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EQUILÍBRIO EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
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V.1	EQUILÍBRIO EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
Equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons que ele libera em solução → uma das principais aplicações da Lei da Ação das Massas
	Lembrando: 
	-O que é uma solução saturada?
 	
Solução que contém uma quantidade máxima de soluto dissolvido, em um dado volume de solvente a uma dada temperatura
	
Ex.1: Numa solução de AgCl ocorre o seguinte equilíbrio:
	
AgCl (s)  Ag+ (aq) + Cl- (aq)
 
(equilíbrio heterogêneo)
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AgCl(s)→ estado padrão → a=1
Logo, 
Kpa= aAg+x aCl-
Conclusão: 
O equilíbrio independe da quantidade de sólido em contato com a solução
 
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	Qdo. o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixa fi≈1
 
	Kps =[Ag+][Cl-] 
(constante do produto de solubilidade → Kps, PS) 
	
 Unidade de KpsAgCl→(molsL-1)2
Ex. 2:
	Ag2S2Ag+ + S2-
	 Kps =[My+]x [Ax-]y
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Princípio do produto de solubilidade 
“ Em uma solução saturada de um eletrólito pouco solúvel, o produto das concentrações (molsL-1) dos íons, elevadas a potências apropriadas é uma constante, para uma dada temperatura, independentemente dos outros eletrólitos presente na solução”.(Nernst 1889) 
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Solubilidade → é a concentração (em molL-1) de uma solução saturada de um eletrólito.
Alguns livros : Solubilidade →[gL-1]
 Solubilidade molar →[molL-1]
 
Pode-se encontrar o Kps em termos da solubilidade do eletrólito.
V.2 Produto de Solubilidade e Solubilidade
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Ex.: AgCl
Se s representa a solubilidade (em molL-1) do AgCl
		AgCl(s)  Ag+ + Cl-
 s s
		Kps = s2
Ex. : CaF2  Ca2+ + 2F- 
 s 2s
	Logo,
			Kps = [Ca2+] [F-]2 = s.(2s)2 = 4s3
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	Atenção ! 
	Kps não deve ser usado para comparar as solubilidades relativas de diferentes eletrólitos, a menos que os compostos contenham o mesmo número de íons por molécula.
Ex.: MA e MA2 têm o mesmo 
 Kps = 4,0 x 10-18 
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	Para MA a solubilidade molar s é 
Kps = s2 , logo s = 
s = 2,0x10-9 
Para MA2 , 
MA2  M+ + 2A- 
 s 2s
Kps = [M+][A-]2 = s.(2s)2 = 4s3 
 
4s3 = 4,0 x 10-18 , logo s = 1,0 x 10-6 
Conclusão: A solubilidade (molL-1) é 500 x maior que a de MA.
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Suponhamos agora que MA e MA2 têm a mesma s (molL-1)
	s = 2,0x10-5 
	KpsMA = s2 = 4,0x10-10
	KpsMA2 = 4s3 = 4(2,0x10-5)3 =3,2x10-14
Portanto, 
Para saber entre vários eletrólitos qual o mais solúvel deve-se calcular a solubilidade
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Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exemplo 1. 
	 A solubilidade do AgCl a 25°C é 1,9x10-4 g por 100 mL. Calcular seu Kps.
	a) Escrever a equação iônica para o equilíbrio de solubilidade
 AgCl(s)  Ag+ + Cl-
b) Formular a expressão de Kps 
		 Kps= [Ag+][Cl-]
c) Calcular as concentrações dos íons em molL-1 
 s = 1,9x10-4 g em 100 mL 1,9x10-3 gL-1
MM AgCl = 143
*
	
A solubilidade molar será :
 
	 
	[Ag+] = [Cl-] = 1,33x10-5 
	d) Substituir os valores na expressão do Kps
	Kps = [Ag+][Cl-] = (1,33x10-5)2 = 1,8x10-10
	
*
Exemplo 2 : A solubilidade do Ag3PO4 é 0,20mg por 100ml. Calcular seu Kps.
	a) Ag3PO4  3Ag+ + PO43-
	b) Kps = [Ag+]3 [PO43-]
	c) 0,20mg em 100ml 2x10-3 gL-1
MM Ag3PO4 = 419
	[Ag+] = 3x4,8x10-6 = 1,44x10-5
	[PO43-] = 4,8x10-6
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d) Kps = [Ag+]3[PO43-] = (1,44x10-5)3(4,8x10-6)
	 KpsAg3PO4= 1,4x10-20
Obs: KpsAg3PO4 << KpsAgCl 
embora s AgCl ≈ 3 x s Ag3PO4
Pode-se calcular a solubilidade a partir do Kps 
Exemplo : 
	O Kps do Ag2CrO4 é 1,3x10-12. Calcular a solubilidade ( em molL-1 e em gL-1) e as concentrações (em molL-1) de seus íons.
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Kps de um eletrólito pouco solúvel estabelece o critério para a formação de um precipitado.
Kps → constante para uma dada temperatura
Se o produto das concentrações (molL-1) dos íons, com seus expoentes correspondentes (PI) é menor que Kps a solução não está saturada
 não haverá precipitação 
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Se PI < Kps , não saturada, não ppt
Se PI = Kps , solução saturada, não ppt
Se PI > Kps , forma-se ppt ou a solução está supersaturada (instável ou metaestável)
Pptação do soluto qdo. ultrapassa o seu KPS 
 (outro ex. de aplicação do Le Chatelier)
Exemplo: 
	Kps para o BaSO4 é 1,0x10-10. Se em 1L de solução existem 0,0010 mols de Ba2+ e 0,00010 mols de SO42- haverá precipitação de BaSO4?
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Solução:
a) BaSO4  Ba2+ + SO42-
b) KpsBaSO4= [Ba2+] [SO42-] = 1,0x10-10
c) Antes de alcançar o equilíbrio: 
 [Ba2+] = 1,0x10-3
	[SO42-] = 1,0x10-4
d) PI = ( 1,0x10-3)(1,0x10-4) = 1,0x10-7
		PI >> Kps=1,0x10-10 precipitará BaSO4 
Ex.: Calcular a concentração de íon sulfeto necessária para iniciar a precipitação de FeS em uma solução 1,0x10-4 molL-1 em Fe2+(Kps= 5x10-18). 
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Solução:
a) FeS  Fe2+ + S2-
b) Kps = [Fe2+] [S2-]
c) [Fe2+] = 1,0x10-4
d) [S2-] = Kps/1,0x10-4 = 5,0x10-14 saturação
 da solução
 Para pptar. FeS, [S2-] > 5,0x10-14
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V.3 Fatores que afetam a solubilidade
Kps → também é critério para dissolução de
 um ppt formado

um ppt se forma sob determinadas condições (ex.: temperatura, qtde. de solvente).

um ppt pode dissolver-se mediante qualquer processo que torne
PI < PS
	 	
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V.3.1. Adição de solvente
Ao adicionar o solvente diminui a concentração dos
íons ↔ o equilíbrio de precipitação se desloca para 
dissolver a fase sólida liberando mais íons → Kps não
varia. 
V.3.2 - Natureza do solvente 
Maioria dos processos → meio aquoso 
Às vezes usa-se outros solventes → álcool, éter
Ex: Separação de metais alcalinos→ extração seletiva dos metais com vários solventes 
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V.3.1. Variação da temperatura
	Kps é constante para uma dada T
 
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Aumentando T maior quantidade de soluto pode ser dissolvido fazendo PI>PS
 dissolve-se mais ppt. → até que o Kps para a nova temperatura seja atingido.
Em geral,
 Se T aumenta → aumenta a solubilidade
Na prática, alguns cátions podem ser separados apenas variando a temperatura
Ex: Pb2+ separado de Ag+ e de Hg22+
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V.3.4. Pressão
Pratica/ não afeta a solubilidade de soluções líquidas
V.3.5. Efeito do íon comum
	 
	Seja uma solução saturada de AgCl em H2O: 
AgCl(S)  Ag+(aq)+ Cl-(aq) Kps=1,8x10-10 
 
 Ag+ e Cl- provêm da ionização do soluto
 [Ag+] = [Cl-] = (1,8x10-10)1/2 = 1,3x10-5 mol.L-1
 
 (s de AgCl )
*
 Adição de NaCl ou HCl 
 deslocamento do equilíbrio (conforme Le Châtelier) para compensar o aumento da [Cl-] → aumenta o ppt. → Kps cte 
Razão porque em reações de pptção adiciona-se ligeiro excesso do reagente precipitante.
Lembrando:
 Cátions do 1º Grupo → após pptação 7 a 8 gotas de HCl em excesso. 
 
*
 
Kps permite o cálculo de sAgCl em soluções com quantidades conhecidas de íon Cl- (em excesso) sobre a concentração estequiométrica (1,3x10-5 molL-1) 
 Ex.: 
 Se a uma solução saturada de AgCl fosse adicionada, uma solução de Cl- até que
 [Cl-] = 1,0x10-3
 a concentração de Ag+ e portanto a solubilidade do sal é dada por: 
 [Ag+] = Kps/[Cl-]=1,8x10-10/1,0x10-5 =1,8x10-7
 Conclusão:
	A solubilidade do AgCl em solução 1,0x10-3molL-1 de Cl- é ~ 100 vezes menor que em H2O
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Atenção!
 Há um limite
p/ a diminuição da solubilidade por efeito do íon comum ~ 0,1mol/L
Grande excesso → outras reações envolvidas 
 (p.ex. formação de complexos solúveis)
 AgCl(s) + Cl- → AgCl2- 
 AgCl(s) + 2Cl- → AgCl32-
 tabelas que indicam a variação de S pelo aumento da [Cl-] ou da [Ag+]
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V.3.3. Efeito do tamanho das partículas
	Quanto menor o tamanho das partículas do soluto maior a solubilidade.
	Ex: PbCrO4
	Ppt. recente → partículas de ~ 0,2µm Ø apresentam solubilidade 70% maior que os cristais grandes
	Em geral:
 	s aumenta quando o Ø das partículas < 1 a 2 µm
 	O efeito ~ desprezível se o Ø das partículas > 10 µm
 
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V.4 - Aplicações do Produto de Solubilidade
	V.4.1- Precipitação de Sulfetos
	 H2S→ reagente do 2º Grupo de Cátions
borbulhado em solução → ppta. sulfetos metálicos
Em geral:
		[Metais] → entre 1 e 10-3 molL-1
e
		[S2-] → pode variar ajustando-se o pH
*
A variação da [S2-] com o pH ocorre pq. H2S é um ácido fraco com dissociação em 2 etapas:
		1) H2S  H+ + HS- 
			e
		2) HS-  H+ + S2- 
Fazendo K1 x K2 =
 A 25°C e P = 1 atm, solução aquosa saturada de
 H2S, 
 [H2S] ≈ 0,1molL-1 
*
H2S é um ácido fraco  dissociação desprezível
A partir dessas considerações,
(Equação 1)
Correlação entre [H+] e [S2-]

*
Em soluções fortemente ácidas, ([H+] ≥ 1M)
	[S2-] ≤ 10-23 molL-1 → nessas condições apenas os sulfetos menos solúveis pptam.
Em soluções neutras, [H+] = 10-7 molL-1
	[S2-] = 10-9 molL-1 →pptam. sulfetos mais solúveis.
 
A eq. 1 pode ser simplificada,escrevendo-se em termos de pS.
				pS = 23 – 2pH (Equação 2) 
*
A equação 2 é válida para
 0  pH  8
 
	Para pH > 8 → a dissociação do H2S não pode ser ignorada. (não se pode usar a fórmula simplificada)
	Matematicamente, pode-se calcular [S2-] mesmo a pH > 8. O resultado expresso graficamente pode ser usado para fazer previsões sobre a precipitação de sulfetos.
*
*
Exemplo 
	Parte-se de uma solução contendo CuSO4 0,1 molL-1 e MnSO4 0,1 molL-1. Verifique o que acontece:
	a) Se a solução for acidificada até pH = 0 e saturada com H2S
 Dados: 
 Solução saturada com H2S 
 [H2S]=0,1mol/L então, pS = 23 – 2pH
 pS = 23 [S2-] = 10-23 molL-1
 
*
	[Cu2+] = 0,1molL-1
	PICuS = 0,1x10-23 = 10-24
Como para CuS, PI > Kps → CuS ppta.
	[Mn2+] = 0,1molL-1
	PIMnS = 0,1x10-23 = 10-24
Como para MnS, PI < Kps →MnS não ppta 
 Portanto, pode-se separar Cu de Mn a pH = 0 
b) Se for adicionada uma solução de (NH4)2S até pH=10
Como o pH > 8, não se pode usar a fórmula simplificada (Ver gráfico de pS x pH)
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	Para pH =10 → pS = 4 
 
 [S2-] = 1,0x10-4 molL-1
	Para CuS → PI = 0,1x10-4 = 10-5
	Como PI > Kps=1,0x10-44 → CuS ppta
	Para MnS → PI = 10-5
	Como PI > Kps=1,4x10-15 → MnS ppta
 	A pH =10 tem-se a precipitação conjunta de Cu e Mn.
*
Outro exemplo de Precipitação Fracionada*
Diferenças de solubilidade permitem a pptação fracionada:
	Kps do AgCl = 1,8x10-10
	Kps do AgI = 8,3x10-17
Considere uma solução 1,0x10-3 molL-1 em Cl- e em I- à qual se adiciona continua e lentamente íons Ag+ (de AgNO3). Que sal precipitará primeiro?
Para responder, precisamos saber:
Que [Ag+] precipitará cada haleto?
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Para AgI:
 
Para AgCl:
	 
	
			
			 AgI precipitará primeiro
*
Qdo. [Ag+] > 8,3x10-14 começa a precipitar AgI e só ele até que [Ag+] > 1,8x10-7 quando começa a pptar. AgCl
Neste ponto [I-] terá chegado a :
 
 
 Considera-se que todo o I- já pptou
Pode-se calcular a relação [I-]/[Cl-] na solução que está saturada AgI e de AgCl
*
V.1
	Equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons que ele libera em solução uma das principais aplicações da L.A.M
	Lembrando: 
	- Solução saturada ( ? )
	Ex.1: Numa solução de AgCl ocorre o seguinte equilíbrio:
AgCl( S )