Texto 0 Relaçoes Matemáticas e o Comportamento das Substâncias

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Físico-química I – Prof. Ourides Santin Filho Relações Matemáticas e o comportamento... 
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RELAÇÕES MATEMÁTICAS E O COMPORTAMENTO DOS SISTEMAS 
FÍSICO-QUÍMICA I – PROF. DR. OURIDES SANTIN FILHO 
1 Introdução 
Podemos medir muitas propriedades da matéria. É comum, no laboratório, determinarmos a pressão 
ou o volume de um gás, ou outras propriedades. Existem quatro propriedades fundamentais de um 
sistema que nos interessam aqui: a pressão (p), o volume (V), a temperatura (T) e a quantidade de 
matéria (n). Se em um sistema as variáveis acima se mantêm constantes ao longo do tempo, dizemos 
que ele se encontra em equilíbrio. 
Estas variáveis são ditas variáveis de estado e, em condições controladas, podemos verificar qual é a 
dependência que existe de uma com relação à outra. Por exemplo, podemos fixar a temperatura de 
um gás e verificar como muda sua pressão em função da mudança de seu volume. Essa dependência 
entre pressão e volume pode ser expressa numa relação matemática (uma relação analítica). Essa 
relação se chama função de estado, então, uma função de estado correlaciona as propriedades de 
estado de um sistema. Vejamos de que forma podemos trabalhar com funções matemáticas e 
representar o comportamento de funções de estado, a fim de compreender e fazer previsões acerca do 
comportamento dos sistemas. 
2 As Derivadas Parciais 
Consideremos a equação de uma reta y=b+ix. O gráfico dessa reta é mostrado abaixo. 
 
y 
x 
y=b+ix 
Inclinação	i=Dy/Dx 
Dy	
Dx b 
 
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A inclinação da reta pode ser calculada com sendo a razão i=Dy/Dx. Essa inclinação, também 
conhecida como coeficiente angular aparece na própria equação da reta como multiplicador da 
variável x. 
Consideremos agora que a função matemática que nos interessa não seja tão “bem-comportada” como 
a reta. Vejamos, por exemplo, a figura abaixo. 
A curva ao lado apresenta não apenas uma, mas 
diversas inclinações. De fato, elas são infinitas. 
Podemos falar, então, em inclinações locais. 
Vejamos como calculá-las. Da figura anterior 
definimos a inclinação como sendo a razão entre 
a variação de y e a variação de x. Podemos fazer o 
mesmo aqui, contudo há a dificuldade em se 
posicionar as pequenas retas na curva do gráfico 
acima e determinar precisamente os valores de 
Dy e de Dx. Um trecho ampliado do 
gráfico mostra essa dificuldade por 
meio de diversas retas. 
A figura mostra que a determinação 
da inclinação será tanto melhor 
quanto melhores forem os 
intervalos tomados de Dy e de Dx. 
Desse modo, podemos afirmar que 
a inclinação local da curva no ponto 
x0 será dado pelo limite abaixo, 
𝑖𝑛𝑐𝑙𝑖𝑛𝑎çã𝑜 = lim-.→0 -1-. (1) 
A esse limite chamamos de derivada da função y no ponto x0. 
A derivada é mais convenientemente representada pela razão entre os intervalos tomados em y e em 
x. Contudo, como os intervalos são minúsculos, adotamos letras d minúsculas ao invés das letras 
gregas D maiúsculas, então, 
𝑖𝑛𝑐𝑙𝑖𝑛𝑎çã𝑜 = 212. (2) 
Dy 
y 
Dx 
x
0
 
y 
x 
Inclinação	i=Dy/Dx 
Inclinação	i=Dy/Dx 
Inclinação	i=Dy/Dx 
Área	ampliada	à	frente 
 
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Como ficam as inclinações (ou as derivadas), se tivermos uma função com várias variáveis? 
Consideremos, por exemplo, uma função F que dependa das variáveis x, y, z, t,..., isto é, 
F=F(x,y,z,t,...). 
Escrevemos a derivada total dessa função como sendo, 
𝑑𝐹 = 565. 1,8,9,… 𝑑𝑥 + 5651 .,8,9,… 𝑑𝑦 + 5658 .,1,9,… 𝑑𝑧 + 5659 .,1,8,… 𝑑𝑡 + ⋯ (3) 
Cada um dos termos do lado direito da expressão acima é chamado de derivada parcial da função F, 
em relação a uma das suas variáveis. Eles significam que derivamos F em função de uma das variáveis 
(no primeiro termo, com relação a x) e mantemos as demais variáveis (y,z,t,...) constantes. Observe 
que o símbolo mudou da letra d minúscula para o delta minúsculo grego (¶). 
3 Derivadas parciais de equações de estado 
Como foi dito anteriormente, podemos estar interessados em estudar como variam as propriedades 
de um sistema em função de outras propriedades. Por exemplo, como varia a pressão de gás se 
mudarmos sua temperatura, mantendo constantes seu volume e seu conteúdo (quantidade de matéria 
n)? Podemos extrair expressões analíticas que fazem previsões desse comportamento, a partir da 
função de estado do gás. Começamos por formular matematicamente nosso interesse. Queremos 
conhecer como varia a pressão de um gás ideal conforme variamos sua temperatura. Começamos 
escrevendo a variação buscada como (a expressão correta é taxa de variação), 
5A5B C,D (4) 
Partindo agora da equação de estado de um gás ideal, 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (5) 
Isolamos a variável da pressão, 𝑝 = DIBC (6) 
Escrevendo os dois lados da equação na forma de derivada parcial, 
-lado esquerdo: 
5A5B C,D 
-lado direito: 
55B DIBC = DIC 22B 𝑇 = DIC 
 
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atenção ao que aconteceu acima: a expressão mais à esquerda pede que derivemos nRT/V em função 
da temperatura. Considerando que a quantidade de gás (n), seu volume (V) e a constante dos gases 
não dependem da temperatura, podemos tirar esses termos da derivada, pois são constantes em 
função de T e derivamos apenas dT/dT (=1). 
Igualando os dois lados, 
5A5B C,D = DIC (7) 
A equação (7) é a expressão matemática que mostra como varia a pressão do gás se mudamos sua 
temperatura. Como mantivemos o volume constante, o lado direito da expressão é uma constante. 
Ora, como a derivada representa a inclinação de uma curva e, nesse caso a inclinação é constante 
(pois os valores de n, R e T se mantêm constantes), verificamos que a dependência entre a pressão e 
a temperatura é uma reta (inclinação constante) cujo coeficiente angular vale nR/V (ver figura). 
 
Pr
es
sã
o 
Temp.	absoluta 
Inclinação	=	nR/V