dispõem contra o ataque de microorganismos causadores de doenças (Braga 2007). Durante a sua história evolutiva, as plantas têm consistentemente desenvolvido defesas químicas contra herbivoria e ataque de patógenos. Além disso, as plantas desenvolvem uma verdadeira guerra química contra outras espécies. São muitas as estratégias e os mecanismos envolvidos nesta importante função de sobrevivência das plantas. Os compostos envolvidos na defesa vegetal (fitoalexinas) podem se originar do metabolismo primário (celulose, proteínas, Camila Realce Camila Realce Camila Realce lipídios, açúcares e outros) ou do metabolismo secundário (lignina, alcalóides, flavonóides, terpenóides, compostos fenólicos, aldeídos, álcoois, cetonas e outros). A lignina e os taninos (compostos fenólicos) atuam na defesa vegetal, inibindo o ataque de herbívoros ou de patógenos. A lignina por ser muito resistente e estável, é praticamente indigerível aos herbívoros, além de bloquear o desenvolvimento de patógenos. Normalmente ocorre lignificação em áreas danificadas por lesões ou por infecção. Os taninos são evitados por mamíferos e outros herbívoros, pois podem inativar enzimas digestivas e formar complexos com proteínas vegetais tornando-as difíceis de digerir. Além disso, os taninos auxiliam na defesa contra microorganismos. Por exemplo, fungos e bactérias não podem atacar o cerne de muitas plantas lenhosas, devido aos altos teores de lignina e taninos. Além da lignina e taninos, outros grupos de fenóis são considerados compostos de defesa. São os estilbenos, estirilpironas e arilpironas. Os estilbenos apresentam uma fraca propriedade antibacteriana, mas são poderosos agentes antifúngicos, inibindo a germinação do esporo do fungo e crescimento da hifa. Nas plantas, os estilbenos também funcionam induzindo dormência e inibindo ocrescimento das plantas (alelopatia). Outros estilbenos além de serem tóxicos a insetos e outros organismos possuem propriedade nematicidas e inibe a nutrição de mamíferos. Outros fenóis incluem isoflavonóides, que oferecem resistência ao ataque de microorganismos em leguminosas. Os terpenos também apresentam um importante papel na defesa da spalntas, especialmente contra herbivoria. Os monoterpenos são bem conhecidos por seu papel de inseticidas naturais, como os piretróides presentes em Chrysanthemum. Os triterpenos limonóides presentes em Citrus e na planta africana e asiática Azadirachta também possuem papel inseticida.Já os triterpenos cardenolídeos e as saponinas têm efeito tóxico contra vertebrados herbívoros. E os sesquiterpenos encontrados em Solanaceae e Malvaceae são formados em resposta ao ataque de patógenos. Em algodão, o sesquiterpeno gossipiol possui provável ação contraceptiva masculina. O papel dos alcalóides é atuar na defesa química em plantas. São ativos fisiologicamente e apresentam atividade antibiótica. A nicotina do fumo possui propriedades inseticidas e sua produção pela planta é estimulada por herbivoria. Outro alcalóide efetivo contra insetos é a cafeína. O alcalóide pirrolidizina encontrado nas Asteraceae e Borraginaceae é tóxico para mamíferos, causando envenenamento no fígado. O alcalóide quinolidizina ocorre principalmente no gênero Lupinus. Este alcalóide é altamente tóxico especialmente para ovelhas. O gosto amargo deste alcalóide também funciona para reduzir herbivoria. De uma maneira geral podemos afirmar que, pelo menos em parte, o sistema de defesa das plantas evoluiu sob pressão de seleção de predação. Camila Realce Camila Realce Camila Realce Camila Realce Papel do ácido jasmônico na defesa vegetal: quando folhas ou outros órgãos sofrem injúria, liberam oligossacarídeos ou sistemina (polipeptídeo de 18 aminoácidos) que se liga à membrana plasmática, iniciando a biossíntese de ácido jasmônico, que por sua induz a ativação de genes para síntese proteínas antifúngicas tais como osmotina e tionina e induz atividade de enzimas relacionadas à fitoalexinas, tais como chalcona sintase, PAL e hidroximetilglutaril-CoA redutase. A indução de inibidores de proteases foi um dos primeiros eventos associados à defesa por ácido jasmônico. Plantas que sofrem injúria induzem inibidores de proteases em folhas não danificadas, demonstrando que a defesa vegetal funciona de uma maneira semelhante ao sistema imune, nos animais, não com a mesma complexidade, mas induzindo resistência entre folhas de um mesmo indivíduo e até mesmo entre indivíduos de uma população inteira. Papel do ácido salicílico: a infecção inicial de um patógeno pode aumentar a resistência a ataques futuros pelo desenvolvimento de uma resistância sistêmica adquirida (SAR). O primeiro passo é a invasão de uma folha, levando ao acúmulo de á ácido salicílico, que funciona como um sinal, sendo transmitido para outras partes da planta, pelo sistema vascular, resultando em um aumento da resistência ao patógeno. Ao mesmo tempo, ocorre a síntese de metil salicilato (volátil), sinal químico transmitido pelo ar para outras plantas adjacentes. BIBLIOGRAFIA: Bonner, J. & Varner, J.E., eds. 1976. Plant biochemistry. Academic Press, New York. Braga, M.R., Young, M.C.M., Dietrich, S.M.C. & Gottlieb, O. R. 1991. Phytoalexin induction in Rubiaceae. Journal of Chemical Ecology 17: 1079-1090. Buchanan, B.B., Gruissem, W. & Jones, R.L. 2000. Biochemistry & molecular biology of plants. American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland. Conn, E.E., ed. 1981. The Biochemistry of Plants. vol. 7. 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