aula16

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Teoria dos Orbitais Moleculares
Orbitais moleculares
Ordem de ligação
Ligações em Moléculas Diatômicas
Ligações em moléculas poliatômicas
Teorias de Ligação
Limitações da Teoria de Lewis
O oxigênio é paramagnético
O O
Compostos deficientes em elétrons
Diborano, B2H6
12 e- de valência
Para explicar a existência do composto 
pela teoria de Lewis seriam necessários 
14 e-
Teoria dos Orbitais Moleculares
• Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de 
Lewis, pela teoria VSEPR e pela hibridização. (Por exemplo, por 
que o O2 interage com um campo magnético?; por que algumas 
moléculas são coloridas?)
• Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular 
(TOM).
• Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em 
orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos 
orbitais moleculares.
Teoria dos Orbitais Moleculares
Orbitais Moleculares
• Se espalham por toda a molécula
• Os elétrons de valência estão delocalizados sobre toda a 
molécula, não pertencem a uma ligação específica
• Resultam da combinação linear de orbitais atômicos (LCAO – 
linear combination of atomic orbitals)
Teoria dos Orbitais Moleculares
ψ = ψA1s + ψB1s 
Molécula de hidrogênio
LCAO-MO
Interferência construtiva orbital ligante
Teoria dos Orbitais Moleculares
ψ = ψA1s - ψB1s 
Molécula de hidrogênio
Interferência destrutiva orbital anti-ligante
Teoria dos Orbitais Moleculares
Os Orbitais Moleculares são formados pela combinação 
de orbitais atômicos: quando os orbitais atômicos 
interferem construtivamente, formam-se orbitais ligantes, 
e quando interferem destrutivamente, formam orbitais 
anti-ligantes. 
N orbitais atômicos combinam-se para formar N orbitais 
moleculares.
Teoria dos Orbitais Moleculares
Teoria dos Orbitais Moleculares
Configuração eletrônica
1. Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital molecular de 
mais baixa energia e, depois, sucessivamente, nos níveis de 
energia mais alta.
1. De acordo com o Principio de exclusão de Pauli, cada orbital 
molecular pode acomodar ate dois elétrons (emparelhados).
1. Se mais de um orbital molecular da mesma energia estiver 
disponível, os elétrons os ocupam um a um, adotando spins 
paralelos (Regra de Hund).
Teoria dos Orbitais Moleculares
Configuração eletrônica - Hidrogênio
Dois orbitais atômicos 1s se combinam para formar dois orbitais 
moleculares, um orbital ligante σ1s e um orbital anti-ligante σ1s*
Teoria dos Orbitais Moleculares
Ordem de Ligação
Teoria de Lewis: numero de pares de elétrons de ligação unindo um 
par de átomos.
Ordem de ligação = ½ (número de elétrons em OMs ligantes – 
número de elétrons em OMs anti-ligantes)
São possíveis ordens de ligação fracionárias.
Teoria dos Orbitais Moleculares
Ordem de ligação
• Definimos 
• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.
• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.
• São possíveis ordens de ligação fracionárias.
Teoria dos Orbitais Moleculares
A molécula de hidrogênio
Teoria dos Orbitais Moleculares
Diagrama de níveis de energia 
para a combinação de dois átomos 
de Li com orbitais 1s e 2s
Configuração do Li2:
 (σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2
Os orbitais moleculares são 
formados entre orbitais 
atômicos de energias 
semelhantes
Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas de OM.
Teoria dos Orbitais Moleculares
Orbitais moleculares a partir 
De orbitais atômicos 2p
Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem:
• frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade 
eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo 
σ);
• lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade 
eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o 
orbital do tipo pi).
Teoria dos Orbitais Moleculares
Orbitais moleculares a patir 
de orbitais atômicos 2p
Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs:
∀ σ, σ*, pi, pi*, pi e pi*
• Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações pi que podem 
vir de orbitais p.
As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.
Teoria dos Orbitais Moleculares
Teoria dos Orbitais Moleculares
Configurações eletrônicas 
para B2 até Ne2
• Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os 
orbitais σ2s têm menos energia do que os orbitais σ2p.
• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontam 
diretamente na direção um, do outro) daí o OM σ2p tem menos 
energia do que os orbitais pi2p.
• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM σ*2p 
tem maior energia do que os orbitais pi*2p.
• Os orbitais pi2p e pi*2p são duplamente degenerados.
Teoria dos Orbitais Moleculares
Teoria dos Orbitais Moleculares
Teoria dos Orbitais Moleculares
Diagrama de níveis de energia de OMs 
para moléculas de O2 e F2.
Diagrama geral de níveis de energia 
de OMs para moléculas diatômicas do 
segundo período.
Teoria dos Orbitais Moleculares
Exemplo:
Teoria dos Orbitais Moleculares
Nitrogênio, N2
N N 
Ordem de ligação...
OL = ½ (OMs – OMs*)
 = ½ (8 – 2) = 3
A ordem de ligação igual à 
3. Logo a molécula de N2 
tem efetivamente três 
ligações.
Teoria dos Orbitais Moleculares
Dois tipos de comportamento magnético:
Paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração 
entre o campo magnético e a molécula;
Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca 
repulsão entre o campo magnético e a molécula.
Teoria dos Orbitais Moleculares
Porque O2 é paramagnético?
Teoria dos Orbitais Moleculares
Configurações eletrônicas e
propriedades moleculares
• Experimentalmente, o O2 é paramagnético.
• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons 
desemparelhados.
• O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons 
desemparelhados no orbital pi*2p.
• Experimentalmente, o O2 tem ums curta distância de ligação (1,21 
Å) e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere uma 
ligação dupla.
• O diagrama de OM para o O2 prevê tanto o paramagnetismo como 
a ligação dupla (ordem de ligação = 2).
Teoria dos Orbitais Moleculares
Moléculas diatômicas heteronucleares
ψ = cA ψA + cB ψB 
Ligação covalente apolar, cA = cB
Ligação iônica, um dos coeficientes é 
praticamente zero
Ligação covalente polar, o orbital do átomo 
mais eletronegativo tem energia menor, logo, 
contribui mais para o orbital molecular de 
menor energia
Teoria dos Orbitais Moleculares
Moléculas diatômicas heteronucleares
Teoria dos Orbitais Moleculares
Diagrama de níveis de energias dos OM’s da molécula de NO
Teoria dos Orbitais Moleculares
Diagrama de níveis de energias dos OM’s da molécula de BeH2
Teoria dos Orbitais Moleculares
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Teoria dos Orbitais Moleculares
Moléculas Poliatômicas: Benzeno
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Orbitais em moléculas poliatômicas
β-Caroteno, C40H56
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