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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
Disciplina FIS101 - Estrutura da Matéria I
Notas de Aula
Professor Newton Barros de Oliveira
2a Unidade
Trancrito por Bruno C. Credidio
15 de janeiro de 2014
Sumário
1 A Teoria de Bohr para a Estrutura Atômica 2
1.1 O Átomo de Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 O Átomo de Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 A Estabilidade do Átomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 Os Espectros Atômicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4.1 O Espectro do Hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 Estados de Energia no Átomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5.1 Representação dos Níveis de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5.2 O Princípio da Correspondência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2 A Teoria Quântica de Schrödinger 14
2.1 Partículas e Ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.1 Os Postulados de De Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2 Noções sobre Difração de Raio X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.3 Detalhes do Experimento Davidson-Germer . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 A Dualidade Onda-Partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Pacotes de Ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 O Princípio da Incerteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5 Os Valores Esperados de uma Grandeza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6 Soluções da Equação de Schrödinger Independente do Tempo . . . . . . . . 27
2.6.1 Epotencial Constante, −a2 < x < a2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6.2 Epotencial = 0, −∞ < x <∞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.3 Energia potencial na forma de degrau e energia total menor que o
degrau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1
Capítulo 1
A Teoria de Bohr para a Estrutura
Atômica
1.1 O Átomo de Thomson
(13/11/2013)
Os resultados experimentais acumulados ao longo dos anos até 1910 permitiam concluir
que os átomos continham uma quantidade de cargas positivas igual ao número de elétrons,
mas não se sabia como essas cargas estavam distribuídas no átomo.
O primeiro modelo da estrutura atômica é devido a J. J. Thomson. Ele supôs que a carga
positiva estava uniformemente distribuída em uma esfera de raio aproximadamente igual a
10−10 m, valor estimado para o raio atômico na época. Os elétrons estariam espalhados no
interior dessa distribuição de cargas positivas e poderiam se movimentar.
Suponhamos um átomo de Hidrogênio. As cargas positivas tem, cada uma, valor igual
à carga do elétron, −e, e estariam distribuídas numa esfera de raio R. Consideremos que
um elétron em movimento esteja a uma distância r do centro em um determinado instante.
Pela Lei de Gauss, o campo elétrico nesta posição é dado pela carga Q interna à superfície
esférica de raio r.
E =
1
4piε0
1
r2
(1.1)
q =
e
4
3piR
3
4
3
pir3 = e
r3
R3
(1.2)
Então:
E =
1
4piε0
e r
3
R3
r2
=
1
4piε0
e
R3
r (1.3)
A força elétrica sobre o elétron (−e) será radial de valor:
F = − 1
4piε0
e2
R3
r (1.4)
2
CAPÍTULO 1. A TEORIA DE BOHR PARA A ESTRUTURA ATÔMICA
Força do tipo F = −kx que resulta em um movimento oscilatório com frequência
angular:
ω =
√
k/m (1.5)
e
k =
1
4piε0
e2
R3
' 2, 3× 102 N/m (1.6)
E resulta em uma frequência:
ν =
ω
2pi
=
1
2pi
√
k
m
' 2, 5× 1015 Hz (1.7)
...λ =
c
ν
= 1200Å (1.8)
Ou seja, a radiação emitida por esta carga oscilante estaria na região do ultravioleta
distante e seria em uma única frequência. Contudo, a experiência mostra a existência de
diversas linhas espectrais, em desacordo com este valor único.
1.2 O Átomo de Rutherford
Enerst Rutherford, em 1911, propôs um modelo para o átomo baseado nos resultados ex-
perimentais do espalhamento de partículas α por uma fina (aproximadamente 1µm) lâmina
de ouro. Partículas α (núcleo de Hélio) emitidas por uma fonte natural eram colimadas e
incidiam em um alvo, a folha de ouro. Um detector de ZnS (Sulfeto de Zinco) cintila ao
receber a partícula espalhada em uma dada direção. O número de cintilações por unidade
de tempo é proporcional à intensidade do feixe espalhado.
A probabilidade de encontrar uma partícula espalhada em grande ângulo (θ > pi/2)
usando-se o modelo de Thomson para o átomo é extremamente baixa, praticamente zero. O
experimento realizado por Geiger e Marsden (assistentes de Rutherford), em 1909, mostrou
a presença de partículas espalhadas para trás em quantidade mensurável.
Rutherford, então, propôs um novo modelo para o átomo. A carga positiva deveria
ocupar uma pequena região no centro do átomo, sendo bastante concentrada. Uma partícula
α incidente na direção do núcleo poderia, então, ser desviada pela repulsão coulombiana
em grande ângulo.
Consideremos que as massas dos átomos do alvo sejam suficientemente grandes para que
possam ser consideradas em repouso quando interagirem com as partículas α incidentes.
Tomemos a origem do sistema de referência como sendo o centro de um núcleo atômico
do alvo. A força que age sobre a partícula α ao se aproximar do núcleo é uma força
coulombiana, uma força central e, portanto, o momento angular L da partícula em torno
do centro é constante. A região de interação é muito pequena e longe desta região podemos
considerar trajetórias retas. Considere a figura a seguir:
m é a massa da partícula, ~v é a velocidade da partícula antes da interação, ~v′ é a
velocidade após a interação (| ~v |= v), b é o parâmetro de impacto, L = mvb é o momento
angular antes da interação e L′ = mv′b é o momento angular após a interação.
A energia cinética antes da interação é igual à energia cinética após a interação:
3 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 1. A TEORIA DE BOHR PARA A ESTRUTURA ATÔMICA
mv2
2
=
mv′2
2
(1.9)
v′ = v (1.10)
Vale a equação:
tg(θ) =
qQ
4piε0L
( m
2E
)1/2
(1.11)
tg
(
θ
2
)
=
qQ
4piε0mvb
(
��m
2��m
v2
2
)
(1.12)
tg
(
θ
2
)
=
qQ
4piε0mbv2
(1.13)
Observe que o ângulo de espalhamento depende do parâmetro de impacto.
Em um experimento típico, um feixe de partículas incide no alvo. Consideremos que
N partículas atingem o alvo e que existem n centros espalhadores por unidade de área. O
detector detecta partículas no entre θ e θ+ dθ correspondente às partículas incidentes com
um parâmetro de impacto entre b e b+ db.
Diferenciando (1.13) com relação a b, obtemos:
1
2
1
cotg
(
θ
2
)dθ = − qQ
4piε0mv2
1
b2
db (1.14)
Observe que o aumento em b (db > 0) produz uma diminuição em θ dθ < 0.
As partículas que estiverem entre b e b + db atravessarão a área anular dσ = 2pibdb e
uma quantidade dN de partículas serão desviadas e serão detectadas entre θ e θ + dθ. A
quantidade dN pode ser calculada como segue:
Suponha que o feixe de partículas tenha uma secção A ao se chocar com o alvo. Teremos,
então, N/A partículas por unidade de área chocando-se com o alvo. Existem n centros
espalhadores por unidade de área e, portanto, n ·A centros espalhadores na secção do feixe
incidente. Cada centro espalhador contribui com uma área dσ para as dN partículas que
estarão entre θ e θ+dθ. Portanto, n·A·dσ corresponde à área apresentada pelos espalhadores
que produzirão espalhamento. O número de partículas dN que serão espalhadas será, então:
dN =
N
A
n ·Adσ︸ ︷︷ ︸
área equivalente dos centros espalhados que desviarão partículas entre θ e θ+dθ
(1.15)
dN = Nndσ (1.16)
dσ =
dN
Nn
(1.17)
Contando-se dN e N em um certo intervalo detempo na direção de θ e θ+ dθ, teremos
a determinação experimental de dσ.
(18/11/2013)
4 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 1. A TEORIA DE BOHR PARA A ESTRUTURA ATÔMICA
Da equação (1.13),
b =
(
qQ
4piε0mv2
)
︸ ︷︷ ︸
k
cos (θ/2)
sen (θ/2)
(1.18)
Da equação (1.14)
db = − 1
2 cos2 (θ/2)
(
4piε0
qQ
mv2
)
︸ ︷︷ ︸
1/k
b2dθ (1.19)
Mas,
dσ = 2pibdb (1.20)
Substituindo (1.13) e (1.14) em (??):
dσ = 2pi
k cos (θ/2)
sen (θ/2)
(
− 1
2 cos2 (θ/2)
1
k
)
k2
cos (θ/2)
sen (θ/2)
dθ (1.21)
= −pi cos (θ/2)
sen3 (θ/2)
k2dθ (1.22)
= −pi cos (θ/2) sen (θ/2)
sen4 (θ/2)
k2dθ (1.23)
dσ =
pi
2
sen(θ)
sen4 (θ/2)
(
qQ
4piε0mv2
)2
|dθ| (1.24)
E =
qQ
4piε0rmin
(1.25)
rmin =
qQ
4piε0E0
(1.26)
A secção de choque dσ calculada por esta expressão concordava bem com o valor expe-
rimental determinado pela equação 4, mostrando a validade do modelo.
Exercício: Fazer o gráfico de dσdθ da equação (1.24).
A expressão (??) é válida enquanto a mínima distância entre a partícula α e o centro do
núcleo for maior que o raio do núcleo. Caso contrário, a partícula penetraria no núcleo. A
mínima distância (o periélio mínimo) pode ser calculada para as partículas incidentes com
uma dada energia E considerando-se a situação em que a energia cinética é convertida em
energia potencial completamente. A energia cinética Ec pode ser aumentada até a situação
em que a equação (??) produza valores de dσ que discordem dos valores experimentais,
determinados por contagem. Para esta energia, teremos uma estimativa do raio do núcleo.
O valor estimado por Rutherford foi de 10−14 m.
5 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 1. A TEORIA DE BOHR PARA A ESTRUTURA ATÔMICA
1.3 A Estabilidade do Átomo
As investigações de Rutherford levaram a concluir que o núcleo atômico estava confinado
em uma região cujo diâmetro era 104 vezes menor que o diâmetro atômico. Os elétrons
deveriam ocupar o espaço restante mas não se sabia como os elétrons estavam distribuídos
neste espaço. O modelo planetário para os elétrons girando ao redor do núcleo é um
modelo mecanicamente estável, onde a força centrípeta é a própria atração coulombiana. O
movimento em órbita circular ou elíptica, contudo, é um movimento acelerado e o elétron
deveria irradiar energia eletromagnética com uma frequência correspondente à frequência
da órbita. A energia eletromagnética irradiada teria de ser igual ao decréscimo da energia
mecânica e o elétron teria sua velocidade aumentada juntamente com a diminuição do raio
da órbita e acabaria por colapsar no núcleo. O tempo de vida de tal elétron foi calculado
em 10−12 s para uma órbita com raio inicial de 10−10 m.
A experiência mostra que os átomos não irradiam no estado natural e quando excitados,
por exemplo, por uma descarga elétrica irradiam em determinadas frequências bem definidas
bem características daquelas substâncias que não corresponde à frequência calculada para
a órbita do sistema planetário.
1.4 Os Espectros Atômicos
Quando aquecemos um gás a altas temperaturas ou produzimos uma descarga elétrica neste
gás, podemos observar uma luz emitida. Passando esta luz por um prisma ou por uma rede
de difração, podemos observar que esta mesma luz é composta por diversos componentes
com diferentes comprimentos de onda bem definidos constituindo o que chamamos de es-
pectro de emissão. O espectro de emissão foi primeiro observado por Thomas Melvill em
1752 com muito pouca resolução e, em 1859, Kirchhoff e Bunsen descobriram que o espectro
de emissão era característico do elemento químico.
Em 1802, William Wollaston observou algumas linhas escuras no espectro da luz do Sol
e em 1814, Fraunhofer descobre uma série de linhas escuras no espectro solar que ficaram
conhecidas como as raias de Fraunhofer.
Verificou-se experimentalmente que a mesma linha espectral que aparece no espectro
de emissão do gás aquecido ou excitado também aparece com uma linha escura quando se
faz a luz branca atravessar este gás quando este está frio. Estas linhas escuras receberam
o nome de linhas do espectro de absorção. Obs: Nem toda linha do espectro de emissão
aparece no espectro de absorção.
1.4.1 O Espectro do Hidrogênio
Foi observado que as linhas espectrais do hidrogênio atômico H aparecem formando grupos
de linhas ou séries em que o espaçamento entre as linhas vai diminuindo com a diminuição
do comprimento de onda até se tornar um contínuo. Na região do visível, tem-se o seguinte
espectro:
Em 1885, Johann Balmer encontrou uma fórmula empírica para esta série de linhas que
tem o seu nome, Série de Balmer com um erro de apenas 0,02%:
6 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 1. A TEORIA DE BOHR PARA A ESTRUTURA ATÔMICA
λn = c
n2
n2 − 4 (1.27)
n = 3, 4, 5, 6... (1.28)
c = 3645, 6Å (1.29)
(20/11/2013)
É mais comum utilizar-se o inverso do comprimento de onda (1890, Rydberg) onde
temos a expressão:
1
λn
= RH
(
1
22
− 1
n2
)
, n = 3, 4, 5... Rh = 10973731, 6 m−1 (1.30)
RH ficou conhecido como a constante de Rydberg para o Hidrogênio. Foram descobertas
séries para o Hidrogênio:
1. Série de Lyman (UV)
1
λn
= RH
(
1
12
− 1
n2
)
, n = 2, 3, 4... (1.31)
2. Série de Balmer (Visível e UV próximo)
1
λn
= RH
(
1
22
− 1
n2
)
, n = 3, 4, 5... (1.32)
3. Série de Poshen (IV)
1
λn
= RH
(
1
32
− 1
n2
)
, n = 4, 5, 6... (1.33)
4. Série de Brachett (IV)
1
λn
= RH
(
1
42
− 1
n2
)
, n = 5, 6, 7... (1.34)
5. Série de Pfund (IV)
1
λn
= RH
(
1
52
− 1
n2
)
, n = 6, 7, 8... (1.35)
Temos, como fórmula geral:
1
λn
= RH
 1m2︸︷︷︸
define a série
1
n2︸︷︷︸
define a linha na série
 (1.36)
7 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 1. A TEORIA DE BOHR PARA A ESTRUTURA ATÔMICA
Os metais alcalinos possuem fórmulas parecidas:
1
λn
= RH
(
1
(m− a)2 −
1
(n− b)2
)
(1.37)
Onde a e b são constantes para determinada série. m é fixo para determinada série e n
é variável.
Não havia nenhum modelo teórico que permitisse a dedução dessas fórmulas. Todas
elas eram fórmulas empíricas.
O primeiro modelo teórico de sucesso é devido a Niels Bohr, em 1913. Neste modelo,
Bohr usa algumas ideias clássicas e novas ideias que envolvem a quantização, influenciado
pelas ideias de Planck e Einstein. Bohr postulou a existência de estados estacionários do
átomo nos quais não há emissão de radiação. Estes estados correspondem a órbitas circu-
lares produzidas pelo campo de força central coulombiano (momento angular constante).
Como a força centrípeta e a força elétrica são iguais:
Fc = Fe (1.38)
mv2
�r
=
1
4piε0
e2
r�2
(1.39)
mv2 =
1
4piε0
e2
r
(1.40)
A energia potencial é o trabalho realizado pelo agente externo para levar o elétron do
infinito ao ponto de coordenada r:
Ep = − 1
4piε0
e2
r
(1.41)
A energia mecânica é a soma da energia cinética com a potencial. Esta é, então, de
(1.40) e (1.41):
Em =
mv2
2
+
(
− 1
4piε0
e
r
)
(1.42)
=
e2
8piε0r
− e
2
4piε0r
(1.43)
Em = − e
2
8piε0
1
r
(1.44)
Vemos, portanto, que o estado estacionário de energia constante corresponde a uma
órbita de raio constante.
No processo de emissão da radiação (luz) pelo átomo, deveria haver uma variação da
energia (diminuição) correspondente à energia do fotos emitido.
8 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 1. A TEORIA DE BOHR PARA A ESTRUTURA ATÔMICA
hc
λ
= Ei − Ef (1.45)
= − e
2
8piε0
1
ri
−
(
− e
2
8piε0
1
rf
)
(1.46)
=
e2
8piε0
(
1
rf
− 1
ri
)
(1.47)
1
λ
=
[
e2
8piε0hc
]
︸ ︷︷ ︸
constante
(
1
4rf
− 1
ri
)
(1.48)
Esta expressão tem a mesma forma da lei empírica para 1/λ. Para quesejam equiva-
lentes, deveremos ter:
RH
n2
=
e2
8piε0ncrn
(1.49)
rn =
[
e2
8piε0ncRH
]
︸ ︷︷ ︸
a0 (valor mínimo da órbita)
n2 (1.50)
= a0n
2 (1.51)
A energia total pode ser expressa como:
Etotal = − e
2
8piε0a0n2
(1.52)
E a variação de energia ao passar de um estado En para um estado Em será:
En − Em = hνn→m (1.53)
hνn→m =
e2
8piε0a0
(
1
m2
− 1
n2
)
(1.54)
ou
1
λn→m
=
[
e2
8piε0hca0
]
︸ ︷︷ ︸
RH
(
1
m2
− 1
n2
)
(1.55)
O raio mínimo a0 foi determinado em função do valor experimental de RH . É possível
expressá-lo em termos de constantes fundamentais. Esperamos que para valores de n muito
grandes, os resultados devam coincidir com os valores clássicos pelo Princípio da Correspon-
dência. Se considerarmos uma transição entre duas órbitas adjacentes, n + 1 → n quando
n� 1, teremos o seguinte valor para a frequência de radiação emitida:
9 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 1. A TEORIA DE BOHR PARA A ESTRUTURA ATÔMICA
νn+1→n =
e2
8piε0a0h
(
1
n2
− 1
(n+ 1)2
)
(1.56)
=
e2
8piε0a0h
(
(m+ 12 − n2
(n+ 1)2n2
)
(1.57)
=
e2
8piε0a0n
2n+ 1
(n+ 1)2n2
(1.58)
Como n� 1,
νn+1→n =
e2
�84piε0a0h
�21
n3
(1.59)
νn+1→n =
e2
4piε0a0h
1
n3
(1.60)
Este valor de frequência para a radiação deve coincidir com o valor da frequência de
órbita, como prevê a teoria do Eletromagnetismo Clássico.
O comprimento l da órbita é 2pir. Assim:
l = vr ⇒ 1
T
=
v
l
(1.61)
=
v
2pir
(1.62)
ν =
v
2pir
⇒ ν2 = v
2
(2pir)2
m
m
(1.63)
=
e2
4piε0r
4pi2r2m
(1.64)
ν2 =
e2
16pi3ε0r3m
(1.65)
Substituindo r por a0n2:
ν2 =
e2
16pi3ε0ma30m
6
(1.66)
Igualando (1.66) à frequência quântica ao quadrado:
ν2n+1→n =
e4
16pi2ε20h
2a20n
6
(1.67)
e4
16pi2ε20h
2a20n
6
=
e2
16pi3ε0ma30m
6
(1.68)
e2
h2ε0
=
1
pia0m
(1.69)
a0 =
h2ε0
pie2m
(1.70)
10 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 1. A TEORIA DE BOHR PARA A ESTRUTURA ATÔMICA
Vemos assim que a0 é função das constantes fundamentais. Substituindo os valores,
encontramos a0 = 0.529 Å.
A constante de Rydberg também pode ser expressa em termos das constantes funda-
mentais, pois:
RH =
e2
8pihcε0a0
(1.71)
=
e2
8pihcε0
h2ε0
pie2m
(1.72)
=
me4
8cε20h
3
≈ 109600× 102 m−1 (1.73)
O desenvolvimento teórico foi realizado a partir de uma comparação com a fórmula
empírica da série de Balmer e isso nos leva a uma consequência importante nos possíveis
valores para o momento angular:
L = mvr (1.74)
L2 =
me2
4piε0
r (1.75)
Mas, como r = a0n2:
L2 =
me2
4piε0
h2ε0
pie2m
n2 (1.76)
L2 =
h2
4pi2
n2 (1.77)
L =
nh
2pi
= n} (1.78)
Com n ∈ N∗.
Desta maneira, concluímos pela quantização do momento angular.
(25/11/2013)
n
h
2pi
= p · r (1.79)
p =
L
r
=
nh/2pi
n2a0
(1.80)
O modelo atômico de Bohr pode ser "deduzido"se procedermos no sentido inverso,
postulando três itens fundamentais:
1. No átomo existem determinados estados estacionários de energia em que o átomo não
irradia. O estado natural ou estado fundamental é o estado de energia mais baixa.
Estes estados estacionários podem ser calculados classicamente usando a Mecânica
Newtoniana e a Lei de Coulomb em um sistema de órbitas circulares.
11 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 1. A TEORIA DE BOHR PARA A ESTRUTURA ATÔMICA
2. Os estados estacionários são aqueles que correspondem à quantização do momento
angular que limita os raios das órbitas a valores discretos:
L = n
h
2pi
= mv︸︷︷︸
p
r (1.81)
3. Quando o elétron passa de um estado estacionário de energia En para um outro Em
com Em > En é emitido um fóton
νn→m =
En − Em
h
(1.82)
A energia do estado fundamental (n = 1) para o Hidrogênio vale:
E1 =
−l2
4piε0
1
2a0
= −13, 6 eV(1 eV = 10−19 V) (1.83)
13,6 eV é a energia que devemos fornecer ao elétron no estado fundamental para separá-
lo do núcleo, ou seja, a energia de ionização. Enquanto o elétron estiver ligado ao átomo,
sua energia estará quantizada com valor En. Após absorver 13,6 eV, o elétron estará livre e
qualquer energia maior que este valor terá a diferença E−13, 6 eV transformada em energia
cinética do elétron livre.
Ao voltar para o estado fundamental (-13,6 eV), será emitido um fóton de luz corres-
pondente ao espectro discreto do elétron ligado, ou ao espectro contínuo do elétron livre.
1.5 Estados de Energia no Átomo
A ideia da quantização dos estados de energia surgiu com Planck no estudo da radiação
do corpo negro. Foi considerada por Bohr no seu modelo do átomo com um elétron e,
provavelmente, poderia ser estendida para outros átomos, pois o comportamento de emissão
de linhas espectrais é comum a todos os elementos.
Frank e Hertz demonstraram, em 1914, de modo direto, que os átomos absorvem energia
de modo seletivo - somente em determinados valores. A energia absorvida era proveniente
de elétrons em movimento, cuja energia cinética era absorvida pelo gás do átomo estudado,
apenas quando a energia era de determinados valores. O arranjo experimental é mostrado
a seguir:
O filamento aquece o cátodo que emite elétrons. Os elétrons são acelerados pela ddp
existente entre A e C. Alguns elétrons passam pelos furos do ânodo e chegam à placa
passando pelo amperímetro, onde a corrente pode ser medida.
(02/12/2013)
Foi encontrada a seguinte expressão para a energia:
E =
−MZ2e4
(4piε0)22n2}2
[
1 +
α2Z2
n
(
1
nθ
− 3
4n
)]
(1.84)
Onde M é a massa reduzida, Z é o número atômico, α é a constante de estrutura fina
(número puro) e vale:
12 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 1. A TEORIA DE BOHR PARA A ESTRUTURA ATÔMICA
α =
1
4piε0
e2
}
= 7, 297× 10−3 ≈ 1
137
(1.85)
E nθ pode assumir valores de 1 a n.
1.5.1 Representação dos Níveis de Energia
Apesar da grande quantidade de subníveis de energia, nem todas as transições são observa-
das experimentalmente, apenas transições em que nθi−nθf = ±1. Isto é chamado de Regra
de Seleção. Esta regra seleciona entre todas as transições previstas pela teoria e quais as
que realmente ocorrem, e nem sempre se encontram numa razão para uma determinada
regra de seleção.
1.5.2 O Princípio da Correspondência
Enunciado por Bohr em 1923, este princípio tenta fazer o elo de ligação entre a Teoria
Quântica e a Física Clássica. É composto de duas partes:
1. As previsões da Teoria Quântica para o comportamento de um sistema físico devem
coincidir com as previsões da física clássica no limite em que os números quânticos
que especificam o sistema sejam muito grandes.
2. Uma determinada regra de seleção deve ser válida para qualquer valor do número
quântico, de forma que as regras de seleção usadas para obter a correspondência no
limite clássico também devem se aplicar no limite quântico.
A segunda parte do princípio da correspondência nem sempre está de acordo com as
observações experimentais. Por exemplo, no modelo de Bohr para o átomo de Hidrogênio,
não é necessário se adotar uma regra de seleção nθf − nθi = 1 para que a frequência da luz
emitida numa transição corresponda ao valor clássico quando n é muito grande; contudo,
se observa experimentalmente transições em que nθf − nθi 6= 1 quando n é pequeno.
13 Universidade Federal da Bahia
Capítulo 2
A Teoria Quântica de Schrödinger
2.1 Partículas e Ondas
2.1.1 Os Postulados de De Broglie
Da teoria do efeito Compton, vimos que a radiação eletromagnética podia ser tratada como
corpúsculos (fótons) cuja energia e momento estavam relacionados por E = pc. Assim:
E = hν = h �
c
λ
= p�c (2.1)
p =
h
λ
(2.2)
Em 1923, Louis de Broglie apresentou uma nova ideia na sua tese de doutorado. Ele
postulou que, da mesma formaque uma radiação de comprimento λ possui um momento
p, uma partícula de momento p deveria ter o comprimento de onda associado pela mesma
relação (2.2). Por exemplo, um elétron livre não relativístico (com baixa velocidade) com
energia cinética tem seu momento p:
Ec =
1
2
mv2 (2.3)
=
p2
2m
(2.4)
p =
√
2mEc (2.5)
Logo, o comprimento de onda associado a este elétron seria:
λ =
h√
2mEc
(2.6)
Assim, um elétron com Ec = 100 eV tem λ = 1, 22 Å, que é da ordem do espaçamento
atômico entre átomos num cristal simples, como, por exemplo, o NaCl. Por outro lado, um
próton (mpróton = 1836×melétron) de mesma energia teria λ = 0, 028 Å.
Em 1925 foi verificado por Davidson e Germer que um feixe de elétrons incidindo em
uma amostra de Níquel policristalino deu origem a um feixe que defratava 50o com rela’c ao
ao feixe incidente da mesma forma que seria produzido por um feixe de raios X.
14
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
O espaçamento entre os átomos de Níquel no cristal era de 2,15 Å. O comprimento de
onda necessário para produzir a difração de Bragg (Raio X) seria de 1,65 Åe o valor do
comprimento de onda calculado pela expressão de De Broglie foi de 1,66 Å.
De alguma forma o elétron apresentava um comportamento ondulatório ao interagir
com os átomos da rede cristalina, produzindo resultado análogo ao que seria produzido por
uma radiação eletromagnética.
2.1.2 Noções sobre Difração de Raio X
Considere um arranjo cristalino de um mesmo tipo de átomo submetido a uma onda plana
de raios X.
Seja ϕ o ângulo formado pelo vetor de onda ~k (raio) e um plano cristalino escolhido entre
os diversos planos possíveis. Ao incidir em cada átomo da rede, o campo elétrico oscilante
da onda incidente coloca os elétrons do átomo em oscilação com a mesma frequência. Esses
elétrons oscilantes reemitem radiação em todas as direções. Um ponto externo, distante
quando comparado com o espaçamento atômico, recebe ondas de todos os átomos da rede
cristalina e todas estas ondas interferem naquele ponto.
Cada plano cristalino de uma família de planos paralelos "reflete"radiação em todas as
direções. Consideremos a reflexão com ângulo de reflexão igual ao de incidência. Nesta
situação, todos os raios refletidos (espalhados) estarão em fase e podemos representar o
processo por um único raio incidente e refletido. Se considerarmos agora dois planos crista-
linos paralelos, uma parte da radiação incidente chega ao segundo plano ocorrendo o mesmo
processo. A radiação que chega ao segundo plano percorre uma maior distância e portanto
existe uma diferença de caminhos ópticos. Se esta diferença de caminhos for um múltiplo
do comprimento de onda teremos uma interferência construtiva se:
zd sin(ϕ) = mλ, m = 1, 2, 3... (2.7)
Isto é chamado de lei de Bragg. No caso do cristal de Ni, o espaçamento de caminhos
ópticos é 2l. A diferença será 2d sin(ϕ) vale 0,91 Å.
E para l = d sin(ϕ) observar uma interferência construtiva quando o feixe refletido está
a 50o com o feixe incidente:
2ϕ+ 50o = 180o (2.8)
ϕ = 65o (2.9)
Então:
λ =
2d sin(ϕ)
m
=
2× 0, 91× sin(65o)
m
(2.10)
Para m = 1⇒ λ = 1, 65 Å (2.11)
2.1.3 Detalhes do Experimento Davidson-Germer
Em V = 50 Volts e α = 50o apareceu um pico de detecção de elétrons espalhados pela
equação
15 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
λ =
h√
2mE
= 1, 66 Å. (2.12)
Já foram realizados experimentos de difração com outras partículas carregadas ou não
e até mesmo com feixes moleculares de Hidrogênio e feixes de átomos de Hélio. Todos eles
mostravam as propriedades ondulatórias das partículas em movimento. Mais precisamente,
mostram que as partículas chegam ao anteparo detector com uma distribuição na localização
idêntica à figura de difração de uma onda de mesmo comprimento de onda calculado de
acordo com a relação de De Broglie:
λ =
h
p
(2.13)
(04/12/2013)
No mundo macroscópico, não percebemos esses efeitos, pois λ é muito pequeno devido
ao fato de h ser pequeno e p ser relativamente grande para corpos macroscópicos em mo-
vimento. A figura de difração produzida é imperceptível nestas condições. É necessário
ter uma quantidade de movimento pequena e uma estrutura difratante com espaçamento
"compatível"com o comprimento de onda (condições da Óptica Física) para se observar o
efeito. Vale notar que a difração de partículas não é um fenômeno de interação coletiva
das partículas. Foram feitas experiências de difração de elétrons onde praticamente se po-
dia enviar um elétron de cada vez e se observou a chegada do elétron individualmente no
anteparo que, ao longo do tempo, formaram uma distribuição idêntica à de uma figura de
difração de uma onda eletromagnética.
2.2 A Dualidade Onda-Partícula
Vimos, anteriormente, que a radiação eletromagnética pode apresentar um comportamento
ondulatório ou corpuscular a depender do experimento realizado. Da mesma forma, uma
partícula apresenta comportamento corpuscular ou ondulatório também a depender do
experimento realizado.
Somos, portanto, levados a formular um modelo dual onda-partícula em que as condições
experimentais definem o tipo de comportamento.
Vale notar, contudo, que durante a interação temos uma ou outra face da dualidade
mas não ambas simultaneamente. Este fato experimental ficou explicitado no "Princípio da
Complementaridade"de Bohr. "Os modelos corpusculares e ondulatórios são complementa-
res. Se uma medida comprova o caráter corpuscular, esta mesma medida não pode provar
o caráter ondulatório e vice-versa.
2.3 Pacotes de Ondas
De início acreditava-se que a onda de De Broglie se propagava juntamente com a partícula.
Por exemplo, uma partícula livre de momento p seria representada por uma onda senoidal
do tipo
Ψ = A sin(kx− ωt), k = 2pi
λ
, λ =
h
p
, ω = 2piν (2.14)
16 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
Contudo, dois problemas apareceram.
1. A velocidade da fase da onda vf = λν pode ser calculada pela equação de De Broglie
e pela relação de Einsten.
E = hν...ν =
E
h
=
p2/2m
h
(2.15)
Então:
vf =
�k
�p
p�2
2m�h
=
p
2m
= �
�mv
2��m
=
v
2
(2.16)
Portanto, a onda se propagaria com metade da velocidade da partícula
2. Uma onda com amplitude A constante não poderia representar bem uma partícula
localizada no espaço, uma vez que uma onda deste tipo se estende de −∞ a +∞ e é
periódica no espaço e no tempo.
Estas duas dificuldades podem ser eliminadas se considerarmos uma onda com amplitude
modulada. A amplitude da onda deveria ser zero longe da partícula e ser diferente de zero
nas vizinhanças da partícula. Além disso, este "pulso"deveria se propagar com a mesma
velocidade da partícula.
Um pulso desta forma pode ser descrito por uma superposição adequada de ondas via
transformada de Fourier, e, por isso, conhecido como um "pacote de ondas".
Vejamos um exemplo simples de superposição de duas ondas ligeiramente diferentes em
frequência e em comprimento de onda.
Ψ1 = A sin(kx− ωt) (2.17)
Ψ2 = A sin((k + dk)x− (ω + dω)t) (2.18)
Ψtotal = A
sin(kx− ωt︸ ︷︷ ︸
a
) + sin ((k + dk)x− (ω + dω)t)︸ ︷︷ ︸
b
 (2.19)
(2.20)
Como sin(a) + sin(b) = 2 sin
(
a+b
2
)
cos
(
b−a
2
)
:
Ψtotal = 2A
(
sin
(
(2k + dk)x− (2ω + dω)t
2
))
cos
(
(2kx− dωt)
2
)
(2.21)
Ψtotal ≈ 2A sin(kx− ωt) cos
(
dkx− dωt)
2
)
(2.22)
Para um tempo t fixo (uma foto), temos a seguinte representação:
A velocidade com que a amplitude modulada se move (do "pacote") é conhecida como
"velocidade de grupo"vg e é dada por:
vg =
dω
dk
(2.23)
A velocidade de grupo é a velocidade da partícula.
Apesar do pacote de onda solucionar os dois problemas anteriores, ainda restam questões
a ser compreendidas:
17 Universidade Federal da BahiaCAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
• Qual o significado físico desta onda?
• Qual é a forma real desta onda?
• Como esta onda evolui no tempo no caso de uma partícula não-livre? Ou seja, quando
a partícula está submetida a um determinado campo de força representado pela sua
função Energia Potencial?
As primeiras respostas a estas questões começam com os trabalhos de Erwin Schrödinger
(Escola Politécnica Federal de Zurich).
Por solicitação de Debye, Schrödinger deveria apresentar um colóquio (palestra) sobre
a teoria de De Broglie para que tivessem uma melhor compreensão da teoria. Experimen-
tos já haviam mostrado a necessidade do comportamento ondulatório, mas a teoria ainda
era insipiente. De início, Schrödinger procurou encontrar uma "Equação de Ondas"para
as Ondas de Matéria de De Broglie, correspondente aos estados estacionários de energia,
baseando-se nas equações de ondas do eletromagnetismo clássico.
Para uma partícula livre não relativística, propagando-se no eixo OX com p = h/λ = }k
e a energia total é a própria energia cinética E = p2/2m. Sabe-se do Eletromagnetismo
que:
(∇2 + k2)Ψ(x) = 0 (2.24)
Como
∇2φ = ∂
2φ
∂x2
+
∂2φ
∂y2
+
∂2φ
∂z2
(2.25)
Temos que:
∇2Ψ = ∂
2Ψ
∂x2
(2.26)
Então, (2.24) fica:
∂2Ψ(x)
∂x2
= −k2Ψ(x) (2.27)
Como k = p/}, fica:
∂2Ψ(x)
∂x2
= −p
2
}2
Ψ(x) (2.28)
Já que E = p2/2m, encontramos, finalmente:
∂2Ψ(x)
∂x2
= −2mE
}2
Ψ(x) (2.29)
Esta equação ficou conhecida como a Equação de Schrödinger não-relativística para
uma partícula de massa m.
A próxima situação é considerar que a partícula está submetida a um campo de força
de forma que sua energia total seja a soma da energia cinética com a potencial.
Para encontrar a equação de ondas deste caso, Schrödinger apelou para a analogia
Óptico-Mecânica descoberta por Hamilton. Pelas leis da Mecânica Clássica, a trajetória de
18 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
uma partícula em um campo de forças com um potencial V (x) é idêntica à trajetória de
um raio de luz em um meio de índice de refração variável dado por:
n(x) =
√
1− V (x)
E
(2.30)
De acordo com as leis da Óptica Geométrica.
Ora, a equação da onda eletromagnética no caso estacionário em um meio de índice
variável é dada por:
(∇2 + n2(x)K20 )Ψ(x) = 0 (2.31)
Onde K0 é o número de onda no vácuo (equivalente à partícula livre):
K20 =
(p0
}
)2
=
2mE
}2
(2.32)
Mas p0 = 2mE/}2, então:
[
∇2 +
(
1− V (x)
��E
)
2m��E
}2
]
Ψ(x) = 0[
− }
2
2m
∂2
∂x2
+ V (x)
]
Ψ(x) = E(x) (2.33)
(2.34)
Em geral: [
− }
2
2m
∇2 + V (x, y, z)
]
Ψ(x, y, z) = E(x, y, z) (2.35)
Esta é a equação diferencial de onda para o estado estacionário para uma partícula em
um campo de força de potencial V (x, y, z)
09/12/2013
O próximo passo consiste em considerar situações em que a energia potencial dependa
da posição e do tempo (V = V (x, t)). Por exemplo, em um sistema de várias partículas
interagentes em movimento, a energia potencial não depende apenas da posição, uma vez
que a posição relativa entre as partículas varia com o passar do tempo.
A busca da equação de ondas, neste caso, torna-se mais complexa e, qualquer que seja o
resultado encontrado, este só se justifica se for compatível com as observações experimentais.
Uma possível equação de ondas deve possuir algumas características importantes:
1. Deve ser compatível com as relações de De Broglie e Einstein:
λ =
h
p
(
K =
2pi
λ
)
(2.36)
ν =
E
h
(ω = 2piν) (2.37)
19 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
2. Deve ser consistente com a equação da energia total:
E =
p2
2m
+ V (x, t) (2.38)
3. Deve ser linear na equação de onda Ψ(x, t), ou seja, a combinação linear de possíveis
soluções deve ser uma solução. Esta linearidade é necessária para permitir a inter-
ferência ou superposição das funções de onda para ser compatível com os resultados
experimentais, como o experimento de Davidson e Germer
Como no caso da partícula livre (caso particular), combinaremos as condições 1 e 2:
hν =
(hλ)
2
2m
+ V (x, t)
hω
2pi
=
h k2pi
2m
+ V (x, t)
}2k2
2m
= }ω − V (x, t) (2.39)
Em analogia com a teoria Eletromagnética, onde é comum se utilizar a notação complexa
para uma onda harmônica, faremos a hipótese que um pacote de ondas que representa o
caso particular da partícula livre possa ser descrito como uma superposição conveniente de
ondas do tipo:
Ψ(x, t) = Aei(kx−ωt) (2.40)
pacote =
∑
αiΨi(x, t) (2.41)
Observemos que
∂Ψ
∂x
= Aikei(kx−ωt) (2.42)
∂2Ψ
∂x2
= A(ik)2ei(kx−ωt) = −k2Aei(kx−ωt)
∂2Ψ
∂x2
= −k2Ψ(x, t) (2.43)
e
∂Ψ
∂t
= −iωAei(kx−ωt) = −iωΨ(x, t) (2.44)
A equação de ondas mais simples que pode ser montada com estas derivadas e compatível
com a equação (2.39):
}
2m
1
Ψ(x, t)
∂2Ψ
∂x2
(2.45)
20 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
É importante frisar que esta equação diferencial envolve uma segunda derivada com
relação ao espaço e uma primeira derivada com relação ao tempo, sendo, portanto, diferente
da equação de ondas do eletromagnetismo onde ambas as derivadas são de segunda ordem.
Uma outra maneira de "construir"esta equação consiste em partir da equação da energia
(2.38) multiplicando por Ψ:
p2
2m
Ψ + V (x, t)Ψ = EΨ (2.46)
e fazer a hipótese de que p e E podem ser substituídos pelos operadores diferenciais a
seguir:
p ⇐⇒ −i}∇ (2.47)
E ⇐⇒ i} ∂
∂t
(2.48)
Entendendo que
p2Ψ ⇐⇒ (−i}∇)(−i}∇)Ψ
p2Ψ ⇐⇒ −}2∇Ψ (2.49)
Conforme dito anteriormente, a equação de Schrödinger só se justifica pela comparação
de seus resultados com os resultados experimentais. Muitos problemas físicos resolvidos
pela equação de Schrödinger concordam bem com os resultados experimentais.
Restam, ainda, duas questões importantes a ser respondidas.
1. Qual é o significado físico da função de onda?
2. Como associar os resultados das medidas físicas a esta função?
Experimentos de difração de elétrons realizados com muito baixa intensidade onde,
praticamente, um elétron de cada vez é liberado em direção ao alvo, mostraram que o
elétron difratado chegam ao anteparo detector um de cada vez, distribuindo-se ao longo
do tempo como em uma figura de difração. Cada elétron chega em uma posição diferente
no anteparo, mas chegam com maior frequência nas regiões correspondentes aos picos de
intensidade calculados pela teoria ondulatória. Em outras palavras, existe uma distribuição
de probabilidades do elétron chegar em um determinado ponto do anteparo.
Em 1928, Max Born deu uma interpretação probabilística à função de onda: "A proba-
bilidade P (x)dx de encontrar uma partícula na posição x entre x e x+ dx em um instante
t é igual ao quadrado do módulo da função de onda vezes dx". Assim:
P (x)dx︸ ︷︷ ︸
probabilidade
= |Ψ(x)|2dx (2.50)
A função de onda Ψ(x, t) deve satisfazer a equação de Schrödinger que é uma equação
de variáveis complexas. Portanto, em geral, a função de onda é uma função complexa, com
parte real e parte imaginária.
A interpretação probabilíssima de Born associa a densidade de probabilidades (proba-
bilidade por unidade de comprimento) ao quadrado do módulo da função de onda que é
21 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
uma grandeza real positiva dependente da parte real e da parte imaginária da função de
onda.
|Ψ(x)|2 = Ψ∗(x, t)Ψ(x, t) (2.51)
A interpretação probabilística impõe uma restrição na função de onda. O fato da soma
de todas as probabilidades de encontrar a partícula na posição x (para todos os valores de
x ter que ser igual à unidade) impõe que:∫ ∞
−∞
|Ψ|2dx = 1 (2.52)
Essa condição é conhecida como Condição de Normalização.(11/12/2013)
2.4 O Princípio da Incerteza
Vimos que a função de onda que descreve o estado da partícula nos dá a densidade de
probabilidade de encontrar a partícula em uma determinada posição em um certo instante
de tempo.
Para determinarmos a posição de uma partícula, ou seja, para realizarmos uma medida
da posição, é necessário interagir com a partícula. Em outras palavras, para "enxergar"a
posição de um objeto é necessário enviar luz (radiação) para este objeto e detectar a luz
espalhada pelo mesmo. Quando a luz interage com uma partícula, alguma quantidade de
movimento e energia é transferida para a partícula, alterando o seu estado inicial que, em
princípio, é desconhecido. A luz espalhada pela partícula chegará a um detector onde,
fatalmente, sofrerá algum processo de difração. O detector pode ser o olho ou algum
dispositivo sensível que localize a luz em uma pequena região do espaço (por exemplo, um
pequeno orifício em frente a um material fotossensível. Para localizarmos a partícula com
precisão no espaço, devemos interagir o mínimo possível com ela. Caso contrário, esta
mudará seu estado inicial. Isso pode ser realizado se incidirmos luz cujos fótons possuam
muito pouca energia.
Efóton = hν =
hc
λ
(2.53)
Ou seja, fótons com grande comprimento de onda. Estes fótons espalhados pela par-
tícula sairão em determinada direção e chegarão ao detector. Ao passar pelo orifício do
detector, será formada uma figura de difração tanto maior quanto maior for o comprimento
de onda, ou seja, a imagem será mais "borrada". Assim, ao interagir pouco com a partícula,
aumentamos a incerteza da sua visualização. Vejamos uma análise quantitativa:
Suponhamos que desejemos localizar a posição y de um elétron em um feixe de elétrons
paralelos como na figura. Para isso, utilizaremos uma fenda estreita de largura ∆y e apenas
os elétrons que estiverem entre y e y + ∆y atravessarão a fenda e serão detectados no
anteparo à direita. Ao ser selecionado pela fenda, o feixe de elétrons sofrerá um processo de
difração e chegará ao anteparo com maior probabilidade na região limitada pelos primeiros
mínimos da figura de difração. Antes de passar pela fenda, o feixe tinha um momento ~p:
22 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
~p = pxiˆ (2.54)
Após localizarmos um elétron no feixe medindo a coordenada y de um elétron do feixe
passando pela fenda, o mesmo passa a ter uma componente de momento na direção jˆ,
podendo ter qualquer valor entre −py1 e +py1, correspondente à região de maior proba-
bilidade. Da teoria da difração, a posição do primeiro mínimo até o centro da figura de
difração vale λl∆y , pois:
sin(θ) ≈ tan(θ) =
λl
∆y
l
=
λ
∆y
(2.55)
Antes de passar pela fenda, py era zero, de forma que o elétron que chega ao primeiro
mínimo sofreu uma variação ∆py = py1 − 0. Mas,
py1 = p sin(θ) = p
λ
∆λ
(2.56)
Assim, temos:
∆py = p
λ
∆y
(2.57)
Mas, pela expressão de DeBroglie,
λ =
h
p
∆py =
h
∆y
∴ ∆py∆y = h (2.58)
Se aumentarmos a certeza na localização y do elétron (∆y → 0), aumentamos a incerteza
∆py (∆py →∞), a componente do momento associado à esta variável.
Enquanto que, classicamente, podemos reduzir a perturbação do ato de medir, fazendo
medidas mais delicadas, quanticamente isto não é possível. O ato de medir perturba o
sistema de modo irreparável. Ao ganharmos informação sobre o valor de uma coordenada,
perdemos informação no momento associado à esta coordenada.
Observemos que, ao representarmos uma partícula livre de momento ~p pela função de
onda:
Ψ(x, t) = Aei(kx−ωt) (2.59)
(Verifique que satisfaz a equação de Schrödinger) Encontraremos que:
P (x) = |Ψ(x, t)|2 = A2 (2.60)
Ou seja, a densidade de probabilidade é independente de x. A certeza do valor de ~p
(k na equação de onda), corresponde à incerteza do valor de x (a partícula pode estar em
qualquer posição).
23 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
2.5 Os Valores Esperados de uma Grandeza
Como mencionamos anteriormente, o resultado de uma medida realizado num sistema mi-
croscópico deve ser compreendido em termos probabilísticos. Por exemplo, no experimento
de Davidson e Germer, um elétron pode chegar em qualquer posição, com exceção dos pon-
tos de mínimo no anteparo-detector, mas determinados pontos serão atingidos com mais
frequência do que outros pontos, originando um distribuição de probabilidades.
A partir da interpretação probabilística da função de onda devido a Born, podemos
calcular o valor médio ou o valor esperado para a medida de uma grandeza física que seja
observável.
Assim, o valor médio da posição de uma partícula,
x =< x > =
∫ ∞
−∞
xP (x)dx (2.61)
=
∫ ∞
−∞
x|Ψ(x, t)|2dx (2.62)
=
∫ ∞
−∞
xΨ∗(x, t)Ψ(x, y)dx =
∫ ∞
−∞
Ψ∗(x, t)xΨ(x, t)dx (2.63)
De modo semelhante, podemos calcular o valor médio de uma grandeza física dependente
de x, f(x) como:
< f(x) >=
∫ ∞
−∞
Ψ∗f(x)Ψ(x, y)dx (2.64)
Os valores médios do momento p(x) e da energia E podem ser calculados utilizando as
expressões dos operadores p e E. Vimos que a equação de Schrödinger poderia ser escrita
pela aplicação desses operadores na equação da energia total.
p ↔ −i} ∂
∂x
(2.65)
E ↔ i} ∂
∂t
(2.66)
Deste modo, o p médio fica:
< p > =
∫ ∞
−∞
Ψ∗(x, t)p(x)Ψ(x, t)dx (2.67)
=
∫ ∞
−∞
Ψ∗(x, t)
(
−i} ∂
∂x
)
Ψ(x, t)dx (2.68)
= −i}
∫ ∞
−∞
Ψ∗(x, t)
∂Ψ(x, t)
∂x
dx (2.69)
A posição da derivação dentro da integral é importante neste caso. Não teria sentido
escrever:
24 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
1. ∫ ∞
−∞
Ψ∗Ψ
∂
∂x
dx (2.70)
2. ∫ ∞
−∞
∂
∂x
[Ψ∗Ψ] dx = Ψ∗Ψ]∞−∞ (2.71)
= |Ψ|2]∞−∞
= P (x)]∞−∞
= 0− 0
Pois, considerando que, para problemas físicos, a densidade de probabilidade deve ser
nula em ∞ ou −∞, encontraríamos p = 0 sempre.
A troca de ordem de Ψ(x) ∂∂x com Ψ(x)
∂
∂xΨ
∗(x) produz apenas uma troca no sinal de p
médio, e não trás nenhuma informação física adicional.
< E > =
∫ ∞
−∞
Ψ∗(x, t)
[
i}
∂
∂t
]
Ψ(x, t)dx (2.72)
= i}
∫ ∞
−∞
Ψ∗(x, t)
∂
∂t
Ψ(x, t)dx (2.73)
Ou, utilizando a equação da energia escrita em termos dos operadores:
E =
p2
2m
+ V (x, t) (2.74)
< E > =
∫ ∞
−∞
Ψ∗(x, t)
[
− }
2
2m
∂2
∂x2
+ V (x, t)
]
Ψ(x, t)dx (2.75)
Pode-se generalizar este resultado para qualquer grandeza dinâmica que possa ser escrita
em função de x, p e, eventualmente, t:
< f(x, p, t) >=
∫ ∞
−∞
Ψ∗(x, t)fop
(
x,−i} ∂
∂x
, t
)
Ψ(x, t)dx (2.76)
Onde fop é o operador obtido a partir da função f(x, p, t) pela substituição de p por
−i} ∂∂x .
(18/12/2013)
{
i}
ϕ(t)
∂ϕ(t)
∂t = G
− }22m 1Ψ(x) ∂
2Ψ(x)
∂x2
= G
(2.77)
De (2.77)1, temos:
25 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
∂ϕ(t)
∂t
=
G
i}
ϕ(t) (2.78)
Cuja solução é do tipo ϕ(t) = eαt. Assim:
α =
G
i}
(2.79)
ϕ(t) = e
G
i} t (2.80)
A solução completa fica:
Ψ(x, t) = Ψ(x)e
G
i} t
Ψ(x, t) = Ψ(x)e−i
G
} t (2.81)
Queremos explicitar a energia E. Assim, de (2.77) 2:
− }
2
2m
∂2Ψ(x, t)
∂x2
+ V (x, t)Ψ(x, t) = i}
∂Ψ(x, t)
∂t
(2.82)
e−i
G
} t = e−iωt (2.83)
Mas, pelo postulado de Einstein, E = hν ω = 2piν:
G
}
= 2piν (2.84)
= 2pi
E
h
(2.85)
G
}
=
E
}
(2.86)
Então:
e−i
G
} t = e−i
E
} t (2.87)
Em outras palavras, a constante de separação G é a própria energia E.
Desta maneira, podemos resolver a (2.77)2:
− }
2
2m
∂2Ψ(x)
∂x2
+ V (x)Ψ(x) = EΨ(x) (2.88)
A (2.88) é a Equação de Schrödinger independente do tempo, e é uma equação de
autovalores, sendo Ψ(x) uma autofunção e E é o autovalor.
Em geral:
26 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
− }
2
2m
∇2Ψ(x, y, z) + V (x, y, z)Ψ(x, y, z) = EΨ(x, y, z)[
− }
2
2m
∇2 + V
]
Ψ = EΨ (2.89)
Esta é uma equação de autovalor.
Para que possamos usar a função de onda para calcular os valores médios de x e p, que
são grandezas mensuráveis, bem como usar a interpretação probabilística, a autofunção
Ψ(x) deve ser uma função bem comportada, no sentido que Ψ(x) e ∂Ψ(x)∂x sejam finitas,
unívocas e contínuas.
Para calcularmos a Ψ(x) a partir de (2.89) é necessário conhecer a energia potencial
V (x) e a energia total E. Em algumas situações, para que Ψ(x) seja uma solução aceitável,
ou seja, que represente situações físicas reais, é preciso restringir os valores da energia
a determinados valores discretos, surgindo, então, a quantização da energia. Em outras
situações, a energia pode assumir qualquer valor com variação contínua.
2.6 Soluções da Equação de Schrödinger Independente do
Tempo
Consideraremos alguns tipos de funções energia potencial que possam servir de modelo para
problemas físicos relevantes.
2.6.1 Epotencial Constante, −a2 < x < a2
Consideremos uma partícula com energia total E confinada em uma caixa unidimensional
de comprimento a com paredes ideais impenetráveis. Não há forças atuando na partícula
no interior da caixa (−a2 < x <
a
2 ), de modo que a energia potencial é constante e pode ser
considerada nula no interior da caixa (E = Ec).
A função de onda para esta partícula no estado de menor energia é a seguinte:
Ψ(x, t) =
{
A cos
(
pix
a
)
e−
iEt
} , −a2 < x < a2
0, x 6 −a2 ou x > a2
(2.90)
Verifique a condição no valor da energia para que esta função seja solução na equação
de Schrödinger. Calcule < x >, < x2 >, < p > e < p2 >.
Solução:
Como V (x, t) é nulo, a equação de Schrödinger é escrita da seguinte maneira:
−}2
2m
∂2Ψ(x, t)
∂x2
= i}
∂Ψ(x, t)
∂t
(2.91)

∂Ψ(x,t)
∂x = A
pi
a
(− sin (piax)) e− iEt}
∂2Ψ(x,t)
∂x2
= −A (pia )2 (cos (piax)) e− iEt}
∂Ψ(x,t)
∂x = A cos
(
pi
ax
) (− iEt} ) e− iEt}
(2.92)
27 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
Substituindo na equação de Schrödinger:
− }
2
2m
[
−��A
(
�pi
a
)2
��
��
�
cos
(pi
a
x
)
��
�
e−
iEt
}
]
= (2.93)
i�}
[
− iE
�}
��A
��
��
�
cos
(pi
a
x
)
��
�
e−
iEt
}
]
+
}2
2m
(pi
a
)2
= E (2.94)
E =
}2
2m
(pi
a
)2
(2.95)
|Ψ(x, y)|2 =
(
A cos
(pix
a
))2
(2.96)
< x >=
∫ a/2
−a/2 x|Ψ(x, t)|2dx∫ a/2
−a/2 |Ψ(x, t)|2dx
(2.97)
Verifiquemos a condição de normalização:
∫ a/2
−a2
A2 cos2
(pi
a
x
)
dx = cos2(θ) =
1 + sin(2θ)
2
(2.98)
= A2
[
1
2
∫ 1/2
−a/2
dx+
1
2
∫ a/2
−a/2
sin
(
2pix
a
)
dx
]
(2.99)
= A2
1
2
a+
1
2
−a
2pi��
��
��*
0
cos
(
2pi
a
x
) |a/2−a/2
 (2.100)
= A2
a
2
(2.101)
Devemos ter:
∫ a/2
−a/2
|Ψ(x, t)|dx = 1 (2.102)
1 = A2
a
2
(2.103)
A =
√
2
a
(2.104)
Assim:
< x >=
∫ a/2
−a/2
2
a
x︸︷︷︸
ímpar
cos2
(pix
a
)
︸ ︷︷ ︸
par
dx = 0 (2.105)
< x >= 0 (2.106)
28 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
Calculemos < x2 >:
< x2 >=
∫ a/2
−a/2
x2
(
A cos
(pi
a
x
))2
dx (2.107)
Fazendo:
pi
a
x = θ (2.108)
dx =
a
pi
dθ (2.109)
Temos, assim:
∫ pi/2
−pi/2
θ2
(a
pi
)2
A2 cos2
(
θ
a
pi
)
dθ = (2.110)
=
(a
pi
)3
A2
∫ pi/2
−pi/2
θ2 cos2(θ)dθ = (2.111)
=
(a
pi
)3
A22
∫ pi/2
0
θ2 cos2(θ)dθ =
pi
8
(
pi2
6
− 1
)
(2.112)
< x2 > =
a�32
pi3
2
�a
2
pi
8
(
pi2
6
− 6
)
(2.113)
=
a2
pi2
1
2
(
pi2
6
− 1
)
(2.114)
< x2 > ≈ 0, 033a2 (2.115)√
< x2 > ≈ 0, 18a (2.116)
σ(desvio padrão) =
√
< (x− < x >)2 > (2.117)
Como < x >= 0, (2.118)
σ =
√
< x2 > (2.119)
Calcularemos, agora, < p >. Fazendo:
p←→ −i} ∂
∂x
(2.120)
Teremos:
< p > =
∫ a/2
−a/2
Ψ∗(x, t)
(
−i} ∂
∂x
)
Ψ(x, t)dx (2.121)
=
∫ a/2
−a/2
A cos
(pi
a
x
)
e
−iEt
}
(
−i} ∂
∂x
)
A cos
(pi
a
x
)
e
−iEt
} (2.122)
= A2(−i})pi
a
∫ a/2
a/2
cos
(pi
a
x
)(
− sin
(pi
a
x
))
dx (2.123)
< p > = A2i}
pi
a
∫ a/2
−a/2
cos
(pi
a
x
)
sin
(pi
a
x
)
dx (2.124)
29 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
2.6.2 Epotencial = 0, −∞ < x <∞
Energia potencial nula em qualquer posição, ou seja, partícula livre. Esta é uma situação
idealizada, uma vez que, em algum local, a partícula foi acelerada até um valor de energia
cinética Ec = Etotal, e, eventualmente, esta partícula acabará por se chocar em algo.
A equação de Schrödinger fica, então:
− }
2
2m
d2Ψ(x)
dx2
= EΨ(x) (2.125)
A solução é do tipo:
Ψ(x) = e±ikx (2.126)
Logo, temos:
dΨ
dx
= ±ikx · e±ikx = ±ikΨ(x) (2.127)
d2Ψ
dx2
= (±ik)2e±ikx = −k2Ψ(x) (2.128)
⇒ − }
2
2m
(−k2Ψ(x)) = EΨ(x) (2.129)
k2 =
2mE
}2
k = ±
√
2mE
}2
(2.130)
A solução fica, então:
Ψ(x) = e
±i
√
2mE
}2 x (2.131)
Ψ(x, t) = Ae
±i
√
2mE
}2 xei
E
} t
= Ae
i
} (±
√
2mEx−Et)
Ψ(x, t) = Aei(kx−ωt) (2.132)
Calculemos < p >:
< p > =
∫ ∞
−∞
Ψ∗
(
−i} ∂
∂x
)
Ψdx (2.133)
= −i}
∫ ∞
−∞
Ψ∗
(
±
√
2mE
}
)
Ψdx (2.134)
=
}
√
2mE
}
∫ ∞
−∞
Ψ∗Ψdx = 1 (2.135)
< p >= ±
√
2mE (2.136)
30 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
Observação: A condição de normalização impõe que
∫ ∞
−∞
Aei(kx−ωt) ·Aei(kx−ωt)dx = 1 (2.137)∫ ∞
−∞
A2dx = 1 (2.138)
A2
∫ ∞
−∞
dx = 1 (2.139)
⇒ A2 = lim
ε→∞
1∫ ε
−ε dx
(2.140)
2.6.3 Energia potencial na forma de degrau e energia total menor que o
degrau.
06/01/2014
Consideremos uma energia potencial que varie abruptamente ao longo do eixo x tal que:
V (x) =
{
0, x < 0
V0, x > 0
(2.141)
Tomemos uma partícula de massa m e momento p indo de encontro a uma barreira de
potencial. A energia cinética da partícula é menor que V0 por hipótese.
Do ponto de vista clássico, a partícula é refletida pelo degrau, pois, em geral,
E =
p2
2m
+ V (x) < V0 (2.142)
Para x < 0:
p2
2m
< V0 (2.143)
E para x > 0:
p2
2m
+ V0 < V0 (2.144)
p2
2m
< 0 (2.145)
O que é um absurdo, pois não há valor real de p que satisfaça a condição. Logo, a
partícula nunca estará em x > 0.
Vamos resolver a equação de Schrödinger independente do tempo para as duas regiões.
31 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
− }
2
2m
∂Ψ(x)
∂x2
+ V (x)Ψ(x) = EΨ(x) (2.146)
para x < 0, fica:
− }
2
2m
∂2Ψ1(x)
∂x2
= EΨ1(x) (2.147)
para x > 0, fica:
− }
2
2m
∂2Ψ2(x)
∂x2
+ V0Ψ2(x) = EΨ2(x) (2.148)
Neste caso, temos a mesma situação da partícula livre.
Para x<0:
∂d2Ψ1(x)dx
2 =
−2m
}2
EΨ1(x) (2.149)
Ψ1(x) = Ae
ik1x +Beik1x (2.150)
k1 =
√
2mE
}
(2.151)
para x > 0 :
−∂}22md
2Ψ2(x)
dx2
= (E − V0)Ψ2(x) (2.152)
∂d2Ψ2(x)dx
2 =
2m
}2
(E − V0)Ψ2(x) (2.153)
ou: (2.154)
d2Ψ2(x)
dx2
=
2m
}2
(V0 − E)Ψ2(x) (2.155)
Solução:
Ψ2(x) = Ce
k2x +De−k2x (2.156)
k2 =
√
2m(V0 − E)
}
(2.157)
Para que Ψ(x) não divirja em x >∞, é necessário que c = 0. Caso contrário, teríamos
uma densidade de probabilidade infinita para x→∞. Assim:
Ψ2(x) = De
−k2x (2.158)
Determinemos as outras constantes (A, B e D) a partir da condição de continuidade da
função e da derivada em x = 0.
Em x = 0, devemos ter:
Ψ1(0) = Ψ2(0) (2.159)
dΨ1
dx
|x=0 = dΨ2
dx
|x=0 (2.160)
32 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIAQUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
De (2.159):
Aeik1·0 +Be−ik1·0 = De−k2·0 (2.161)
A+B = D (2.162)
De (2.160):
Aik1e
0 −Bik1e0 = −k2De0 (2.163)
(A−B)ik1 = −k2D (2.164)
De (2.164):
i
k2
k1
D = A−B (2.165)
Somando (2.162) com (2.165):
2A = D + i
k2
k1
D (2.166)
A =
1
2
(
1 + i
k2
k1
)
D (2.167)
Subtraindo (2.165) de (2.162):
2B = D − ik2
k1
D (2.168)
B =
1
2
(
1− ik2
k1
)
D (2.169)
Então:
Ψ1(x) =
1
2
(
1 + i
k2
k1
)
Deik1x +
1
2
(
1− ik2
k1
)
De−k1x (2.170)
ou:
Ψ1(x) = 2Re
[
1
2
(
1 + i
k2
k1
)
Deik1x
]
(2.171)
e:
Ψ2(x) = De
−k2x (2.172)
Lembrar que (função completa) Ψ(x, t) = Ψ(x)ei
E
} t
A constante D pode ser obtida da condição de normalização
∫∞
−∞ |Ψ(x)|2dx = 1, mas
não nos interessa agora determinar o seu valor.
Observe que existe uma densidade de probabilidade de encontrar a partícula do lado
direto, mas esta densidade de probabilidade decai exponencialmente com a distância e
depende da diferença V0 − E. Em x < 0, a função de onda completa possui um termo que
33 Universidade Federal da Bahia
CAPÍTULO 2. A TEORIA QUÂNTICA DE SCHRÖDINGER
propaga para a direita e outro que propaga para a esquerda. Se associarmos as direções
de propagação com as direções das partículas, podemos pensar quanto da onda incidente é
refletida pelo degrau.
O coeficiente de reflexão é definido como a razão entre a densidade de probabilidade
associada à onda que volta e a densidade de probabilidade associada à onda que incide.
R =
B∗B
A∗A
=
(
1− ik2k1
)(
1 + ik2k1
)
(
1 + ik2k1
)(
1− ik2k1
) = 1 (2.173)
Ou seja, a partícula tem probabilidade 1 de ser refletida. Ela é sempre refletida. A
partícula penetra no degrau, mas é refletida.
Uma análise mais cuidadosa da autofunção Ψ(x) em x < 0 mostra que :
Ψ1(x) =
D
2
[(
1 + i
k2
k1
)
(cos(k1x) + i sin(k1x)) +
(
1− ik2
k1
)
(cos(k1x)− i sin(k1x))
]
(2.174)
=
D
�2
[
�2 cos(k1x)− �2k2
k1
sin(k1x)
]
(2.175)
Ψ1(x) = D
[
cos(k1x)− k1
k2
sin(k1x)
]
(2.176)
Que é real e periódica.
Observe que a função de onda resultante em x < 0 é uma função de onda do tipo onda
estacionária, ou seja, não propagante. A partícula não pode ser encontrada nos pontos de
mínimo, onde a densidade de probabilidade é nula.
Em x > 0, a partícula penetra muito pouco. A distância de penetração é definida
quando a função de onda cai a 37% (e−1) e vale 1/k2 = }√
2m(V0−E)
. Mas observe, também,
que esta distnância aumenta quando E é muito próximo a V0.
34 Universidade Federal da Bahia
	A Teoria de Bohr para a Estrutura Atômica
	O Átomo de Thomson
	O Átomo de Rutherford
	A Estabilidade do Átomo
	Os Espectros Atômicos
	O Espectro do Hidrogênio
	Estados de Energia no Átomo
	Representação dos Níveis de Energia
	O Princípio da Correspondência
	A Teoria Quântica de Schrödinger
	Partículas e Ondas
	Os Postulados de De Broglie
	Noções sobre Difração de Raio X
	Detalhes do Experimento Davidson-Germer
	A Dualidade Onda-Partícula
	Pacotes de Ondas
	O Princípio da Incerteza
	Os Valores Esperados de uma Grandeza
	Soluções da Equação de Schrödinger Independente do Tempo
	Epotencial Constante, -a2<x<a2
	Epotencial = 0, -<x<
	Energia potencial na forma de degrau e energia total menor que o degrau.