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Efeitos dos substituintes e Intermediários reativosIntermediários reativos • Estão relacionados à capacidade que certos substituintes têm em atrair ou doar elétrons, influenciando a reatividade da molécula. • Um substituinte pode ser classificado como: 1- Aceptor de elétrons (X) Efeito Eletrônico do Substituinte 1- Aceptor de elétrons (X) 2- Doador de elétrons(Y) O conhecimento dos efeitos eletrônicos dos substituintes permite prever a reatividade dos compostos orgânicos. Os aceptores de elétrons (X) diminuem a densidade eletrônica no centro reacional Z de um composto, quando comparados ao H. Os doadores de elétrons (Y) aumentam a densidade eletrônica no centro reacional quando comparado ao H. Os principais contribuintes para o efeito eletrônico (polar) de um substituinte: 1- Efeito indutivo; 2- Efeito de Ressonância (Mesomérico). Efeito Indutivo (I) • O efeito indutivo depende da atração ou da repulsão eletrostática entre o substituinte e o resto da molécula. • O efeito diminui conforme a distância da ligação (cadeia com mais de 3 carbonos). • +I→ Quando o substituinte ligado ao C atrai menos fortemente os elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-doador. • -I→ Quando o substituinte ligado ao C atrai mais fortemente os elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-receptor. • O efeito –I aumenta com a eletronegatividade do substituinte: • Todos os grupos insaturados têm um efeito –I, que aumenta com o aumento do caráter s dos orbitais híbridos. • Possuem efeito +I, ou seja, são doadores de elétrons e estabilizam carga positiva por polarizabilidade • Este efeito de polarizabilidade aumenta com o tamanho dos substituintes pela seguinte ordem: Grupos alquila Os grupos alquila apresentam em solução um efeito de hiperconjugação, que pode ser interpretado como um efeito +I. Ordens de grandeza relativas e sentido do efeito indutivo grupos alquila Efeito de Ressonância (R) • Mesomeria significa “entre as partes”, ou seja, significa que a verdadeira estrutura de uma molécula, na verdade, é uma estrutura intermediária entre as estruturas utilizadas para descrevê-la. • Segundo a IUPAC, o termo efeito mesomérico (M) vem sendo substituído pelo termo efeito de ressonância (R). • A distribuição de elétrons numa molécula conjugada é descrito por estruturas de • A distribuição de elétrons numa molécula conjugada é descrito por estruturas de ressonância. O efeito de ressonância de um substituinte possui sinal correspondente a carga que nele se forma: • O efeito +R é tanto maior quanto menor a sua eletronegatividade • O efeito –R é o contrário, quanto mais eletronegativo for o substituinte e permitir a deslocalização dos elétrons π, maior será o efeito. • Os substituintes presentes em uma molécula exercem um efeito de ressonância (R), além do efeito indutivo, sempre que estiverem ligados a um sistema insaturado ou à um átomo com par de elétrons livres, com o qual entram em conjugação. • A tabela de ordens de grandeza relativas dos efeitos de ressonância + R - R • Os grupos que apresentam efeito de ressonância, apresentam também efeito indutivo, que pode ter o mesmo sentido que o efeito de ressonância ou o sentido contrário Intermediários Reativos • Carbocátions • Carbânions (carbenos) C Cδ+ Zδ− Heterolysis + + Z− Carbocation C δ+Zδ− Heterolysis ++ Z− Carbanion C • Radicais Carbanion Eletrófilos – reagentes que procuram elétrons para atingir nível de valência estável Nucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu par de elétrons e neutralizar sua carga negativa. A : B A + B homólise Estabilidades Relativas de Carbocátions Estabilização por ressonância Estabilização pelo efeito indutivo Estabilização por ressonância Estabilização por ressonância Rearranjo de Carbocátions Deslocamento 1,2 de hidreto Deslocamento 1,2 de metila (metaneto) Rearranjo de Carbocátions Expansão de ciclos: Nem sempre carbocátions se rearranjam Estabilidades Relativas de Radicais Estabilidades Relativas de Radicais Radical allílico e benzílico Estabilidades Relativas de Carbânions Carbânion allila Grupos retiradores de elétrons estabilizam carbânions Reação de eliminação
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