ProcessoMineraHidrotermal UFMG

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Preparado por Profa. Lydia Maria Lobato - UFMG - IGC - Dept. Geologia
Preparado por Profa. Lydia Maria Lobato - UFMG - IGC - Dept. Geologia
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PROCESSOS DE MINERALIZAÇÃO E
ALTERAÇÃO HIDROTERMAL
APOSTILA DE ESTUDO
LYDIA MARIA LOBATO
Professora
Departamento de Geologia
Instituto de Geociências
Universidade Federal de Minas Gerais
	Janeiro 1999
METAMORFISMO E HIDROTERMALISMO
APOSTILA DE ESTUDO
INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS - DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA
PROFA. LYDIA MARIA LOBATO
JANEIRO DE 1999
I - INTRODUÇÃO
Metamorfismo significa processos de mudança, através dos quais uma rocha que se formou originalmente no ambiente ígneo ou sedimentar recristaliza em resposta a novas condições, produzindo uma rocha metamórfica. Essas condições são as variáveis pressão (P), temperatura (T) e composição química (X), que caracterizam o estado do sistema rochoso em equilíbrio e que, ao sofrerem perturbação, buscam novo estado de equilíbrio (metamorfismo) envolvendo transformações para reconstituição do fabric e da composição da rocha. Estas ocorrem virtualmente no estado sólido, na presença de quantidades menores de fluidos aquosos ou carbônicos, no domínio de P e T entre os sistemas magmáticos e sedimentares.
A natureza do corpo original pode parcialmente sobreviver às condições metamórficas, exibindo minerais relictos, fabric e composição química originais. O caminho do metamorfismo é refletido na nova textura e relações de campo das rochas. A nova composição mineralógica é controlada apenas pela P, T e X do estado final se o equilíbrio estável for atingido.
II - OS FATORES NO METAMORFISMO
( Temperatura
Tipicamente relacionada ao grau geotérmico, que é usualmente na faixa de 10/15-30/40°C/km, mas extremos de 5-60°C/km podem ocorrer. Assim, T ( (h, onde ( é o grau geotérmico médio e h a profundidade. Existem três fatores contribuindo para que hajam variações regionais no fluxo de calor dentro da crosta: a) calor flui na base da crosta vindo do manto; (b) calor é gerado pelo decaimento radioativo dentro da crosta (que é maior na crosta continental do que na crosta oceânica); (c) calor é trazido por corpos ígneos. O aumento da T tende a expandir um corpo de tal forma que fases de volume molar maior são mais estáveis. Sólidos contendo H2O e CO2 os liberam com aumento de T.
( Pressão
A pressão total exercida em um ponto da crosta devido ao peso das camadas de rochas é conhecido como pressão litostática (PL). P ( (gh, onde ( é a densidade média das rochas sobrepostas, h é a profundidade e g a aceleração devido à gravidade. PL é assumida como igual em todas as direções. Entretanto, sabemos que a pressão que aje lateralmente é um pouco menor que aquela na vertical, designando-se o termo pressão confinante. De maneira geral, podemos considerar que a pressão exercida por uma coluna de 10 km de rocha equivale a 2,6-3,2 kbar dependendo da composição. PL por si só não causa deformação, com rochas formadas a grandes profundidades exibindo distorção insignificante. 
A deformação é causada por stresses atuando numa rocha. São pressões direcionadas que têm importância nas características texturais mas não influenciam as paragêneses minerais, exceto pelo fato de que a deformação tem efeito catalítico sobre as reações e permite movimento de fluidos. É a magnitude de uma força num plano, dividido pela área sobre a qual ela opera.
Ainda de importância é a pressão de fluidos (P(), que é definida como o somatório de todas as pressões de vapor de equilíbrio dos diferentes componentes voláteis: P( = PH2O + PCO2, etc. É importante lembrar que o fluido intergranular nas rochas, em condições metamórficas, é um gás. P( é a pressão exercida por um fluido presente nos espaços entre poros ou ao longo de contatos de grãos. A P( tende a atuar no sentido oposto ao da PL, reduzindo a pressão efetiva, permitindo que a rocha se parta mais facilmente. Rochas sedimentares enterradas a grandes profundidades, de onde fluidos não conseguem mais escapar em direção à superfície, podem experimentar condições de P( ( PL. São condições típicas de desidratação metamórfica, quando as rochas estão se esquentando. Se P( exceder PL por um valor superior ao da resistência da rocha (tensile strenght), essas podem se partir por fraturamento hidráulico e, nesse caso, fluido escapará ao longo de fraturas, com consequente abaixamento de P(. Quando rochas metamórficas estão se esfriando P( decresce para valores baixos porque a pequena quantidade de fluido remanescente é rapidamente absorvida pelas reações mineralógicas.
III - EQUILÍBRIO E A REGRA DAS FASES DE GIBBS
Em termos químicos, podemos considerar uma volume de rocha como um sistema. Contém um certo número de minerais e talvez um fluido intergranular. Cada um desses constituintes é conhecido como uma fase. Fases são constituintes de um sistema, fisicamente separáveis, e que podem ser sólidos, líquidos ou gases. Plagioclásio e quartzo são fases separadas em um xisto, mas se o primeiro tem composição intermediária entre albita e anortita, os membros extremos albita e anortita não são fases porque os grãos de plagioclásio não podem ser separados em partículas de albita e anortita.
Sob condições novas de T e P, mantidas por longo tempo, os átomos do sistema se agruparão na configuração mais estável possível e o sistema atingirá o equilíbrio. Essa configuração pode envolver um ou mais número de fases sólidas, líquidas ou gasosas, dependendo da disponibilidade de átomos e das condições às quais o sistema está submetido.
Se a P ou T do sistema mudar, as fases coexistentes não estarão mais em equilíbrio e algumas poderão crescer às custas de outras, com o aparecimento de novas fases, envolvendo assim reações metamórficas, produzindo uma nova associação mineral de fases em equilíbrio. Todos os sistemas químicos com a mesma composição química, isto é, com os mesmos tipos de átomos presentes na mesma proporção, e submetidos às mesmas condições, desenvolverão a mesma associação de fases se o equilíbrio é atingido. De fato, rochas de mesma composição, coletadas em grandes áreas dentro de uma mesma zona metamórfica, têm a mesma associação mineralógica, indicando portanto que há equilíbrio químico durante o metamorfismo. A variação nas associações minerais entre zonas metamórficas é uma evidência de diferentes condições em cada uma, com tanto que não exista dúvida que as rochas utilizadas para definir cada zona tenham a mesma composição química.
Rochas metamórficas são em geral complexas quimicamente. Na tentativa de se avaliar quantos minerais podem coexistir em equilíbrio, e portanto quais aqueles que participam da paragênese de equilíbrio, a Regra das Fases de Gibbs é utilizada.
Em um sistema químico simples, água pode ser convertida em gelo ou vapor por mudança de T (com T a 100oC e P a 1 atm; se P aumentar T de ebulição também aumenta). Os três são fases fisicamente separáveis, com a mesma fórmula química, constituindo um único componente químico, isto é, H2O. Por exemplo, um sistema com apenas andalusita e cianita tem apenas o componente Al2SiO5, mas um com andalusita, córindum e quartzo tem dois componentes, que são Al2O e SiO2, que compõem todas as 3 fases. A conclusão que podemos tirar do sistema água é que:
(i) Uma fase (água líquida, p. ex.) pode ocorrer sozinha em um campo de variação de Ts e Ps. Diz-se que esse sistema de um componente com uma fase tem 2 graus de liberdade porque é possível, dentro de um certo limite, variar sua T ou a P independentemente sem mudar o número e natureza das fases presentes.
(ii) Duas fases só podem coexistir em equilíbrio em um sistema de um componente a uma certa T, numa dada P (água com vapor d'água). Enquanto as duas fases coexistirem, o sistema tem somente um grau de liberdade porque para qualquer mudança de T, p. ex., associa-se uma mudança de P. 
A equação F = C - P + 2 define a regra das fases, onde F é o número de graus independentesde liberdade para o sistema, C é o número de componentes químicos e P o número de fases. Independentemente de quantas substituições químicas houver entre minerais de uma certa rocha, o número de graus de liberdade calculado pela regra das fases fornece o número de variáveis que podem mudar independentemente (ou variáveis independentes).
Consideremos a paragênese com 5 fases, quartzo + cianita + K-feldspato + mica + fluido aquoso, p. ex., onde mica e feldspato são soluções sólidas entre Na e K. As fases são: mica - (Na,K)Al3SiO3O10(OH)2; quartzo - SiO2; cianita - Al2SiO5; feldspato - (Na,K)AlSi3O8; fluido - H2O. Os componentes são também 5: Na2O; K2O; H2O; SiO2; Al2O3 (o comum no metamorfismo é P = C). Essa paragênese tem 2 graus de liberdade (F = 5 - 5 + 2), mas existem pelo menos 4 variáveis: P, T, composição do feldspato e da mica. Isso significa que somente 2 variáveis podem mudar independentemente; as outras duas variáveis dependentes terão valores ditados pelas variáveis independentes. Assim, todas as misturas dessas 5 fases que possamos escolher para fazer e separadamente submetê-las à mesma P e T (isto é, assumindo P e T como variáveis independentes), vão sempre ter mica e feldspato da mesma composição quando o equilíbrio for atingido.
Se removermos cianita desse sistema, de tal forma que passem a existir 4 fases, o número de graus de liberdade passa para 3. Em um valor específico de P e T ainda resta um grau de liberdade, mas a composição de ambos mica e feldspato são variáveis. Isso significa que as razões Na/K da mica e do feldspato estão relacionadas entre si e não variam independentemente uma da outra; se uma muda a outra muda. Para um dado valor de P e T, somente uma dada composição de feldspato pode coexistir com uma dada composição de mica e vice-versa.
A determinação do número de graus de liberdade, sabendo-se o número de variáveis independentes, permite estabelecer a faixa de condições nas quais uma certa paragênese pode ocorrer em equilíbrio. Nas rochas em geral, somente os constituintes químicos maiores, que ocorrem em mais de uma fase, são considerados como componentes do sistema.
Equilíbrio se refere ao estado a partir do qual um sistema não apresenta tendência espontânea de mudar. Mudanças de estado em um sistema estão relacionadas aos conceitos de estabilidade e equilíbrio. Um sistema é estável quando não existe nenhum outro estado no qual o sistema irá se transformar espontâneamente. É estável relativamente a todos os estados alternativos possíveis e representa o estado de menor energia. Um sistema é metaestável se estável relativamente a todos os estados adjacentes e voltará espontâneamente ao equilíbrio metaestável se pouco movimentado. Sua energia é menor que a de estados adjacentes, mas maior que a de um estado mais distante. Um sistema é instável quando qualquer pequena perturbação não permite que este retorne espontâneamente à posição de instabilidade e sim que mude de estado.
Uma configuração será termodinamicamente favorável, isto é, terá a maior probabilidade termodinâmica possível, quando a energia livre F for mínima. Podemos então dizer que em qualquer reação mineralógica a energia livre tenderá a seu valor mínimo. A mudança de energia livre de um mineral, quando este participa de uma reação, pode ser definida por um diagrama simples onde a coordenada “reação” pode ser qualquer variável que defina o progresso da reação. A situação descrita pode ser, por exemplo, a reação de um estado de alta T para um de baixa T que seja menor que a T da reação (Tc). O estado de alta T é então metaestável, com uma energia livre F1 maior do que o estado de baixa T F2. (F (= F2 - F1) é negativo e chamado de força motora para a reação. A mudança do estado 1 para 2 recebe entretanto oposição de uma barreira de energia (Fa de tal forma que, a não ser que o mineral possa temporariamente adquirir a energia extra necessária para atravessar essa barreira, ele permanecerá no seu estado metaestável. O menor incremento de energia livre ((Fa) que permitirá que o mineral ultrapasse essa barreira é chamado de energia livre de reação (Figura 4.2 de Putnis & McConnell, 1980).
A energia livre de tal reação é normalmente fornecida por flutuações de calor, de tal foma que as velocidades das reações são fortemente dependentes da T. Em baixas T, portanto, a maior parte das transformações/reações ocorrem a taxas negligenciáveis e, na maioria das reações minerais que exigem difusão de átomos em distâncias maiores que poucas distâncias atômicas, Ts próximas de metade da T de fusão são necessárias para que as taxas de reação sejam significativas.
O conceito de taxa de reação está ligado ao entendimento do que é equilíbrio, uma vez que reflete velocidade de reação. A teoria acerca de taxa de reação assume que existe uma certa configuração crítica de um "complexo ativado" situado num máximo de energia da curva de taxa de reação (Fig. 4). Este ponto está em equilíbrio, embora separado dos estados final e inicial. A tendência na natureza é chegar ao equilíbrio. No equilíbrio, a energia livre está no seu mínimo e pode-se ter um estado metaestável e outro estável.
Quando há desequilíbrio, a taxa de reação é muito alta e a tendência é formar zonamento na procura de um estado de equilíbrio, de tal forma que cada zona representa uma nova fase de avanço em direção ao equilíbrio. É como um solo por sobre uma rocha granulítica, por exemplo. Um perfil do topo do solo até a rocha mostra que o topo está mais em equilíbrio com o ar, compensando o desequilíbrio entre ar versus granulito. Há um zonamento do topo para o fundo, onde o solo está mais em equilíbrio com o granulito. Ou como um tubo de ferro imerso em HCl. De fora para dentro, tem-se jarosita, limonita, magnetita, até o material do tubo. Criam-se "camadas" ou "zonas" que permitem separar dois materiais muito diferentes, como ar/granulito ou Fe/HCl. A natureza funciona em baixa taxa de reação. Algo excepcional tem que acontecer para mudar esta tendência. Uma jazida mineral hidrotermal representa uma condição fora do equilíbrio e com alta taxa de reação.
Toda vez que minerais e/ou componentes químicos incompatíveis estiverem em contato com um fluido, as reações de busca ao equilíbrio são violentas. A presença de um fluido aquoso (e condições de stress) tem um forte efeito catalítico nas taxas de reação. A maioria das reações metamórficas são heterogêneas e o controle da taxa de reação é provavelmente feito pelas reações de superfície, difusão na rede e/ou nucleação.
Os estados de um dado sistema podem ser definidos por um conjunto de propriedades chamado variáveis de estado. Incluem T, P, V, massa, densidade, energia interna e composição química (X).
A variável química de estado é a fração molar dos constituintes químicos que compõem o sistema (XH2O, XSiO2, etc.). As variáveis intensivas têm valores determinados em cada ponto no sistema: P, T, X. As extensivas dependem da quantidade total de matéria em um sistema: energia interna, massa, volume.
A quebra do equilíbrio termodinâmico dos minerais ocorre a partir de reações que se dão quando existe mudança (ou desequilíbrio) significativa de P, T ou X no sistema. Aumento da pressão litostática (PL) causa a contração e produção de fases de menor volume molar (maior densidade). Isso considerando-se P confinante com magnitude igual em todas as direções.
IV - FÁCIES METAMÓRFICAS
A classificação de fácies metamórfica surgiu porque diversos tipos de rochas (p. ex., basalto, pelitos, grauvacas, dolomitos silicosos), quando encontrados em ambiente metamórfico similar, geralmente desenvolvem tipos aproximados de paragêneses minerais. Assim, se o metabasalto contém albita-epidoto-clorita, o metapelito conterá muscovita-clorita-biotita-quartzo SYMBOL 177 \f "Symbol" cloritóide ou K-feldspato, a metagrauvaca conterá albita-epidoto-muscovita-clorita-quartzo e o dolomito silicoso conterá quartzo, dolomita e talco possivelmente. Num ambiente diferente, as várias paragêneses podem ser todasdiferentes, mas repetidas frequentemente no tempo e no espaço.
Fácies metamórfica pode ser definida como uma série de paragêneses minerais, repetidamente associadas no tempo e no espaço, de tal forma que exista uma relação constante, e portanto previsível, entre a composição mineral e química. Fácies não é definida como um único mineral índice, ou uma única paragênese mineral crítica, mas por toda uma associação de paragêneses. Representam campos, variações ou subdivisões de condições de P-T nas quais uma paragênese ou conjunto de paragêneses são estáveis.
O fato que tal classificação funciona muito bem carrega algumas deduções lógicas: (a) Os processos metamórficos aproximam-se de um estado de equilíbrio; (b) Já que os processos metamórficos dependem de um conjunto de variáveis complexas, T, Ptotal, aH20, aCO2, etc., essas não podem ser totalmente independentes; (c) Que processos de metamorfismo regressivo são raramente completos.
O sucesso da classificação de fácies deve ser razão suficiente para se acreditar que durante o metamorfismo: P( é relacionada a pressão total ou profundidade e que pressão é função da T.
( Fácies Zeólita: rochas contendo minerais hidratados, com densidades na faixa de 2,3.
		zeólitas (de plagioclásio)		caolinita		clorita (de argilas)
		muscovita (de ilita)			serpentina		grossularita
		albita (eventual, se T é suficiente)
SYMBOL 222 \f "Symbol" zeólitas: 	analcima (Na; albita + água = analcima + quartzo ocorre a cerca de 4-5 km, 120°C)
thompsonita (de Ca, a partir de gabros)	heulandita 	laumontita (Ca; rochas ácidas vulcânicas)
( Fácies Prenhita-Pumpeliita: com a anterior, no limite de 300°C.
	prenhita		pumpeliita		zoizita		serpentina	albita
	epidoto (às vezes)	clorita			caolinita 	muscovita		
( Fácies Xisto Verde: ( 5% de água.
	clorita		epidoto (de prenhita-pumpeliita, com perda de água)		talco
	albita (An00)		muscovita		serpentina (clorita s/Al)		biotita
	andalusita		caolinita 		actinolita-tremolita (baixo Al)
( Fácies Anfibolito: ( 2% de água. Com a anterior, no limite de 400°C.
		anfibólio (( composição hornblenda, com todos os elementos principais)
		biotita (da clorita)		muscovita		cianita e silimanita (de caolinita)
		plagioclásio mais cálcico (de epidoto)			Fe-Mn granada (da clorita)
( Fácies Granulito: com ( 0,1% água.
		granada (de Mg e Fe)		clino- e ortopiroxênios (de biotita e anfibólio)
		plagioclásio (de Ca)			K-feldspato
V - CONCEITOS DE IMPORTÂNCIA
( Potencial Químico de uma Espécie (()
Os termos potencial químico, atividade química e fugacidade são frequentemente utilizados nas discussões sobre alteração hidrotermal, envolvendo aspectos físico-químicos, equilíbrio químico e termodinâmica. O potencial químico indica a capacidade de um componente de reagir com outro e representa um nível particular de energia para um dado componente em uma fase. O nome potencial químico é utilizado em analogia ao termo energia gravitacional potencial, dos sistemas gravitacionais, nos quais o estado mais estável é o de menor potencial e em equilíbrio com os estados vizinhos. 
O potencial químico da espécie química a é igual a variação infinitesimalmente pequena na energia interna que acompanha a adição de uma quantidade muito pequena da espécie a ao sistema, mantendo P, T e concentração (X) de todas as outras espécies químicas constantes. A medida de ( pode medir a tendência do material de fluir ou não, reagir ou não. A direção de fluxo ou de reação é das regiões de mais alto para as de mais baixo (, de tal forma que o sistema venha a atingir um estado de menor energia. Variando-se a energia interna, o sistema tende a fluir ou reagir. O sistema mais estável é aquele de menor potencial químico. É expresso em calorias/moles.
Por exemplo, num sistema magmático hidratado em equilíbrio, o potencial químico da água na fusão silicática composicionalmente complexa deve ser igual ao potencial químico da água no seu vapor associado, que deve ser igual ao potencial químico da água nos cristais de biotita suspensos na fusão e assim por diante. Na equação abaixo o ( de uma substância a é igual a mudança da função extensiva de estado G (energia interna, volume, massa) resultante da adição de pequenas quantidades de a (P, T, X constantes).
(a= (dG/dXa)P,T,Xb,Xc, etc. ]
A P e T constantes, ( de algum componente a em um líquido ideal ou solução sólida depende apenas da fração molar (concentração de um componente em uma fase sólida - X) de a na fase Xa. 
( Fugacidade (f)
É o nome dado à pressão de um gás perfeito. Mede a tendência de escape de um vapor ou gás e seu distanciamento do comportamento ideal. É uma espécie de pressão parcial idealizada ou efetiva e é igual à pressão parcial de um componente em uma mistura ideal. Em soluções puras a fugacidade é relacionada à pressão.
A maior parte das soluções, em condições normais de T e P, têm pressão de vapor relativamente baixa e os vapores aproximam-se de um comportamento perfeito. A fugacidade pode assim ser compreendida como a pressão de vapor de um gás coexistindo com um mineral em seu estado natural ou ideal; o estado ideal é usualmente definido como o componente que ocorre como uma fase pura na T e P metamórfica, de tal forma que a fase pura sempre tenha atividade igual a 1. É a pressão termodinâmica efetiva ou pressão corrigida. É por exemplo a tendência da água de vaporisar-se ou escapar na forma de vapor. Numa mistura de gases, a fugacidade de uma gás é proporcional à sua fração molar X, ou concentração na mistura, e à pressão total.
fa = P = coeficiente de fugacidade na P e T de interesse; 	Em soluções ideais: fa = Pa
( Atividade (a)
Expressa a concentração termodinâmica efetiva de um componente ou substância em solução ou em um sistema em reação. Reflete a diferença entre (a em certa P e T, numa composição de interesse, e (a no estado ideal. Numa reação química, é necessário deduzir-se a relação entre as concentrações de reagentes ou produtos, determinadas a partir da composição de um sistema, e suas atividades determinadas pelo comportamento termodinâmico do sistema.
O estado ideal é definido para cada substância em termos de várias condições de referência. Cada substância pura no seu estado padrão é dita ter atividade = 1. 
Por exemplo, em água pura a aH2O é 1, enquanto em um fluido com mistura de H2O e CO2 a aH2O < 1. Similarmente, em um piroxênio jadeítico, ajd = 1 enquanto que em um de composição intermediária a atividade será menor. A atividade de uma espécie química é aproximadamente proporcional à concentração e é expressa em moles por litro. Em soluções sólidas, ou misturas de líquidos, é relacionada à fração molar do constituinte.
ai = Xi(i		(ai = coef. de atividade)
Assim, (i, fi e ai estão relacionadas à concentração e para uma solução ideal são iguais (= Xi).
( pH
Expresso como log10 negativo da concentração do íon H+. Quanto maior sua concentração em uma solução, menor será o pH. O pH neutro a 25oC tem valor 7.
( Ponto Crítico (Pc)
É o ponto definido por T e P a partir do qual não há distinção entre as propriedades físicas de líquidos e gases. É chamado de fluido supercrítico, no qual as propriedades de um gás altamente comprimido e um fluido superaquecido são combinadas. A T ambiente, a exemplo do líquido cerveja e das bolhas que constituem sua espuma, líquidos e gases formam misturas imiscíveis. Com um líquido em equilíbrio com seu vapor, há uma combinação de T e P aonde os volumes específicos do líquido e do seu vapor são idênticos e não existe distinção entre os dois estados. O chamado Pc de uma solução é, portanto, uma certa combinação de T e P a partir da qual duas fases miscíveis, somente parcialmente, tornam-se totalmente miscíveis. A T crítica (Tc) é a mais alta T na qual líquido e gás podem coexistir.
O ponto crítico da água é caracterizado por: P = 21,8 MPa e T = 371oC; do CO2: P = 7,3 MPa e T = 31oC. Se água líquida estiver a P > 21, 8 MPa (~ 220 bar), ela não pode ferver, aindaque submetida à altas Ts. Em função desses valores modestos, a densidade ou volume específico dos fluidos varia continuamente como uma função de T e P. A maior parte dos sistemas metamórficos ficam acima do Pc de componentes fluidos mais comuns (H2O e CO2), de tal forma a não haver descontinuidade nas propriedades físicas entre fluidos e gases. A presença de CO2 abaixa o Pc da H2O, o que é um aspecto negativo para sistemas hidrotermais mineralizantes, já que logo a solução se separa em diferentes fases, havendo precipitação. A presença de sais dissolvidos extende a profundidade até onde a água pode ferver (mas só até alguns quilômetros).
( Ebulição e Efervescência de Soluções
A curva T-C da Fig. 2.2 (Gill, 1996) mostra a pressão de vapor na qual água líquida e vapor d’água estão em equilíbrio mútuo (equilíbrio ou pressão de vapor de equilíbrio de saturação) em função da T. Nessas condições, o vapor é dito ser saturado; a Ps abaixo do limite de fase, entretanto, o vapor é insaturado e água líquida não se forma. A curva de pressão de vapor de equilíbrio T-C cresce com a T até chegar a PA em 100°C. Podemos definir o ponto de ebulição de água pura (Tb) como a T na qual a pressão de vapor de equilíbrio (a curva univariante T-C) torna-se igual a P atmosférica. O vapor então exerce P suficiente para deslocar a atmosfera em volta dele e formar bolhas no líquido (note que se a P atmosférica é rebaixada para valores menores que PA, como numa montanha alta, água ferverá a Ts menores que 100°C). Um líquido comum, portanto, entrará em ebulição em uma certa T na qual sua P de vapor se iguale à P acima dele.
A ebulição de soluções hidrotermais ocorre por essa mesma razão. A ebulição induz uma diminuição de T, resultando na remoção seletiva dos componentes redutores como CO2, H2S e outros voláteis (incluindo H2O), assim aumentando o pH e o potencial de oxidação do líquido (reação do tipo HCO3- + H+ = CO2(g) + H2O; HS + H+ = H2S(g)). Cerca de 50% de perda de CO2, na forma de gás, eleva o pH em cerca de 0,3 unidades. A fase gasosa, quando condensada e oxidada (H2S + 4 H2O = H2SO4 + 10 H+), libera H+ e produz águas ácidas que geram alteração argílica, favorecendo a precipitação de metais.
O trapeamento de inclusões de gás “primário” de um meio líquido é comum. As bolhas de gás podem consistir de vapor do líquido encaixante ou de outros constituintes gasosos menores. A fervura desse tipo de solução é chamada de ebulição para o primeiro caso e efervescência para o segundo, embora o termo ebulição esteja consagrado na literatura. São ambos exemplos de imiscibilidade.
( Sistemas Tampão e o Conceito de Tamponamento
Quando a regra de fases é aplicada a uma paragênese mineral natural, fica claro que o sistema tem apenas um pequeno número de graus de liberdade independentes, embora haja um número relativamente alto de variáveis, como P, T, P( e composição das fases. Nesse caso, a paragênese mineral efetivamente fixa o valor de algumas dessas variáveis ou as tampona em um valor específico, em uma dada T e P. O efeito é análogo à maneira como a T de uma vasilha de água fervente está sempre a 100°C e pressão de 1 atm, independentemente do quanto ela for aquecida, até que uma das fases (água) seja totalmente consumida (a vasilha seca), sendo a partir deste ponto que a T da vasilha e o restante do vapor se aquecerá rapidamente.
Alternativamente, o exemplo pode ser feito com a mistura gelo + água. Se esquentarmos a mistura, ao invés da água começar a esquentar, o gelo começa a derreter. Se esfriarmos, a água continuará na mesma T e mais gelo começará a formar. T sómente mudará se todo o gelo derreter ou toda a água transformar-se em gelo, respectivamente; quando uma das fases desaparece, o parâmetro T muda. Ou seja, num diagrama P versus T a tendência na natureza é sempre manter a T da mistura constante e, portanto, o sistema em equilíbrio.
São chamados buffer systems em inglês. Em um sistema rochoso fechado os componentes são imóveis e não trocam com o ambiente. Assim, a composição do fluido é sempre controlada (ou tamponada) pelas fases sólidas (rocha) ou pelas reações entre elas. Esse é o caso da maior parte dos sistemas metamórficos.
Se o sistema é aberto e dominado por fluidos, um ou mais componentes são móveis, movendo-se entre o sistema e seu envoltório (altas razões fluido/rocha). A composição do fluido é controlada externamente e esse pode controlar os tipos e composição dos minerais em formação.
O comportamento do O2 e do H2 em equilíbrio do tipo oxi-redução pode prever a estabilidade dos minerais de Fe. Minerais metamórficos contêm O2 e H2 em baixas concentrações. Em H2O pura a 1 atm, PO2 ~ 10-23 Pa, PH2 = 2x10-23 Pa. Portanto, PO2 ou fO2 é ditada pela composição do sistema e refletida na composição mineralógica. Dessa forma, com T e P fixadas PO2 não muda. Somente se grandes volumes de fluidos se moverem num sistema aberto é que PO2 será governada pela composição do fluido.
A forma como a composição mineralógica pode controlar PO2 é exemplificada no sistema Fe-O:
 4 Fe3O4 + O2 = 6 Fe2O3
		 magnet hemat
Aplicando-se a regra das fases para a associação hematita, magnetita, H2O-O2, tem-se 3 fases e 3 componentes (H2O-FeO-O2). Existem então 2 graus de liberdade no sistema. Embora a fO2 no fluido seja variável, seu valor deve ser sempre o mesmo para quaisquer valores específicos de P e T, aos quais magnetita e hematita estejam submetidos. Ou seja, se P e T são tratadas como variáveis independentes, a fO2 passa a funcionar como variável dependente com um valor fixado numa certa P e T. Se variar T, tendo que se variar também P, então fO2 não pode variar em certa T e P. Sua variação indica mudança de T ou P ou fluido infiltrante oxidante, em grande volume. Valores de fO2 em metamorfismo são tipicamente baixos (de 10-10 a 10-45) já que as condições crustais são mais redutoras que as da superfície.
Assim, com tanto que ambas magnetita e hematita coexistam a certas P e T, PO2 será fixada. Se O2 é adicionado numa certa P e T, alguma magnetita será consumida para formar mais hematita, mas PO2 mantém-se constante com tanto que ambos minerais continuem coexistindo, ou seja, alguma hematita se formará para reestabelecer a fO2 do fluido em equilíbrio com a paragênese magnetita-hematita. Embora haja alguma oxidação, em função do oxigênio infiltrante, a extensão da reação é controlada pelo volume do sistema rochoso, já que nesta reação a pressão parcial de H2 não pode ultrapassar um certo valor a partir do qual a reação contrária (redução) passaria a existir. Assim, uma paragênese com esses dois minerais constitui um tampão de oxigênio, pois mantém PO2 fixo numa dada P e T. A reação é tamponada quando ambas fases originais e finais estão presentes, de forma que as rochas tendem a manter seu estado de oxidação constante (razão Fe2+/Fe3+). A reação é não tamponada quando as fases originais são completamente consumidas. Quando há mudança na razão Fe2+/Fe3+, significando que houve variação de PO2, é porque houve certamente envolvimento de grandes volumes de fluido contendo oxigênio; isso é válido para sistemas hidrotermais (vide Fig. 1).
Na reação: {3 faialita + O2 = 2 magnetita + 3 SiO2}, que estabelece as condições de tamponamento de O2 definidas pela paragênese Faialita-Magnetita-Quartzo (FMQ; Fig. 1), os controles são T e fO2 e a relação entre os dois (T e fO2) também é sempre constante. No caso da água e gelo, se aumentarmos a T sobre o sistema água + gelo, a T em equilíbrio com os dois componentes se mantém constante até que todo o gelo desapareça; a partir daí a T em equilíbrio com água passa a subir. Similarmente, na reação mencionada, a adição de O2, ao invés de causar o aumento da quantidade deste gás no sistema, propicia a formação de mais magnetita. A fO2 em equilíbrio com a composição mineralógica só mudará, isto é, aumentará, quando toda faialita for consumida para formar magnetita; fO2 então muda até se fixar na curva do equilíbrio M-H (Magnetita-Hematita;Fig. 1).
Vale mencionar que os estudos acerca do sistema Fe-H2O mostram que se a água está se movendo de locais de T mais alta para baixa, esta tenderá a reduzir as rochas. De locais de mais baixa para mais alta T, a água tende a oxidar. Nesse caso, é possível calcular-se as relações de volume envolvidas. Obviamente que para essas reações, é a composição da rocha que está controlando a pressão parcial da espécie (O2) no fluido. Essa conclusão é particularmente interessante face à abundância de hematita em condições de baixo grau metamórfico e de magnetita em alto grau, em rochas pelíticas. Isso levou alguns autores a concluir que o aumento do metamorfismo é acompanhado pela redução de Fe3+. Essa variação na relação de oxi-redução, em condições hidrotermais, foge às condições normais metamórficas e deve ser avaliada nesse contexto.
Na reação: {muscovita + 6 SiO2 + 2 K+ = 3 K-feldspato + 2 H+}, que é outro exemplo de importância no hidrotermalismo, os controles principais são salinidade (variação de K+) e pH (1/log[H+]), sendo a relação entre eles sempre constante. Ou seja, enquanto K-feldspato existir, o equilíbrio salinidade e pH é constante (Fig. 3). O pH só muda, isto é dimunui para valores mais ácidos, se toda a muscovita for consumida. Essa reação é considerada como uma reação tampão de pH.
Portanto, parâmetros físico-químicos como P, T, salinidade, pH, fO2, etc., nunca variam livremente, pois na natureza os minerais tendem sempre a buscar equilibrar tais parâmetros.
A variação nas razões fluido-rocha, que tem reflexo direto no tamponamento ou não de reações, controla episódios de evolução ou não do fluido infiltrante. Por exemplo, na reação acima, envolvendo a formação de K-feldspato a partir da muscovita, a fase fluida infiltrante é K+ (fluido de caráter alcalino). Enquanto muscovita persistir junto com K-feldspato (reação tamponada, refletindo alta razão rocha versus fluido), a composição do fluido como um todo é reequilibrada com os minerais da rocha e este assume caráter neutro. Isto é, H+ permanece no sistema rochoso, de forma a manter a relação K+/H+ (que relaciona-se ao pH) constante. Entretanto, quando toda a muscovita é consumida a reação é dita não tamponada (alta razão fluido versus rocha) e a fase fluida em contato com os minerais (H+) passa a ser ativa, podendo ser liberada e/ou reagir com o produto (K-feldspato). Dessa forma e somente nesse caso de condições de não tamponamento de reações, o fluido original potássico evolui de fato para um fluido dominado por H+.
( Constante de Equilíbrio
A reação [1,5 K-feldspato + H+ = 0,5 muscovita + K+ + 3 SiO2] pode ser melhor ilustrada como a soma das duas reações [1,5 K-feldspato + H2O = 0,5 muscovita + K+ + 3 SiO2 + OH-] e [H+ + OH- = H2O]. A reação para a direita consome íons H+ e libera uma quantidade equivalente de íons K+ para a solução. Com a fase aquosa e 3 fases sólidas presentes, o sistema atinge o equilíbrio a uma razão específica de aK+/aH+, a uma dada T e P. Já que a atividade dos sólidos pode ser considerada com igual a 1, a constante de equilíbrio da reação toma a forma de: ( = aK+/aH+. Nas discussões sobre alteração hidrotermal, geralmente simplificadas, o princípio da constante de equilíbrio é aplicado somente no sentido do equilíbrio heterogêneo envolvendo sólidos de composição variada. No tratamento exato da questão, a atividade dos componentes nos sólidos de composição variada, assim como os desvios do valor 1 (unidade) da aH2O quando a água está explicitamente envolvida na reação, não podem ser ignorados. A constante de equilíbrio condensada, contendo somente as atividades dos íons na solução aquosa, deve ser expandida para incluir essas outras atividades.
( Regra das Fases no Metamorfismo Hidrotermal (F = C - P + 2)
No metamorfismo, mesmo que os sistemas sejam abertos, as quantidades de voláteis envolvidos na desidratação metamórfica são pequenas. No hidrotermalismo, a concentração de um número de constituintes da rocha pode mudar bastante, devido à grande quantidade de fluidos, havendo metassomatismo.
Nesse caso, é possível a distinção entre os elementos inertes e os perfeitamente móveis, estes últimos podendo ser adicionados ou removidos dependendo de seu potencial químico ser maior ou menor do que aquele no mineral da rocha. O ponto importante é que os potenciais químicos de componentes perfeitamente móveis são controlados por fatores externos, como por exemplo o potencial de um componente soluto (constituinte dissolvido) pode ser controlado pela solubilidade mineral na região de origem do fluido. Se considerarmos que P e T no metamorfismo localizam-se dentro de campos divariantes num diagrama P versus T (isto é, com F = 2), a situação normal seria aquela em que o número total de fases será igual ao número de componentes durante o metamorfismo isoquímico (P = C). Se designarmos o número de componentes inertes como Ci e o número de componentes perfeitamente móveis como Cm , então o número de fases sólidas PS = Ci = C - Cm.
Consideremos a paragênese talco + forsterita + tremolita em uma auréola de alteração hidrotermal. O sistema químico é MgO-CaO-SiO2-H2O, uma fase fluida está presente e, nesse caso, P = C = 4. Por outro lado, podemos tratar a H2O como um componente perfeitamente móvel, já que sua pressão e portanto seu potencial químico é controlada independentemente pela resistência mecânica da rocha que impede que P( exceda PL. Então, nesse caso PS = Ci = 3, sendo efetivamente o mesmo valor que na regra das fases porque somente a água foi considerada como móvel.
Claramente, a medida que mais componentes tornam-se móveis deverá haver menos componentes inertes e o número de fases na rocha será menor. Como resultado, rochas metamórficas hidrotermais contêm somente uma pequena quantidade de minerais coexistentes, sendo praticamente monominerálicas. Rochas metassomáticas, além de ter pequeno número de minerais, estes têm composição uniforme mesmo quando constituem membros de soluções sólidas; isso é porque razões de elementos da solução sólida (Na/K em uma mica, p. ex.) estão sendo fixadas a um valor constante pela composição do fluido infiltrante. Em outro exemplo, uma rocha ultrabásica é transformada em talco xisto, em uma zona de cisalhamento, com adição de SiO2 e remoção de CaO. Nesse caso, somente o MgO ficou inerte e a rocha final tem um único mineral. Onde a infiltração de água é menor, CaO não se comporta como componente móvel e uma rocha biminerálica, com talco e tremolita, é a resultante.
VI - DESIDRATAÇÃO METAMÓRFICA: VARIAÇÕES NA Pƒ
1 - Influência da Pƒ
Em se considerando reações de desidratação e hidratação, o comportamento da Pƒ é fundamental, sendo descrito abaixo.
( Um aumento na T causa desidratação. A água liberada começa a se mover gradualmente para fora da rocha. Se a mobilidade é menor que a velocidade das reações, uma fase fluida permanecerá entre os grãos minerais. Considerando-se que T e P do fluido são iguais às dos minerais, e que sua composição é água pura, tem-se a relação: PS = Pƒ = PH2O (PS = P de sólidos).
( Em rochas pelíticas misturadas a carbonáticas, o fluido intergranular contém H2O e CO2. Se T e P do fluido são idênticas à da rocha, os potenciais de H2O e PH2O devem diminuir com o aumento do CO2 na mistura. Nesse caso: Pƒ > PH2O.
( Nos estágios iniciais do soterramento, PS > Pƒ. Os espaços intergranulares, contendo fluido, são conectados e, em casos extremos, podem ser contínuos até a superfície. Caso haja equilíbrio nesse canal, a velocidade de aumento da P para baixo deve depender da densidade da coluna de fluido. Como a densidade das rochas é 2,5-3 vezes maior que a de uma fase fluida, e se desprezarmos as substâncias dissolvidas no fluido e o considerarmos como água pura, temos que: PS ~ 3 Pƒ, ou seja, PS > Pƒ = PH2O. Essa situação não ocorre em grandes profundidades. Isso pode acontecer quando da recristalização incipiente de sedimentos em condições geotermais. No entanto, a recristalização metamórfica tenderá a fechar os espaços intergranulares,embora processos de deformação penetrativa possam continuamente produzir novos canais de escape de fluidos.
( Se a rocha é aberta à entrada de moléculas de H2O e CO2, essas podem ser sucessivamente liberadas dentro da rocha e difundidas para fora, ou podem ser sucessivamente introduzidas e reagirem com os minerais da rocha. Reações contínuas com esses elementos móveis, devido à contínua migração desses, resultaria em transformações significativas. Esse modelo tem significado somente quando a rocha é aberta para esses dois componentes. Nesse caso: PS > PH2O.
( No caso de fluxo de fluidos, conforme mencionado onde PS > Pƒ = PH2O, é necessária uma condição de alta porosidade e permeabilidade, ou alternativamente velocidade de fluxo de fluido que exceda a produção de fluidos. Se a velocidade de produção exceder a velocidade de escape, a condição Pƒ ~ PS ou mesmo Pƒ > PS pode ocorrer, se as rochas apresentarem resistência suficiente. Se este não for o caso haverá ruptura e então PH2O ~ PS. Se existirem outras substâncias em solução, então Pƒ pode ser ~ PS, mas PH2O pode ser menor que Pƒ, pois a atividade da água é menor que 1 (aH2O < 1). Assim, temos: PS > PH2O e, para fluidos impuros, PH2O = Pƒ x XH2O (XH2O = fração molar de H2O).
A condição para que ocorra Pƒ > PS depende da PL e da resistência da rocha. Como as rochas, geralmente, tornam-se suficientemente permeáveis de forma a permitir o fluxo de fluidos sem fraturamento, a condição Pƒ ~ PS é considerada de forma geral para os processos metamórficos.
2 - Metamorfismo e Hidrotermalismo - Importância da Pressão de Fluidos
As espécies dominantes nos fluidos, abaixo da faixa de fusão das rochas, são H2O, CO2, compostos halogênicos, S, O2, CH4, NH3 e outros. O estudo das inclusões fluidas vem ainda mostrando que a maior parte delas é composta de água, com quantidades variáveis de CO2, Na+, K+, Ca2+, Cl-, SO42- e CO32-.
Todos os minerais contendo uma espécie volátil e outra não volátil são considerados em equilíbrio com uma fase fluida que contém aquela espécie volátil. Esses minerais têm uma curva de desidratação (ou P de vapor de volátil) definida e que é função de P e T e do tamanho do grão. Essa curva cresce rapidamente com T e, se a P de vapor da espécie volátil em um ambiente é menor que a pressão desse volátil no mineral, este tenderá a desidratar: 		A(OH)m = B + n H2O		ou p. ex. 	brucita = periclásio + H2O
Enquanto o volume de A(OH)m >> volume de B, VA(OH)m << VB + VH2O Normalmente, nos processos metamórficos, considera-se que PS ~ Pƒ (função da profundidade) e, nesses casos, aH2O ~ 1 e, portanto, PS = PH2O. Enquanto A e B coexistirem, permanece o equilíbrio em condições definidas pela curva que separa os campos desses dois minerais. Num vaso fechado, que não pode aumentar o volume, a reação só acontece se água puder sair. A medida que a água é liberada PS é mantida ~ PH2O. Se não é liberada, PH2O tem que aumentar muito para que continue a reação de desidratação, isto é, para que a PH2O seja mantida ~ PS e a reação ocorra. Quando isso acontece, o campo de estabilidade da paragênese hidratada A(OH)m é expandido. Caso PH2O seja mantida constante, T teria que aumentar muito para que a reação procedesse.
No exemplo da reação de brucita para periclásio, se aumentarmos, p. ex., de 1.000 para 3.000 bar a PL, mantendo PH2O constante a 1.000 bar e T constante a 550°C, brucita desidrata em condições de PL > PH2O, de acordo com a curva (b), tendo como resultante a expansão do campo de estabilidade da fase MgO. Se por outro lado a PH2O for mantida a 1.000 bar e a PL abaixada para 500 bar, de tal forma que PL < PH2O, a reação só ocorrerá em T mais alta, isto é, brucita só desidrataria a 595°C, permitindo o alargamento do campo de estabilidade da fase hidratada.
No metamorfismo, o mineral A(OH)m é aquecido para produzir B. Só quando todo A(OH)m desaparece e a água de desidratação é liberada, há mudança de condição interna do sistema. Quando só houver minerais da paragênese B é que as condições (no caso T e P) mudam. Se B for também hidratado passando totalmente a C (e no caso, B sendo uma fase hidratada do tipo B(OH)m) e a água de desidratação for liberada, há nova mudança na condição do sistema (de T e P). São assim consideradas as transformações de fácies metamórficas representadas por paragêneses dos campos A, B e C. Assim, em qualquer valor de P, a T necessária para que ocorra desidratação será tanto maior quanto maior for a PH2O nos espaços intergranulares.
Na desidratação, fluido é liberado e transportado. Têm-se assim rochas anfibolíticas com faixas de paragênese de fácies xisto verde, ou rochas granulíticas contendo porções migmatíticas, que podem representar locais de maior PH2O. Se passarmos de uma paragênese com 12% H2O até outra com 2%, restam 10%. Em uma área de 1 km2, com espessura de 20 km, são 2 km3 de H2O = 109 m3 = 1012 litros (1 trilhão de litros). No caso de minerais hidratados simples (brucita, caolinita, pirofilita), esses desidratarão em uma certa condição de T e P, ponto este que é atingido ao se aquecer o mineral. No caso de minerais que formam soluções sólidas (micas, anfibólios, cloritas), esses se desidratam de forma contínua e não em um ponto determinado.
As reações de desidratação são endotérmicas (absorvem calor) e envolvem diminuição de volume da rocha (adaptam-se à condições de maior P). No metamorfismo regional, essas reações geralmente ocorrem em condições de equilíbrio, havendo grandes extensões de terrenos onde existem reagentes e produtos hidratados, do tipo A(OH)m e B. O calor da desidratação de muitas reações é por volta de 10 kcal por molécula de H2O ou 18 g de H2O liberada. 900 g de granito perdendo 18 g de H2O gerará uma absorção de calor de 10 kcal. A produção de calor por decaimento radioativo de um granito moderno é de 2,6 x 10-13 cal/g/s e as 900 g de granito produzem 2,5 x 10-10 cal/g/s durante a desidratação. Se somente o calor radioativo fosse utilizado para propiciar a reação de desidratação, seria preciso um tempo de 10 Ma para se conseguir a energia necessária. Dessa forma, processos de desidratação de grandes volumes de rocha perturbam (suavizam) o gradiente geotérmico durante o metamorfismo. Entretanto, a velocidade de reação acompanha a velocidade de mudança do equilíbrio P-T que a impulsiona. Além disso, a manutenção do equilíbrio, de tal forma a permanecerem reagentes e produtos hidratados, em grandes extensões de rochas que envolvem reações endotérmicas, é a forma que a natureza utiliza para absorver calor e suavizar o gradiente térmico regional.
Nos sistemas metamórficos as condições de Pƒ são aquelas já vistas acima e, em processos de soterramento durante empilhamento regional, Pƒ < PS. Nesses sistemas ainda tem-se a aH2O = 1 e assim Pƒ = PH2O < PS. Quando esse valor é <1, Pƒ > PH2O, Pƒ permanece < PS e, nesse caso, a curva de desidratação de uma fase mineral hidratada move-se para a esquerda, na Fig. 88 e para a direita na Fig. 89. Isto significa dizer que, sempre que a P da espécie volátil for menor que a Ptotal, o campo de estabilidade do mineral hidratado A(OH)m diminui. Portanto, a presença de fluidos metamórficos aquosos ricos em substâncias dissolvidas abaixa a atividade da água e facilita a desidratação, diminuindo a estabilidade da fase hidratada.
Exemplos podem ser dados no caso de sistemas com H2O e CO2, onde um desses componentes é o único volátil e sua pressão é < PS. Isso pode ocorrer quando a alimentação desse volátil é limitada para o sistema, ou a velocidade de escape do fluido é maior que a da reação, ou se o fluido é diluído por um constituinte inerte (que não reage, como o argônio) com o sistema.
Nos processos hidrotermais, onde predominam reações de hidratação por absorção de água e/ou de outros constituintes voláteis presentes no fluido, as reações são inversas não só no ganho de H2O, mas também em termos de respostas à P e T. São reações exotérmicas que tendem a aumentar o gradiente geotérmico local, e o calor por elas produzido colaboracom a manutenção do processo de reação. Dessa forma, pode-se dizer que as reações de hidratação garantem o funcionamento do sistema hidrotermal, que depende de energia termal para movimentação dos fluidos. Havendo escape de fluidos da desidratação, e sendo VA(OH)m >> VB, essas reações acabam por envolver aumento de volume, tendendo a fechar os canais de fluxo de fluido, auxiliando no aumento da Pƒ. Isso caracteriza, por exemplo, a formação de zonas de cisalhamento. Com aumento da Pƒ, há "fraturamento" ou abertura de descontinuidade/permeabilidade, com fechamento subsequente e assim por diante. Este mecanismo levou muitos pesquisadores a interpretar as estruturas, dele resultantes, como relacionadas à várias fases de deformação (ver desenho na página 36).
Os diagramas de equilíbrio de fases no metamorfismo, envolvendo as estabilidades de minerais, são apresentados em relação à variações de T, PH2O e da composição das fases sólidas, sem considerar a composição da solução aquosa.
VII - FLUIDOS: ORIGEM, MOVIMENTAÇÃO
1 - Introdução
A caracterização do que se chama fluido está intimamente ligada à reologia, que diz respeito à forma como as matérias fluem ou se deformam pela influência de um stress aplicado. Este muda as dimensões de um corpo. A classificação reológica de líquidos e sólidos é baseada na relação entre o stress e a taxa de deformação (strain rate). Assim, no sentido reológico, qualquer material cristalino pode ser classificado como líquido.
Viscosidade mede a facilidade com que os fluidos fluem. É definida como a razão entre o stress e a taxa de deformação. Se um stress dirigido de 1 dyn/cm2 causa uma taxa de deformação de 1 cm/sec, a viscosidade é igual a 1 poise. A água tem viscosidade de 10-2 P (poise), magma basáltico a 1.000oC de 103-104 P, granítico de 1010-1012 P, óleos grossos de 1 P. Sólidos e rochas secas ao deformarem-se apresentam viscosidade > 105 P.
As evidências elucidadas pela tectônica de placas mostram que a Terra está em estado de movimentação por convecção vigorosa e se resfriando por transferência de calor e de massa para a superfície. A movimentação de fluidos se dá pela tentativa de dissipação de energia térmica (de um granito intrusivo; de uma pilha de basalto), novamente relacionada à tentativa de equilibrar rocha quente com fluido mais frio.
Material ígneo do manto superior chega à superfície em quantidades na ordem de 12 km3/ano (3 x 1016 g/ano). Esse material forma a crosta oceânica. A massa desta é de 7 x 1024 g e é substituída a cada 200 Ma, que representa o tempo de turn-over.
A interação de material ígneo quente com a água do mar forma minerais hidratados (zeólitas, argilas, cloritas, anfibólios, serpentina). Assim, a água, CO2, S e outros componentes fluidos são importantes desde a formação do planeta.
A evidência da remoção de fluidos das rochas é clara pela perda de voláteis, que ocorre quando rochas mudam sua condição de P e T (metamorfismo progressivo). Evidências diretas são obtidas de fontes termais e de perfuração para gás e petróleo. Processos sedimentares envolvem a formação de minerais hidratados (argilas, zeólitas) sob efeito do sistema atmosfera-hidrosfera-biosfera.
Intemperismo e transporte superficial ligam H2O e outras espécies voláteis a novos minerais. Sedimentos superficiais são porosos, com poros cheios d'água. Com o soterramento, grandes quantidades de fluido são liberadas.
A presença de água nas rochas é fundamental, pois ela é um reagente de baixo peso molecular. Sua presença com NaCl, por exemplo, abaixa o ponto de fusão consideravelmente. Em países frios, onde há precipitação de neve, o sal é utilizado nas ruas, pois ao ser misturado com a neve causa sua fusão em Ts negativas. Como a água é um bom solvente, sua presença influencia a resistência dos materiais. Portanto, as características reológicas das rochas são muito modificadas em função da água.
Sendo a massa da crosta de 2,6 x 1022 kg e, considerando uma média de 5% H2O nas rochas, a crosta contém 1,3 x 1021 kg de H2O, comparada com a massa do oceano que é de 1,4 x 1021 kg, o que é significante.
A presença e movimentação de fluidos influenciam o fluxo de calor por condução e a T de muitas formas. Fluidos removem ou fornecem calor às regiões da crosta. Dependendo dos tipos de rocha e das estruturas, grandes volumes de fluidos podem ser aprisionados. Qualquer forma de fraqueza ou de modificação estrutural nas rochas pode levar ao escape de fluidos. Fraturas, vênulas, juntas e outras descontinuidades podem aparecer recobertas com novos minerais. Se o preenchimento é extenso têm-se veios, que podem ser considerados como preenchimento de estruturas por onde fluidos passaram.
Uma forma simples de gerar um preenchimento é pela passagem de fluido numa fratura ao longo de mudanças de P e em direção à superfície em condições geotermais. A extensão da relação fluido versus rocha depende, em parte, da velocidade de fluxo. Outras estruturas importantes são zonas de cisalhamento, falhas, zonas de deformação intensa, onde ocorre hidratação de minerais.
A movimentação de fluidos é em si controlada pelo grau geotérmico que aumenta com a profundidade, que é em média 10-40oC/km, e pela P que também aumenta com a profundidade. O grau geotérmico é igual à variação do fluxo de calor (q) e da condutividade termal ( (g = q/(). Este será localmente perturbado (aumentado) devido à mudanças resultantes, por exemplo, da colocação de um corpo ígneo e/ou por causa de espessamento crustal, relacionados à acreção continental.
Durante os processos de recristalização, a interação fluido versus rocha será mínima dependendo do volume de fluido e pode ser mascarada pela recristalização. Os mecanismos pelos quais os fluidos podem escapar variam e dependem da porosidade interconectada, das descontinuidades e de P e T. A porosidade está relacionada à razão de volumes de poros pelo volume total de rocha. Permeabilidade descreve a capacidade de uma rocha, sedimento ou solo de transmitir ou deixar passar fluido. Toda rocha permeável é porosa, mas nem toda rocha porosa é permeável.
Porosidade e permeabilidade diminuem com a profundidade devido ao aumento da P. Entretanto, existem muitas evidências que soluções mineralizantes penetram rochas densas e compactas. A transmissão de fluidos em profundidade requer, necessariamente, altas P(.
O tempo de interação entre fluidos e rochas é fundamental. Considera-se que a partir de um certo valor de permeabilidade (10-14 milidarci = 10 km), não haverá transporte. Nos primeiros 2-3 km é possível haver transmissão de fluidos para a formação de depósitos.
O processo de difusão é provavelmente o mecanismo mais importante de transporte em profundidade, dado que o fluxo mecânico de fluidos é restrito. A difusão não parece ser importante em grandes distâncias, mas sim para transporte local e alteração de encaixantes. Pode ser eficiente na dissolução e precipitação de fases; nesse caso não há grande movimentação dos fluidos mas trocas iônicas.
Fluidos sob pressão conseguem fraturar, abrir rochas e atravessá-las, modificando suas características de permeabilidade e permitindo a movimentação tectônica de grandes blocos rochosos. São assim criadas as fraturas hidráulicas, que podem ser mantidas abertas permitindo a circulação dos fluidos, que se moverão de pontos de mais alta para mais baixa P, além de servirem de lubrificantes para fraturas e falhas, já que os fluidos movem-se ao longo dos planos de deslocamento. O papel de altas P( no desenvolvimento e localização de cavalgamentos é fundamental para a deformação da crosta.
Fluidos liberados de pilhas metamórficas tendem a fluir através de canais de permeabilidade induzida (com focalização), ao invés de o fazer de forma dispersa. Com expansão de fluidos e aumento da P(, descontinuidades podem ser induzidas e também processos de deformação dúctil. Mas processos de dissolução por pressão também podem fechar os espaços abertos.
Como os fluidos são muito menos densos que as rochas,a movimentação de fluidos através de poros conectados é possível nos gradientes térmicos da crosta para valores de permeabilidade de até ~ 10 km, mas as rochas devem ter resistência (tensile strength) suficiente para manter o gradiente da P hidrostática. O colapso ou compactação da crosta porosa aumenta a P( até igualá-la a PL e a convecção cessa. Camadas impermeáveis capeantes podem ajudar a manter a convecção, com tanto que T e o gradiente de densidade do fluido se mantenham.
2. - Produção de Fluidos: Mecanismos
As regiões de grande transporte de fluidos são: (i) aquelas ligadas aos processos de intemperismo, com dissolução e transporte; (ii) cadeias oceânicas, onde ocorre convecção, e materiais vulcânicos que se comportam de forma muito permeável, como aquíferos; (iii) zonas de subducção, que têm papel fundamental no retorno de fluidos para o manto, através da descida de minerais hidratados e de reações de desidratação, com o aumento de P e T, ainda contribuindo para a fusão de rochas em profundidade que ascenderão trazendo fluidos; (iv) zonas de cisalhamento, veios, falhas, onde há evidência de altas razões fluido/rocha, relacionados à desidratação metamórfica. 
Processos importantes na produção de fluidos incluem:
( Redução de Porosidade
É a eliminação da água intersticial. A maior parte dos minerais têm uma certa solubilidade até mesmo em água fria (ppm) e grãos sob stress são mais solúveis (efeito de dissolução por pressão). Essa água é capaz de transportar espécies em solução. A água removida dos sedimentos seguirá caminhos de máxima permeabilidade. A 25oC a solubilidade da SiO2 é 6 ppm, a 100oC é 200 ppm. Se 1 km3 de sedimentos (com 50% de água) a perde a 100oC, pode transportar e depositar cerca de 1011 g de SiO2. A água carrega principalmente sais trapeados. Como a solubilidade dos sólidos geralmente aumenta com T, os fluidos tenderão a depositar minerais a medida que se movem em direção à superfície para regiões de mais baixa T.
( Reações Sólido-Sólido e Processos de Recristalização
A resposta natural ao aumento de P é a diminuição de volume e, de T, a expansão. Na natureza algumas dessas mudanças podem causar a formação de polimorfos. Calcita por compressão forma aragonita, mais densa. Conhecemos ainda os polimorfos silimanita, cianita e andalusita. Tais transformações são vagarosas mesmo na presença de fluidos. A recristalização contribui para a redução de porosidade e cimentação.
( Reações de Hidratação e Desidratação
Fluidos de desidratação são liberados pela devolatilização da crosta, em resposta ao aumento de T e P.
3 - Tipos e Química dos Fluidos
( Águas Superficiais (meteórica)
São águas de qualquer origem que tenham passado por e equilibrado com a atmosfera. Sua composição é controlada por gases dissolvidos (CO2), além de elementos como Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe2+, Al3+, SiO2, Cl-, NO3, HCO3-, SO42-, C, de análises de águas de rios, indicando cerca de 130 ppm de constituintes dissolvidos (Tabela 1).
( Água do Mar
A composição média indica cerca de 35.000 ppm de constituintes dissolvidos, com Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Fe2+, Al, SiO2, Cl-, Br-, NO3-, HCO3-, CO32-, SO42-, C. A excessão de SiO2, NO3-, Fe2+ e Al, todos os outros constituintes ocorrem em quantidades muito superiores àquelas da água meteórica (Tabela 2).
( Fluido Intersticial ou Água Conata; Fluidos de Profundidade (sondagem)
Geralmente ricos em constituintes dissolvidos, salinos, com Cl- e quantidades variáveis de HCO3- ou SO42-, além de Na+ e Ca2+. A composição varia em função de P e T (Tabela 3).
( Fluidos Metamórficos
Aqui considerados como derivados da devolatização gerada por reações de desidratação metamórfica. Geralmente são fluidos ricos em H2O, CO2 e outras espécies, dependendo da paragênese mineral com a qual equilíbrou-se. O estudo de inclusões fluidas mostra misturas com CO2 e H2O, salinidades geralmente por volta de 10% e menor. Nessas, os sais constituintes mais comuns são Na+, Cl-, com grandes quantidades de K+, Ca2+, Mg2+, SO42- e, subordinadamente, Al, Li, Rb, Cs, Cu, BO33-, PO43-, HSiO3-, HCO3- e CO22-. Entre os gases estão CO2 e menos CH4, CO, H2, O2, H2S, N2 e raros F e Cl.
( Fluidos Magmáticos
Geralmente são de difícil identificação precisa, pois processos de convecção geralmente misturam águas de origem meteórica ou do mar. Fluidos ricos em sulfato e cloreto são associados com vulcanismo recente ativo, mas não se pode descartar um componente resultante da reação com as encaixantes. O sulfato pode, por exemplo, ser resultante da reação de emanações de H2S com O2 atmosférico e água. HCO3 também pode ser formado devido à reação de CO2 magmático com águas percolantes. SO4 e HCO3 ainda podem indicar contaminação sedimentar por gipsita e matéria orgânica. A composição dos fluidos magmáticos é basicamente determinada por: tipo de magma e história de cristalização; T, P durante e depois da separação do magma; natureza de outras águas que venham a se misturar a medida que se movem; reações com as encaixantes.
Em resumo, em relação à composição dos fluidos naturais podemos dizer que: ( fluidos em rochas próximas à superfície mostram grande influência da hidrosfera; ( a maior parte dos fluidos nas rochas exibe grande concentração de sais; ( CO2 tende a aumentar com o aumento da T; ( o total de constituintes dissolvidos aumenta com a T; ( a concentração de elementos menores (formadores de minérios, por exemplo) é geralmente na faixa de ppm ou menos; ( os elementos formadores dos principais minerais (Na, Mg, K, Ca, etc.) ocorrem de forma variada em diferentes P e T.
4 - Fluidos Formadores de Depósitos
Uma jazida mineral é resultado de processos que ocorreram fora do ponto de equilíbrio e representa o novo ponto atingido durante o mecanismo de busca de equilíbrio. Para tanto estão envolvidos:
Fluidos - Energia - para movimenção por reequilíbrio térmico, como basalto versus água do mar
Fonte de Metais - rocha
Condições de Lixiviação e Transporte - pH, fO2, etc.; tais condições são atingidas devido à altas taxas de reação. Dependendo do tipo de desequilíbrio, um ou outro metal será lixiviado e, ao se lixiviar um certo elemento de um mineral, este último é destruído
Condições de Precipitação Mineral - também ocorrem em altas taxas de reação, desequilíbrio este que é físico-quimicamente diferente do da lixiviação
Condições de Acumulação.
Existem 4 questões fundamentais, envolvendo: (i) fonte e característica do fluido; (ii) fontes de constituintes de minérios e como eles ocorrem nos fluidos ou em solução; (iii) migração desses fluidos; (iv) maneira de deposição dos minerais minérios a partir deles.
Não importa se os minérios são magmáticos, mais ou menos distantes de uma fonte magmática, associados a processo metamórfico ou relacionados à água subterrânea ou sedimentar. Para deposição por soluções hidrotermais há uma associação direta com movimentação de fluidos. Embora os fluidos hidrotermais possam vir de fontes profundas, comumente são contaminados por águas subterrâneas e mudam suas características por reação com as encaixantes.
Fluidos de fontes profundas são estudados com base em fontes termais, gases vulcânicos e outras emanações, além do estudo dos minérios propriamente ditos, sua ganga, estudos experimentais, isotópicos e geoquímicos.
Podemos aqui dividir em 6 tipos principais de fluidos mineralizadores: ( fluidos magmáticos dominados por fases silicatadas ou óxidas, carbonáticas ou sulfetadas; ( fluidos hidrotermais ricos em água que se separam de fusões magmáticas; ( águas meteóricas; ( água do mar; ( águas conatas ou intersticiais, impregnadas (trapeadas) nos sedimentos; ( fluidos metamórficos.
Fluidos aquecidos e líquidos são chamados de hidrotermais (cerca de 50 ( > 500°C), sem se considerar sua origem. Se gás, são chamados de pneumatolíticos. Se acima do seu Pc, chamam-se fluidos supercríticos (p. ex., água acima de 220 bar e 371oC).
A associação comum de vários tipos de depósitos minerais hidrotermaiscom rochas ígneas, especialmente félsicas, tem historicamente estabelecido uma relação genética entre eles. O termo hidrotermal foi anteriormente definido com "um termo aplicado à emanações quentes magmáticas ricas em água, aos processos em que essas estão envolvidas e às rochas, depósitos minerais, produtos de alteração e fontes por elas produzidas". Hoje sabe-se que muitos depósitos não apresentam relação demonstrável direta com corpos magmáticos e, por isso, o termo foi generalizado, denotando fluidos aquosos quentes, ricos em substâncias dissolvidas, sem implicação de origem.
Considerando-se o que podem ser esses fluidos, temos que avaliar como se dá a separação do fluido (solvente) e os constituintes dos minerais minério (soluto). O que faz um fluido ser formador de minério? Análises de algumas amostras de fluidos hidrotermais (Tabela 4) mostram que, em comparação à fumarolas quentes (Tabela 5) e águas conatas (Tabela 3), são extremamente diluídos, sendo mais salinos e ricos em Na, K, Rb, Ce, Ca, Sr, Ba, Mg, S, Cl, CO2 e metais.
Os primeiros fluidos hidrotermais a se separarem de uma fusão magmática de composição intermediária são muito ricos em CO2 e Cl-. O Cl concentra-se preferencialmente no líquido, em quase 10:1, de forma que 0,3% Cl em uma fusão produz um fluido aquoso com 2,1% NaCl. Essa quantidade de Cl facilita o fracionamento de íons que formam complexos associados com Cl, como H+, Fe2+, Cu+, Zn2+, Pb2+.
Fluidos hidrotermais, originados da desidratação metamórfica, são geralmente interpretados como tendo contribuído para a formação de mineralizações em zonas de cisalhamento. Nessas, fluidos são produzidos em condições tectônicas extensionais ou compressionais, às quais associam-se variação na espessura da crosta, grau geotérmico alto e paragêneses minerais de alta T e baixa P. A composição dos fluidos metamórficos tende a ser tamponada pelo sistema rochoso em condições tectono-termais estáveis, ou seja, em condições de PL SYMBOL 64 \f "Symbol" Pƒ (aH2O = 1) e em taxas de reação que inibem a permanência de paragêneses meta-estáveis. Assim, o pH esperado para essas soluções é em geral de caráter neutro. Entretanto, se fluidos metamórficos resultantes da desidratação profunda de pilhas sedimentares aluminosas, através de reações que H+, ascenderem à níveis crustais elevados rapidamente, esses podem ter pH levemente ácido.
Uma importante propriedade da água é a sua dissociação em hidrogênio e íon hidroxila. A reação {H2O SYMBOL 174 \f "Symbol" H+ + OH-} é descrita pela constante de equíbrio As atividades do OH- e do H+ são virtualmente idênticas. Para condições de PH2O = PL , ou aH2O = 1, a água aumenta sua dissociação com o aumento da profundidade na crosta (Fig. 8). (w varia de 10-14 a T ambiente (pH neutro = 7) até 10-11,2 (pH neutro a 5,6) a 220oC. De maneira geral, a ionização da água aumenta com o aumento da T e P, mantendo-se constante sua densidade. Com isso, há uma variação dos valores do pH "neutro" com a profundidade. Vale lembrar ainda que a adição de sal diminui um pouco (w, diminuindo um pouco a dissociação (Fig. 9) e portanto o pH. Assim, soluções NaCl- H2O têm sua dissociação diminuída com o aumento da T e aumentada com o aumento da P. Os complexos metálicos e os hidróxidos tendem a se associar (diminuir a ionização) mais com o aumento da T e P (condições supercríticas), em contraste com o que acontece com a água.
O pH das soluções hidrotermais é difícil de ser medido mas, na maior parte, varia de neutro a algo ácido. Fluidos de fontes termais da Nova Zelândia têm pH próximo ao neutro e transportam minúsculas quantidades de Au, Ag, Sb, Hg, Ta, que se concentram em lamas; traços de Pb, Zn, Cu também são obtidos de testemunhos de furos de sondagem. Entretanto, durante as reações de hidrólise há perda de H+ do fluido para a rocha, o que tende a aumentar o pH, ajudando a desestabilizar os complexos metálicos.
Por exemplo, em soluções com KCl-H2O, a hidrólise do K+ e Cl- ocorre como mostrado abaixo. Como a extensão da hidrólise do Cl- é maior que a do K+ em condições supercríticas, parece que o HCl prefere uma forma associada: Cl- + H2OSYMBOL 174 \f "Symbol" HCl + OH- e K+ + H2O SYMBOL 174 \f "Symbol" KOH + H+.
Como solubilidade é uma função da interação de espécies numa mistura, a adição de sais solúveis como NaCl abaixa a aH2O e, numa mistura com H2O-CO2, favorece a diminuição da solubilidade do CO2 em H2O (Fig. 11). Soluções concentradas com NaCl não parecem ser imiscíveis em sistemas hidrotermais (ou seja, não há separação de H2O-NaCl). A presença de NaCl tem o efeito de aumentar o Pc das misturas, pois as pressões de vapor são menores que para soluções com água pura (Fig. 12). Portanto, embora a água pura tenda a se dissociar mais com o aumento da T e P, soluções de água-sal tornam-se mais associadas com o aumento da T e P.
Gases dissolvidos nas soluções aquosas tendem a baixar Tc e Pc. A 300oC a solubilidade do CO2 em soluções com NaCl é menor do que em água pura, pois a aH2O é reduzida, devido à espécies dissolvidas. O resfriamento de soluções a H2O-CO2 pode levar à separação das fases num fluido com H2O e vapor de CO2. Isso pode permitir a ebulição (boiling) do sistema (isto é, separação do vapor da fase líquida) e precipitação dos minerais dissolvidos. Entretanto, como a presença do NaCl aumenta o Pc das soluções, este serve para inibir as separações de fases durante o fenômeno de ebulição.
Concentrações metálicas de 10 ppm ou mais é tudo que é necessário para permitir deposição eventual, dependendo, entre outros, da capacidade de lixiviação do fluido. A natureza do fluido pode ser considerada em termos de Eh-pH, fO2-fS2, razões de atividades de íons, etc.
5 - Assinatura e Caracterização Isotópica dos Principais Tipos de Fluidos
A análise de isótopos estáveis (não radiogênicos) envolve estudos principalmente de oxigênio e hidrogênio. As razões 18O/16O e D/H (deutério ou 21H, que é o isótopo pesado do hidrogênio) constituem indicadores importantes sobre a natureza e fonte de fluidos hidrotermais. Os valores isotópicos são considerados como desvio de um padrão referencial, tomado como água do mar (SMOW - standard mean ocean water). Esse desvio é indicado como ( e dado na fórmula:
(18Oamostra = 1.000.ln Ramostra/Rpadrão ou ( = (Ramostra/Rpadrão - 1) x 1.000 
ou (18O/16O amostra = 18O/16Oamostra (medido) - 1} x 1.000
		18O/16Opadrão
R é a razão dos isótopos em consideração (isto é D/H e 18O/16O). Assim, valores positivos ou negativos representam enriquecimento ou depleção em relação ao padrão.
Água do mar, meteórica e juvenil são águas de referência e, consequentemente, águas geotermais, conatas, metamórficas e magmáticas são algum tipo de água de referência reciclada. A variação das águas meteóricas (chuva, neve, rios, lagos, água subterrânea) é muito sistemática e dependente de latitude e elevação: (D e (18O são menores em elevação e latitude maiores. Isso porque a condensação de água na atmosfera ocorre essencialmentre em equilíbrio (vapor d’água é mais leve que a água) e o fracionamento de D/H é proporcional a 18O/16O (o mais leve preferencialmente migra para a fase de vapor). Isso resulta essencialmente da menor evaporação em locais mais elevados e em latitudes maiores. A evaporação concentra (18O na água e 16O no vapor. A água condensada do vapor atmosférico será mais rica em 18O e D relativamente ao seu vapor, de tal forma que massas de ar tornam-se progressivamente depletadas nos isótopos pesados relativamente ao condensado inicial. Ambos esses fracionamentos (D/H e 18O/16O) aumentam proporcionalmente com a diminuição de T. Fluidos metamórficos têm valores isotópicos pouco controlados, sendo esses dependentes das rochas das quais eles derivam.
Na interação entre sólido e fluido há troca entre isótopos (H218O + 0,5 Si16O2 = H216O + 0,5 Si18O2). O fracionamento isotópico é dependente somente de T. O fator de fracionamento ou coeficiente de partição isotópica ( (18O/16O) entre dois minerais ou componentes químicos,SiO2 e H2O por exemplo. Para duas espécies 1 e 2 em equilíbrio é designado como:
(1-2 = (1 / 1.000 + 1
		(2 / 1.000 + 1
Como a maioria dos valores de ( são próximos de 1, segue-se que:
1.000.ln (1-2 ( (1 - (2
Curvas de calibração mineral-água em função da T, dos fracionamentos entre minerais e água, são obtidas experimentalmente e obedecem a uma relação do tipo 1.000.ln(mineral-água = A(106/T2) + B, onde A e B são constantes e T é temperatura.
Tais relações são apresentadas em diagramas do tipo 1.000.ln(mineral-água versus 106/T2 (( = RA/RB). Dessas equações depreende-se que existem duas variáveis desconhecidas: T e (18O/16O do fluido em equilíbrio com os minerais. Essas equações são então combinadas para produzir equações mineral-mineral, nas quais somente a T é desconhecida. Por exemplo:
1.000.lnqtzo-plagio = 0,97 106/T2 - 1,04; 	1.000.lnqtzo-magnet = 5,57 106/T2;	 1.000.lnplagio-magnet = 3,06.106/T2 + 2,5
No exemplo, onde quartzo, magnetita, plagioclásio existem em uma paragênese mineral de alteração hidrotermal, em aparente equilíbrio textural, é possível obter-se 3 valores de T a partir das equações mineral-mineral acima (T1, T2 e T3). Se houver concordância entre T1, T2 e T3, esse valor de temperatura pode ser utilizado para calcular o valor isotópico do fluido em equilíbrio com esses minerais, utilizando-se as equações mineral-água. Campos de valores isotópicos são conhecidos para diferentes tipos de fluidos.
O estudo termométrico por isótopos de oxigênio é baseado em três condições: (1) as trocas isotópicas nas reações atingiram o equilíbrio; (2) as composições isotópicas não foram alteradas após o estabelecimento do equilíbrio; (3) a dependência da T sobre os fatores de fracionamento isotópico é conhecida de determinações experimentais. O estabelecimento e a manutenção do equilíbrio isotópico é reconhecido através da concordância no fracionamento de vários pares minerais (idealmente no mínimo três pares, como no exemplo acima).
6 - Caminhos de Movimentação de Fluidos Hidrotermais
As forças que movimentam os fluidos hidrotermais modernos são variadas. Fluxo ocorre quando: (i) existe uma diferença de pressão hidrostática entre a fonte e a área de descarga; (ii) a PL reduz a porosidade e expulsa fluidos para cima; (iii) há bombeamento osmótico. Pressão osmótica desenvolvida em membranas naturais, como folhelhos, pode produzir a força necessária para mover a água de bacias sedimentares; (iv) diferenças de densidade são induzidas por fontes de calor locais (corpo intrusivo), propiciando que a água, de densidade menor, ascenda. Fontes de calor também podem causar a convecção do sistema hidrotermal; (v) fluidos salinos, e portanto densos, afundam, dislocando fluidos menos densos; (vi) fluidos dissolvidos são liberados de magmas em resfriamento, o fluxo sendo então ascendente.
VIII - SOLUBILIDADE E ESTABILIDADE DE MINERAIS E METAIS
A evolução de qualquer fluido natural envolve interação fluido-rocha, através de: (i) dissolução de minerais existentes; (ii) transporte de espécies dissolvidas, ou por difusão através do fluido imóvel, ou por um fluido em movimento; (iii) nucleação e crescimento de novos minerais.
Os fatores principais que governam a dissolução dos minerais estão relacionados ao grau de saturação do fluido em elementos constituintes dos minerais e o tempo de interação fluido-mineral. Se houver tempo suficiente para o fluido se equilibrar com a rocha, será necessário saber-se como P, T e composição do fluido e da rocha afetaram a solubilidade dos minerais. Embora a água seja o constituinte predominante dos fluidos, constituintes dissolvidos têm importância na solubilidade dos minerais.
1 - Espécies Voláteis nos Minerais
a) C e CO2 - Ocorrem nos carbonatos (CO2), que são estáveis a T moderadas e até profundidades razoáveis. A calcita é estável em algumas rochas metamórficas na base da crosta e pode até ocorrer no manto. Ainda cita-se a escapolita e a cancrinita. Algumas apatitas podem conter carbonato além de hidroxila, fluor, fósforo. C pode estar incorporado como matéria orgânica que, com aquecimento, pode produzir fluidos como petróleo e gás e carbono na forma de grafita. A média crustal de C é 200 ppm.
b) Cloro - Sua abundância média é de 130 ppm. Está presente na hidrosfera. Os estudos mostram que processos formadores de minério exibem complexos metálicos com Cl, particularmente metais de transição; tais complexos podem transportar e concentrar metais. Os minerais de Cl, como halita, não são muito comuns. Entretanto, as oscilações de abertura e fechamento de oceanos levam à evaporação da água do mar em larga escala. Evaporitos são conhecidos até mesmo no Arqueano. Como a halita é muito solúvel, a contribuição do Cl pode ser significativa. A média de PO4 na crosta é 1.000 ppm, sendo a maior parte na apatita, que pode conter cerca de 0,5% Cl. OH- e Cl- têm tamanho similar e são facilmente substituíveis (micas, cloritas, anfibólios). Apesar de sua baixa concentração na crosta, o estudo de inclusões fluidas indica altos teores de Cl em depósitos minerais, confirmando sua importância nesses casos.
c) Flúor - F ocorre em cerca de 600 ppm na crosta, a maior parte como substituição de OH-. Os fluoretos exibem algumas propriedades de transporte de elementos como Sn e U.
d) Enxofre - Seu comportamento está fortemente ligado às condições de oxi-redução do ambiente. Forma sulfatos em condições de altas PO2 e sulfetos em baixas PO2. Sua média na crosta é 300 ppm. Sedimentos marinhos contêm barita e evaporitos gipsita. Na superfície o S está em geral na forma de pirita. O S também forma importantes complexos metálicos, na forma de S2- ou HS-, transportando metais como Pb, Hg, Au.
2 - Sistemas CO2-H2O e NaCl-CO2-H2O
O estudo de inclusões fluidas em rochas metamórficas tem indicado que estes são fluidos ricos em água, CO2 e NaCl. Fluidos mineralizantes, de origem metamórfica ou não, em diversos depósitos minerais, também exibem resultados similares.
A baixas pressões o CO2 é mais leve e torna-se mais denso como uma fase a altas P. Isso influencia a separação CO2-H2O em rochas metamórficas de baixa T e P média a alta. Em metamorfismo médio a alto (T e P altas), onde as Ts e Ps são maiores que aquelas da curva crítica, as misturas de CO2-H2O ocorrem como uma única fase (fluido supercrítico; Figs. 15 e 16). Ou seja, em mais altas Ps o CO2 é solúvel em água. De qualquer forma, a presença de gases dissolvidos em soluções aquosas tende a baixar o Pc de misturas, significando que fluidos ricos em gases se separam e perdem as características supercríticas em Ts mais baixas, dificultando que soluções hidrotermais quentes precipitem seus componentes químicos a altas Ts.
A adição de sais solúveis nessas misturas abaixa a atividade da água (aH2O) no fluido (salting-out effect), reduzindo a solubilidade do CO2 em água a medida que aumenta a quantidade de NaCl. De maneira geral, a adição de sal deprime a solubilidade de gases em água (Fig. 11).
O estudo do sistema NaCl-H2O mostra que o NaCl tende a aumentar a Tc e Pc das soluções. Mesmo em altas PCO2 fluidos podem existir no sistema NaCl-H2O a P e T bem acima do Pc da água. Embora o NaCl aumente a T e P do fenômeno crítico, a presença de CO2 tem o efeito oposto. Para a composição da maioria das salmoras naturais, o efeito dos sais dissolvidos supera aquele dos gases dissolvidos e o resultado final é a transferência do fenômeno crítico para Ts e Ps mais altas. Ou seja, embora a presença de CO2 em água diminua o Pc, os efeitos de sais dissolvidos na maior parte das soluções hidrotermais parece ser maior, pois aparentemente o Pc destas acha-se bem acima daquele da água pura, ou seja, o NaCl move o Pc para Ts e Ps mais altas.
O sistema NaCl-CO2-H2O pode servir como um modelo geral para a dissolução de sais e gases em fluidos hidrotermais, indicando que tais soluções podem permanecer como líquido até Ts de 500-600oC na crosta. Para o caso de minerais levemente solúveis, sendo dissolvidos em fluidos