Aula5 Setas Curvas e ressonancia

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Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 
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CURSO: QUÍMICA 
QUIMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1 
Prof. Gustavo Pozza Silveira 
 gustavo.silveira@iq.ufrgs.br 
RESSONÂNCIA 
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Deslocalização de Elétrons e 
Ressonância 
Aprendamos a sonhar, senhores, pois 
então talvez nos apercebamos da 
verdade." - Augusto Kekulé, 1865. 
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Elétrons Localizados vs. Deslocalizados 
CH3 NH2 CH3 CH CH2
elétrons localizados elétrons localizados 
elétrons deslocalizados 
CH3C
O
O
-
-
Elétrons restritos a uma região particular. 
Elétrons que não pertencem a um único átomo nem estão limitados a uma 
 ligação entre dois átomos, mas são compartilhados por três ou mais átomos. 
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Desenhando Estruturas de Ressonância 
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Benzeno 
• Molécula plana. 
 • Seis ligações carbono–carbono idênticas. 
• Cada elétron p é compartilhado por todos os seis 
 carbonos. 
• Os elétrons p são deslocalizados. 
Iremos ver mais a fundo critérios de aromaticidade na próxima! 
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Estruturas e Híbridos de Ressonância 
estrutura de ressonância 
híbrido de ressonância 
estrutura de ressonância 
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Regras para Desenhar Estruturas de 
Ressonância 
1. Somente elétrons movem-se. 
2. Somente elétrons p e pares de elétrons não compartilhados 
 movem-se. 
 
3. O número total de elétrons na molécula não muda. 
4. O número de elétrons emparelhados e desemparelhados não 
 muda. 
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Os elétrons podem ser movidos dos seguintes modos: 
1. Mova elétrons p em direção à uma carga positiva ou à uma 
ligação p. 
2. Mova o par de elétrons não compartilhado em direção à uma 
ligação p. 
3. Mova um único elétron não ligante em direção à uma ligação 
p. 
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Estruturas de ressonância obtidas pela 
movimentação de elétrons p em direção à 
 carga positiva: 
CH3CH CH CH CH CH2 CH3CH CH CH CH CH2
CH3CH CH CH CH CH2
CH3CH CH CH CH CH2
+ + +
híbrido de ressonância 
híbrido de ressonância 
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CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2
+
+
+
+
híbrido de ressonância 
Estruturas de ressonância obtidas pela 
movimentação de elétrons p em direção à 
 carga positiva: 
Cátion benzílico 
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Movimentando elétrons p em direção à ligação p 
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Movimentando pares de elétrons não ligantes em 
direção à ligação p 
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Estrutura de Ressonância para Radicais 
Alílicos e Benzílicos 
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Exercício: Desenhe três formas de ressonância para o radical 
pentadienil. 
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Nota 
• Elétrons movem-se em direção à um carbono sp2, 
 mas nunca em direção à um carbono sp3. 
• Elétrons nunca são adicionados nem retirados da 
 molécula quando as estruturas de ressonância são 
 desenhadas. 
• Radicais também podem ter elétrons deslocalizados 
 se os elétrons desemparelhados estiverem 
 adjacentes a um átomo sp2. 
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Diferença entre Elétrons Deslocalizados e 
Localizados 
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CH2 CH CHCH3 CH2 CH CHCH3
CH2 CH CH2CHCH3
Xan sp
3 hybridized carbon 
cannot accept electrons 
Elétrons Deslocalizados 
elétrons localizados 
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Estruturas de ressonância com cargas separadas 
são menos estáveis 
R C
O
OH R C
O-
OH+
R C
O
O- R C
O-
O
mais estável 
igualmente estáveis 
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Elétrons sempre movem-se em direção ao átomo 
 mais eletronegativo 
Um contribuinte de 
ressonância 
insignificane 
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CH2 CH OCH3 CH2 CH OCH3
Quando há somente uma maneira de mover os elétrons, o 
movimento dos elétrons para longe do átomo mais 
eletronegativo ainda é melhor do que nenhum movimento, 
pois a deslocalização dos elétrons torna a molécula mais 
estável 
Um contribuinte de 
ressonância importante 
Íon Enolato 
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Fatores que diminuem a estabilidade esperada de 
uma estrutura de ressonância … 
1. Um átomo com o octeto incompleto. 
 
2. Uma carga negativa não situada sobre o 
átomo mais eletronegativo da molécula. 
 
3. Uma carga positiva não situada sobre o 
átomo mais eletropositivo da molécula. 
 
4. Separação de cargas. 
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Exercício: Qual das estruturas mostradas tem a maior contribuição 
para o híbrido de ressonância? 
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Energia de Ressonância 
• Uma substância com elétrons deslocalizados é mais estável 
do que se estivesse com todos os seus elétrons localizados. 
 
• A medida da estabilidade adicional que um composto ganha 
quando tem elétrons deslocalizados é chamada de ENERGIA 
DE RESSONÂNCIA. 
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Energia de Ressonância 
X 3 
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O benzeno é estabilizado pela deslocalização 
de elétrons 
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Resumo 
Quanto maior a estabilidade esperada para estrutura 
 de ressonância, maior a contribuição desta estrutura 
 para o híbrido 
Quanto maior o número de estruturas de ressonância 
 relativamente estáveis, maior aenergia de ressonância 
Quanto mais equivalentes as estruturas de ressonância, 
 maior a energia de ressonância 
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Carbocátions Estabilizados por Ressonância 
um cátion alílico o cátion alílico 
um cátion benzílico o cátion benzílico 
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Estabilidades Relativas de Cátions Alílicos 
e Benzílicos 
Quanto mais substituído o carbono onde localiza-se a carga 
positiva, mais estável o cátion: maior dispersão dos elétrons 
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Lembrete: 
Estabilização de um carbocation 
por hiperconjugação: Os elétrons 
da ligação C-H adjacentes ao 
cátion etila propaga para o orbital 
vázio p. Hiperconjugation não 
pode ocorrer em um cátion 
metila. 
Cátion vinila não é estável, pois 
a carga positiva está em um 
orbital sp, mais eletronegativo 
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Estabilidades Relativas de Carbocátions 
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Estabilidades Relativas de Radicais 
Mais 
estável 
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Ligação no Radical Metila 
Observe a hibridização do radical metila 
(Recordando) 
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Algumas Conseqüências Químicas da 
Deslocalização de Elétrons 
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Por que RCO2H é mais ácido do que ROH? 
Acidez e Basicidade 
Por que ArNH3
+ é mais ácido do que RNH3
+? 
O ácido carboxílico RCO2H é mais ácido, pois a sua base conjugada 
(carboxilato) é estabilizada por ressonância, o que não ocorre com o 
alcóxido. 
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Aumento da estabilidade da base conjugada por ressonância 
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Explicação para a Acidez do Fenol Através 
da Estabilização pela Ressonância 
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Explicação para a acidez da anilina protonada 
através da estabilização pela ressonância: