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Processos Metamórficos Processos Metamórficos 1 – Introdução 2- Princípio de Reações metamórficas 3 - Mudanças de temperatura e pressão na crosta e no manto 4 – Gases e fluidos 5- Tempo e metamorfismo 6 - Reações metamórficas 1. Introdução Reações podem mudar % de minerais em uma rocha. Sil + Grt + Bt Crd + Grt + Bt + Qtz + Fk Reações podem mudar composições de minerais. % de anortita em plagioclásio Estrutura da rocha pode mudar. Clivagem, xistosidade, veios, porfiroblastos. • Rochas são misturas de fases. • Rochas são sistemas termodinâmicos heterogêneos. • Fases: subespaços quimicamente homogêneos. • Minerais, fluidos aquosos, gases e líquidos são as fases termodinâmicas de rochas. • Estas fases são misturas químicas de um número de componentes de fase (soluções sólidas). Composição da rocha pode mudar por adição ou remoção de componentes. K2O, MgO e FeO dissolvidos em fluidos Processos metamórficos são causados por desequilíbrios transitórios no manto e na crosta: Químicos Termais Mecânicos • Desequilíbrios resultam de processos geológicos de grande escala. • Estes processos param quando é atingido o equilíbrio. • Processos metamórficos são combinação de: 1) Reações químicas entre minerais, entre minerais e gases, líquidos e fluidos (sobretudo H2O) 2) Transporte e troca de substâncias e de calor onde as reações ocorrem. • Fluido aquoso é crítico para reações químicas e transporte químico. • Metamorfismo tempo 2. Princípios de Reações Metamórficas Princípios de reações metamórficas albita + qtz sob 1,25 GPa e 550°C Nestas condições os dois minerais têm valores únicos de energia livre de Gibbs (G) • Energia livre de Gibbs (G) é um potencial termodinâmico (joules/mol). • G depende de P e T • A energia livre de Gibbs de minerais e de suas misturas tem valores negativos. Ex. G de albita a 900K e 0,1 MPa é -3.257,489 kJ/mol • A energia livre de Gibbs total da rocha é a soma da energia livre de Gibbs de suas partes: nAbGAb + nQtzGQtz n = número de moles da substância Albita (NaAlSi3O8) mistura de jadeíta (NaAlSi2O6) + quartzo (SiO2) • A energia livre da rocha com Ab + Qtz é designada GAQ GAQ = GAb + GQtz • A energia livre da rocha com Jd + 2Qtz é designada GJQ GJQ = GJd + 2GQtz Rocha NaAlSi4O10 mistura de jadeíta (NaAlSi2O6) + 2 quartzo (SiO2) Os valores calculados de G de minerais dependem de P e T. Os cálculos são feitos com dados termodinâmicos. • Pelas leis da termodinâmica: Sempre a mistura com menor G será estável assembleia de fase de equilíbrio A outra mistura será metaestável. • Quais das duas fases possíveis (Ab + Qtz) ou Jd + Qtz) estarão presentes em Th? Bucher & Grapes 2011) • Em Th, GAQ é mais negativo que GJQ. albita + quartzo são estáveis. GAQ = GAb - GQtz GJQ = GJd - 2GQtz DG é a diferença de energia livre das duas rochas de composição idêntica, mas com minerais diferentes. DG = GAQ - GJQ = GAb - GJd - GQtz DG é a diferença de energia livre das duas rochas de composição idêntica, mas com minerais diferentes. 1 NaAlSi2O6 + 1 SiO2 = 1 NaAlSi3O8 A mudança da energia livre de Gibbs da reação DGr é dada por DGr = GAb - GJd - GQtz DGr < 0 Produtos estáveis e reagentes metaestáveis • Em Th, DGr é negativo Ab + Qtz estáveis Jd + Qtz metaestáveis Bucher & Grapes (2011) Em Tl, DGr > 0 Reagentes estáveis e produtos metaestáveis Jd + Qtz estáveis Ab + Qtz metaestáveis Bucher & Grapes (2011) DGr = 0 Reagentes e produtos são estáveis. Condições de equilíbrio da reação. Ponto Te Bucher & Grapes (2011) O diagrama P-T é o mapa da energia livre de Gibbs. Se T e P mudam, uma nova assembleia com menor G substitui a antiga e se torna estável. Assembleias estáveis não podem ser distinguidas daquelas metaestáveis pela petrografia. O equilíbrio metaestável não pode ser separado (petrograficamente) do equilíbrio estável. A persistência metaestável é comum em rochas metamórficas. Desequilíbrio: observado em rochas que sofreram reações químicas interrompidas antes de se atingir o equilíbrio químico. Passchier & Trouw (2005) Desequilíbrio pode existir em diferentes escalas: - grandes corpos de rocha na crosta, - camadas de rochas diferentes em um afloramento, - domínios em uma lâmina, - Entre dois minerais em contato mútuo, - Qualquer mineral zonado. Persistência de minerais metaestáveis reflete condições de cinética de reação. Taxa de reação de um mineral pode ser mais lenta que a taxa de resfriamento da rocha. Falta de energia de ativação afeta cinética de reação. A cinética de reação em rochas é muito sensível à ausência de água. Fluidos aquosos servem como solvente e como meio de reação entre minerais. Assembleias em desequilíbrio e metaestáveis rochas metamorfisadas sem fluido. Fluidos aquosos não ocorrem em rochas de alto grau. Desequilíbrios textural e químico são esperados em rochas de fácies granulito sem minerais hidratados e sem fluidos aquosos. Evidência de desequilíbrio: Bordas de reação; Simplectitos; Substituição parcial; Corrosão e dissolução de minerais. Passchier & Trouw (2005) Coroa (borda de reação) simplectito Zoneamento químico Outro exemplo de desequilíbrio: Transferência de massa química em contatos de rochas incompatíveis resultam na formação de “carapaças” de reação (metassomatismo). Qtz + Fk + Pl ± Bt Si granito harzburgito Fo + En 100 m talco biotita falha Bucher & Grapes (2011) Mg Zonas ricas em biotita, clorita ou anfibólio resultam de desequilíbrio em escala macroscópica e transporte químico (blackwall). • Comunicação química, transporte e reação são mais eficientes na presença de fluidos aquosos. • Fluidos devem estar em contato com limites de grãos das rochas. 3. Mudanças de temperatura e pressão na crosta e no manto Quais tipos de processos geológicos provocam mudanças de P e T na crosta e no manto? Qualquer força aplicada em uma rocha causará fluxo ou transferência de uma propriedade. reduzir a intensidade de força aplicada. Distribuição de temperatura não uniforme Transferência de calor (Q) perpendicular às isotermas (da alta T para baixa T). JQ = taxa de transferência de calor por área LQ = constante dependente do material e sua condutividade (k). T gradiente de temperatura. JQ = - LQ T 3.1. Fluxo de Calor e Geotermas Lei de Fourier: transferência de calor de local de maior T para local de menor T. Ex. Terra Interior quente e superfície fria fluxo de calor Watt/m2 = HFU (heat flow unity) 1 HFU = 0,042 W/m2 Bucher & Grapes (2011) Maiores fluxos de calor cadeias mesooceânicas Menores fluxos de calor crátons antigos Fluxo de calor no interior da Terra: 30 mW/m2 Variação do fluxo de calor na superfície da Terra: 30 a 120 mW/m2 1) Fluxo de calor do interior resulta em fluxo de calor condutivo (Lei de Fourier). 2) Transporte de calor por fluxo de massa convectiva no manto. 3) Transporte de calor gerado por decaimento de elementos radioativos. Geotermas transitórias Fluxo de calor pode resultar de: - Movimento de placas litosféricas em relação aos sistemas de convecção. - Regimes termais anormais em zonas de subducção. - Colisão continental espessamento - Formação de nappes - Transferência por magmas. Bucher & Grapes (2011) 3.2. Mudanças de Temperatura e Reações Metamórficas Capacidade de calor: determina quanto a temperatura aumenta em relação ao calor adicionado. Capacidade de calor de rochas silicáticas: 1 kJ/kg°C Quando aquecidas, as rochas se ajustam por reações minimizando a energia livre de Gibbs total. Bucher & Grapes (2011) 3.3. Variações na Pressão • Pressão litostática: ± isotrópica depende da profundidade e da densidade das rochas P = ρgz P na base de um orógeno (70 km) 1,8 Gpa = 18 kbar P em uma zona de subducção (100 km) 3,0 Gpa = 30 kbarP na base de uma bacia sedimentar P na transição rúptil-dúctil (12 km) 0,3 Gpa = 3,0 kbar (300°C) P na base da crosta continental (35 a 40 km) 1,0 Gpa = 10 kbar • Pressão dirigida Colunas de rochas adjacentes com densidades diferentes: diferenças de pressão fluxo de fluidos Forças tectônicas. Mudanças de volume associadas a mudanças de temperatura e composição. • Pressão dirigida migração de componentes bandamento metamórfico trama dissolução por pressão • Redistribuição do material redução da pressão não isotrópica 4. Gases e fluidos Rochas sedimentares minerais hidratados Sedimentos marinhos estado hidratado máximo Com adição de calor: Assembleia hidratada assembleia menos hidratada ou assembleia anidra + H2O Metamorfismo progressivo Se a crosta recebe menos calor que o necessário para manter a geoterma, haverá resfriamento e potencialmente metamorfismo retrógrado. • Vapor é uma fase muito compressível. • Seu volume depende muito da pressão e da temperatura. Fig. 3.10. Bucher & Grapes (2011) Baixa T e dependendo da pressão. H2O é líquido de alta densidade ou H2O é vapor de baixa densidade • No ponto crítico (374°C), vapor e líquido têm a mesma densidade. • Sob T maiores que a do ponto crítico a fase H2O é simplesmente um fluido. • Acima de 374°C a água em sistemas metamórficos é chamada de fase fluida ou fluido. • O ponto crítico de H2O é 374°C e 21,77 MPa • Origem de fases aquosas 1) Águas reliquiares de rochas sedimentares 2) Desidratação de minerais hidratados 3) Água meteórica 4) Água magmática liberada de câmaras magmáticas em solidificação. • Na crosta inferior e em segmentos crustais com muitas rochas carbonáticas, CO2 pode ser um componente importante da fase fluida. • Até temperaturas de 265°C (a 200 MPa), misturas de H2O e CO2 formam duas fases separadas. • Acima de 265°C, H2O e CO2 formam soluções contínuas variando de puro H2O para puro CO2. • Fluidos aquosos podem ter quantidades significativas de sais dissolvidos (NaCl). • Salmouras ricas em NaCl podem se separar em salmoura aquosa densa e fase vapor rica em CO2 de baixa densidade. • Esta separação pode ocorrer em graus metamórficos mais elevados. • Fração molar de H2O nH2O XH2O = nH2O + nCO2 n = número de moles • Fluidos da desidratação são transportados por canais interconectados. • Se a produção de H2O é maior que o transporte: pressão de fluido > pressão litostática fraturamento hidráulico fraturamento hidráulico sistema canalizado de transporte da água de desidratação. • O contraste de densidades entre fluido e rocha produz grande força de flutuação e rápido escape do fluido. • Fluidos em poros isolados; • Fluidos em filmes sobre limites de grãos; • Fluidos em inclusões fluidas. inclusões fluidas 5. Tempo e metamorfismo • Considerando crosta com diferença de fluxo de calor da base para o topo de 40 mW m-2 • A cada segundo a camada de rocha recebe calor de 0,04 J por m2 • Folhelho com 2mol/kg de voláteis (H2O e CO2) O calor causará reações de desidratação. • Calor de 90 kJ é necessário para liberar 1 mol de H2O ou CO2 • devolatilização completa da rocha entre 400 e 600°C consumo de 380 kJ pelo folhelho. • Necessários 0,3 anos para 1 kg de rocha receber a energia necessária. Metamorfismo requer 8 anos para avançar 1 cm. 8 Ma para o metamorfismo ocorrer em camada de 10 km de espessura de folhelho. 6. Reações Metamórficas 6.1) Reações entre fases sólidas (sólido-sólido) a) Transições de fase, Reações polimórficas Al2SiO5 Ky = And; Ky = Sil; Sil = And CaCO3 calcita = aragonita C grafita = diamante SiO2 a-quartzo = b-quartzo a-quartzo = coesita KAlSi3O8 microclínio = sanidina b) Reações de transferência (net-transfer) Transferem componentes dos minerais reagentes para os minerais do produto. Somente com fases anidras: Jd + Qtz = Ab Grs + Qtz = An + 2 Wo Ca3Al2Si3O12 SiO2 Ca2Al2SiO8 CaSiO3 b) Reações de transferência (net-transfer) Conservando voláteis Talco + 4 Enstatita = Antofilita MgSiO3 (Mg,F2+)7(Si8O22)(OH,F)2 Lawsonita + 2 Qtz = Wairakita (zeólita) CaAl2(Si2O7)(OH)2.H2O Ca(AlSi2O6)2H2O 2 Phl + 8 Sil + 7 Qtz = 2 Ms + Crd Al2SiO5 Mg2Al4Si5O18 c) Reações de troca Com fases anidras: Fe-Mg entre olivina e ortopiroxênio Fo + Fs = Fa + En Mg2SiO4 Fe2SiO3 Fe2SiO4 Mg2Si2O6 Fe-Mg entre cpx e granada Di + Alm = Hd + Prp Potenciais termômetros e barômetros geológicos c) Reações de troca Conservando voláteis: Fe-Mg entre Grt e Bt: Prp + Ann = Alm + Phl Mg3Al2Si3O12 Fe3Al2Si3O12 Annita K2(Fe2+)3AlSi3O10(OH,F)2 Flogopita (Phl) K2Mg3AlSi3O10(OH,F)2 voláteis c) Reações de troca Trocando voláteis: Cl-OH entre anfibólio e biotita: Cl-Fpa + OH-Ann = OH-Fpa + Cl-Ann Fpa (ferropargasita) Ca2[Fe++4(Al,Fe+++)]Si7AlO22(OH)2 d) Reações de Exsolução/ Reações de Solvus Álcali feldspato de alta T Fk + Na-feldspato Feldspato ternário de alta T mesopertita + Pl Calcita rica em Mg Calcita + Dolomita Cpx de alta T diopsídio + enstatita Opx rico em Al enstatita + granada 6.2) Reações envolvendo voláteis como reagentes a) Reações de desidratação São as reações metamórficas mais importantes. Filossilicatos: 12% de H2O!!! Talco = 3 En + 1 Qtz + 1 H2O Mg6[Si8O20](OH)4 Mg2Si2O6 Bucher & Grapes (2011) b) Reações de descarbonatação Cal + Qtz = Wo + CO2 Ca[Si4O3] Em rochas carbonáticas metamorfisadas, o fluido liberado raramente é CO2 puro. Em geral, o fluido é uma mistura de CO2 e H2O. Bucher & Grapes (2011) c) Reações de voláteis mistos Rochas com filossilicatos, anfibólio e carbonatos. Produção simultânea de CO2 e H2O margarita + 2 quartzo + calcita = 2 anortita + CO2 + H2O Ca2Al4[Si4Al4O20](OH)4 CaAl2SiO8 Rochas com grafita Produção de H2 e CH4 a + H2O = b + CO2 8 quartzo + 5 dolomita + H2O = tremolita + 3 calcita + 7CO2 d) Reações de oxidação/redução Cátions formadores de minerais podem ocorrer em diferentes estados de oxidação. Fe2+/Fe3+, Cu+/Cu2+, Mn2+/Mn3+ 6 Fe2O3 = 4 Fe3O4 + O2 hematita magnetita • As condições de equilíbrio da reação de oxidação são dadas por K = aO2 Equilíbrio depende de: P, T e aO2 Como P influencia muito pouco, o equilíbrio é representado em diagrama T versus log aO2 aO2 = fO2 Bucher & Grapes (2011) biotita + Fk + magnetita são comuns em rochas de alto grau e em rochas ígneas A reação abaixo depende de O2 2KFe3AlSi3O10(OH)2 + O2 = 2KAlSi3O8 + 2Fe3O4 + 2H2O annita Fk magnetita Bucher & Grapes (2011) e) Reações envolvendo enxofre Sulfetos acessórios comuns Coexistência de Pirrotita (FeS) e Pirita (FeS2) requer equilíbrio. 2 FeS2 = FeS + S2 Enxofre em fluidos metamórficos: H2S ou SO2 • Na presença de água a reação com enxofre pode ser reescrita: 2H2O = 2H + O2 2H2S = 2H + S2 Assim: FeS2 + H2 = FeS + H2S Bucher & Grapes (2011) f) Reações envolvendo halógenos Flúor e Cloro substituem OH em minerais hidratados (micas, talco, clorita, anfibólio) Reações de troca: ex. OH por Flúor na biotita KMg3AlSi3O10(OH)2 + 2 HF = KMg3AlSi3O10(F)2 + 2H2O g) Reações de misturas complexas de voláteis e fluidos Rochas com silicatos hidratados contendo halógenos, carbonatos, sulfetos e óxidos. Ex: carbonato-mica xisto - Equilíbrio envolvendo silicatos, sulfetos e carbonatos 2KAl2AlSi3O10(OH)2 + CaCO3 + 2SiO2 = KAlSi3O8 + CaAl2Si2O8 + 2H2O + CO2 2KFe3AlSi3O10(OH)2 + 3S2 = 2 KAlSi3O8 + 3 FeS2 + H2O muscovita biotita - Equilíbrio envolvendo grafita C + O2 = CO2 C + 2 H2 = CH4 2 C + O2 = 2 CO - Equilíbrio envolvendo apenas fluidos 2 H2O = 2 H2 + O2 S2 + 2 H2 = 2 H2S S2 + 2 O2 = 2 SO2 Ptotal = Pfluido Pfluido = PH2O + PCO2 + PO2 +PH2 + PCH4 + PCO + PS2 + PH2S + PSO2
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