Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
A ss im fi ca e st ab el ec id o qu e a v el oc id ad e de r ea çã o de pe nd e so m en te d a pr es en ça d os g ru po s fu nc io na is, o u se ja , d e su a co nc en tr aç ão e n ão d o ta m an ho d as m ol éc ul as . Q ua l s er a a in flu ên ci a da d ifu sã o da s m ol éc ul as s ob re o p ro ce ss o de p ol ic on de ns aç ão ? D e fo rm a ge ra l, es te ti po d e po lim er iz aç ão se re al iz a se m o e m pr eg o de so lv en te s. A v is co sid ad e do m ei o al ca nç a va lo re s m ui to e le va do s, es pe ci al m en te a té o fi na l d a re aç ão , e a s m ac ro m ol éc ul as d ifu nd em le nt am en te . A in da q ue a v is co si da de é e le va da , o s g ru po s t er m in ai s m an tê m a li be rd ad e de o sc ila r n o es pa ço c irc un da nt e gr aç as a os m ov im en to s d os se gm en to s d e ca de ia , d er iv ad os d a ro ta çã o liv re d as li ga çõ es . Si gn ifi ca q ue n a po lic on de ns aç ão o s g ru po s f un ci on ai s p os su em c er ta m ob ili da de a pe sa r d e qu e a vi sc os id ad e do m ei o é al ta . A ss im , p ar a qu e a ve lo ci da de d e di fu sã o co nt ro le o p ro ce ss o, é n ec es sá ri o qu e al te re o e qu ilí br io : pr od uz in do u m a di m in ui çã o na c on ce nt ra çã o do c om pl ex o at iv ad o ao li m ita r a pr ec ia ve lm en te a fr eq üê nc ia d e co lis õe s e nt re o s g ru po s f un ci on ai s r ea ge nt es . re ag en te s co m pl ex o at iv ad o U m a da s c on di çõ es d e tr ab al ho tí pi ca s d a po lic on de ns aç ão é a e xt ra çã o da á gu a fo rm ad a. A ss im , nã o se e st ab el ec e o eq ui líb ri o (2 .2 ), de vi do a q ue a r ea çã o in ve rs a pr at ic am en te se e lim in a e só se ob se rv a a fo rm aç ão d o és te r, qu e é o pa ss o le nt o da r ea çã o. A ve lo ci da de d a po lic on de ns aç ão , e xp re ss a em te rm os d o co ns um o de g ru po s f un ci on ai s, é: d [ C O O H ] d t = - d [ O H ] d t = k 3 [ C + ( O H ) 2 ] [ O H ] (2 .3 ) A co nc en tr aç ão d a es pé ci e pr ot on ad a po de se r su bs tit uí da n a eq . ( 2. 3) e m te rm os d o eq ui líb ri o (2 .1 ): = d t d [ C O O H ] k 1 k 3 [ C O O H ] [ O H ] [ H A ] k 2 [ A - ] (2 .4 ) e da c on st an te d e di ss oc ia çã o do á ci do p ro to na nt e: = d t d [ C O O H ] k 1 k 3 [ C O O H ] [ O H ] [ H + ] k 2 k H A (2 .5 ) Q ua nd o se te m q ua nt id ad es e st eq ui om ét ri ca s d os m on ôm er os : [ C O O H ] = [O H ]; p or ta nt o: = d t d [ C O O H ] k ' [ C O O H ] 2 (2 .6 ) on de k - - - - Se c ha m ar m os C a c on ce nt ra çã o de g ru po s á ci do s e in te gr ar m os , o bt em os : 1 C - 1 C 0 = k ' t (2 .7 ) E st a eq ua çã o po de e sc re ve r - se e m fu nç ão d o pa râ m et ro p , a ss im p ar a a fr aç ão d os g ru po s fu nc io na is pr es en te s n o in íc io ( 2 N 0 ) q ue r ea gi ra m n o te m po t (n es te c as o 2 N ) : p= N o - N / N o ou N = N 0 ( 1 - p ) (2 .8 ) on de N é o n úm er o de m ol éc ul as p re se nt es e m u m te m po t e N 0 o nú m er o de m ol éc ul as in ic ia is . A e qu aç ão (2 .8 ) e qu iv al e a: C = C 0 ( 1 - p ) (2 .9 ) A o su bs tit ui r C e m (2 .7 ), de a co rd o co m (2 .9 ): k ' t 1 1 - p = C 0 + 1 (2 .1 0) C om o o gr au d e po lim er iz aç ão n cr es ce c om o te m po , a e qu aç ão (2 .7 ) t am bé m p od e se e sc re ve r em fu nç ão d es te : x n - - = n ú m er o d e m o l é c u l a s i n i c i a i s n ú m e r o d e m o l é c u l a s n o t e m p o t = N N 0 (2 .1 1) e de a co rd o co m (2 .8 ) e (2 .9 ): N N 0 = -- x n = N 0 N 0 ( 1 - p ) = 1 1 - p = C 0 C ( 2. 12 ) Su bs tit ui nd o na e qu aç ão (2 .7 ), (2 .1 0) e (2 .1 2) se o bt en co rr el aç õe s c om o a m os tr ad a na fi gu ra O c om po rt am en to n ão li ne ar q ue se o bs er va n a fa se in ic ia l da p ol ic on de ns aç ão se d ev e à m ud an ça tã o ac en tu ad a na p ol ar id ad e d o m ei o, p ro du zi do a o co ns um ir - s e a m ai or p ar te d as m ol éc ul as d o di ác id o de pa rt id a . Po lie st er ifi ca çã o do á ci do a dí pi co c om d ie til en og lic ol a 1 90 0 C c at al is ada po r 0, 4 m ol es d e ác id o pa ra - to lu en os su lfô ni co . p= N o - N / N o k ' t 1 1 X n = - p = C 0 + 1 (2 .1 0) G R A U D E P O L IM ER IZ A Ç Ã O E M A SS A M O L A R D O S PO L IC O N D E N SA D O S LI N E A R E S. O g ra u de p ol im er iz aç ão , n re pr es en ta o c um pr im en to m ei o d a ca de ia p ol im ér ic a, e se r el ac io na co m o a va nç o da r ea çã o ; k ' t n = C 0 + 1 A ss im é p os sí ve l a pr ec ia r q ue c om o a um en to d o te m po d e re aç ão in cr em en ta -s e a m as sa m ol ec ul ar , no e nt an to n a pr át ic a es to te m s eu li m ite , o bt en do -s e ap en as g ra u de p ol im er iz aç ão e nt re 1 00 e 2 00 de vi do a : 1. O c om po rt am en to c in ét ic o é ta l q ue a v el oc id ad e d e fo rm aç ão d o po lím er o po r ci m a de 9 5% de c on ve rs ão é e xt re m ad am en te b ai xa ; p ar a lo gr ar u m n d e 10 0 de ve ra e sp er ar -s e ap ro x. - 14 h or as , e nt re ta nt o pa ra d e 10 00 0 de ve ra e sp er ar - s e no m ín im o 60 d ia s. 2. O a va nç o d a re aç ã o i m pl ic a um a um en to d e vi sc os id ad e de m od o qu e em e st ág io s a va nç ad os a vi sc os id ad e é e xt re m ad am en te a lta o q ue i m po ss ib ili ta a e lim in aç ão d a ág ua . Si m pl ifi qu em os a si tu aç ão . S up on ha m os q ue a p ol im er iz aç ão se r ea liz a co m a e xt ra çã o to ta l d a ág ua e qu e pa ra o p ri m ei ro e xp er im en to u sa m os q ua tr o m ol éc ul as d e ca da m on ôm er o. 1 0 e xp er im en to : S em pr e ex is tir á a po ss ib ili da de d e um g ru po O H e nc on tr ar u m g r u po C O O H e a s ca de ia s c re sc er am a te fo rm ar a pe na s u m a ca de ia . 4 H O 2 C C O 2 H + 4 H O O H 4 H O 2 C C O 2 O H 2 H O 2 C C O 2 C O 2 C O 2 O H H O 2 C ( C O 2 ) 7 O H 2 o e xp er im en to : ut ili za re m os q ua tro m ol éc ul as d o di ác id o e oi to d o gl ic ol . C he ga rá o m om en to em q ue to da s a s m ol éc ul as te rã o em se us e xt re m os g ru po s i gu ai s e fi na liz ar á o cr es ci m en to si m q ue as p eq ue na s c ad ei as p os sa m r ea gi r p ar a fo rm ar u m a un ic a es tr ut ur a. 4 H O 2 C C O 2 H + 8 H O O H 4 H O 2 C C O 2 O H C O 2 C O 2 O H 4 H O O H + 4 H O A ss im p ar a o nú m er o de m ol éc ul as e m u m te m po t , em q ue : N = N A - N A p + N B - N A p N = N A (1 - 2 p ) + N A r (2 .1 5) D e ac or do co m a d ef in iç ão d o gr au d e po lim er iz aç ão m éd io te re m os : = x n - - = N 0 N N A ( 1 + r ) / r N A ( 1 + r - 2 r p ) / r e fin al m en te : = - - x n 1 + r - 2 r p 1 + r (2 .1 6) r 1 + r - 2 r p N A = r 1 + 1 - 2 p N A = N E st a re la çã o in di ca q ua l é o e fe ito d a es te qu io m et ri a so br e a m as sa m ol ar N o ca so d e r =1 e p =0 ,9 99 n = 1/ (1 - 0 .9 99 ) = 1 00 0 O q ua l s er a o va lo r de n p ar a um a re la çã o es te qu io m et ri ca . N O C A SO Q U E ex is ta u m 5 % m ás d e m ol éc ul as d e di -á ci do s q ue d e di ol es ; r = 1/ 1 .0 5 = 0. 95 24 co ns id er an do o m es m o va lo r de p d e 0, 99 9 ; n = 1 + 0. 95 24 / 1 + 0. 95 24 - 2 (0 .9 99 )(0 .9 52 4) = 39 .4 = - - x n 1 + r - 2 r p 1 + r Ilu str aç ão d id at ic a de st e ef ei to N N 0 = - - x n = N 0 N 0 ( 1 - p ) = 1 1 - p = C 0 C r = 2 N A 2 N B N B N A = 2. 21 2. 22 C al cu le o e fe ito d o fa to r e ste qu io m et ric o (r) n um p ro ce ss o de p ol ic on de ns aç ão li ne ar p ar a a fo rm aç ão d e um p ol ie st er n o qu e ex is ta u m d es ba la nc e es te qu io m ét ric o de 2 % e nt re o s m on om er os d e pa rti da c on si de ra nd o es ta gi os d ife re nt es d o pr oc es so d e re aç ão ; ( a) p = 0 ,8 0 e (b ) p = 0 ,9 9. Q ua l é su a co nc lu sã o de c ar at er g er al a p ar tir d es te s r es ul ta do s? = - - x n 1 + r - 2 r p 1 + r Po lic on de ns aç ãon ão li ne ar gl ic er in a Ác id o ad íp ic o A s m ac ro m ol ec ul as d e um p ol ic on de ns ad o lin ea r d ife re m e nt re s i a pe na s po r s eu c um pr im en to . P ar a um p ol ic on de ns ad o nã o lin ea r a le m d o cu m pr im en to à s di fe re nç as e st ão n o gr au d e ra m ifi ca çã o. N o tra ns cu rs o de u m a po lic on de ns aç ão n ão lin ea r o n úm er o de g ru po s fu nc io na is p or m ol éc ul a au m en ta p ro gr es iva m en te , p or e xe m pl o; U m a im po rta nt e ca ra ct er ís tic a fís ic a da p ol ic on de ns aç ão n ão li ne ar e a m ud an ça b ru sc a da s pr op rie da de s da m is tu ra n o tra ns cu rs o da p ol im er iz aç ão , c on he ci da p or p on to d e ge l. N o po nt o de g el a m as sa d e po lic on de ns ad o de ix a de c om po rta r-s e co m o um lí qu id o vi sç os o e ad qu ie re u m c om po rta m en to s ól id o el ás tic o (fo rm aç ão d e um g el n o pr oc es so d e po lic on de ns aç ão ) a ss im n o re at or d e po lic on de ns aç ão a m ai or p ar te d a m as sa e st a co ns itu id a po r u m g el , o q ua l é in so lú ve l. Es te fe nô m en o é co ns eq üê nc ia d a po lif un ci on al id ad e do s m on ôm er os p el o qu e no s po lic on de ns ad os n ão li ne ar es é n ec es sá rio d ef in ir o co nc ei to d e co m o; i N i i 2, 31 no q ue f re pr es en ta o n úm er o m éd io d e gr up os re at iv os p or m ol éc ul as d e m on ôm er o. As si m te re m os u m a ex pr es sã o m ai s ge ra l p ar a p ; P = 2 (N o- N )/N o f 2, 32 e c om o o gr au d e po lim er iz aç ão m éd io X n e qu iv al e a re la çã o N o/ N ; P = 2/ f [ 1- N o/ N ] = 2 /f [1 -1 /X n] 2, 33 Xn = 2 / ( 2- p f) 2 ,3 4 Es ta e qu aç ão , d e ca rá te r g er al , d es ta ca o im pa ct o qu e te m a fu nc io na lid ad e no p ro ce ss o de p ol ic on de ns aç ão . A A , 5 A -A e 6 B -B Ex em pl o; C on si de re m os d ua s m is tu ra s de m on ôm er os . M is tu ra 1 : 6 A- A e 6 B -B M is tu ra 2 : 1 A f = 2 ,0 f = 2, 1 Xn = 1 0 p = 0, 90 Xn = 1 8 Xn = 2 0 p = 0, 95 Xn = 2 00 O a um en to d e Xn é b em m ai or n o si st em a co m fu nc io na lid ad e m ai or q ue 2 o s ej a no s si st em as d e po lic on de ns aç ão n ão lin ea r. de ixa d e se r v is ta c om o no s po lic on de ns ad os lin ea re s (c re sc im en to d a ca de ia lin ea r) e o si st em a co m po rta - se c om o si m a m as sa m ol ar fo ra in fin ita . Es te p on to c rít ic o ca ra ct er ís tic o do s si st em as n ão li ne ar es c on he ci do c om o po nt o ge l s e ca ra ct er iz a co m o; p = 2/ f 2, 35 As si m n o ex em pl o an te rio r p = 2/ 2 ,1 = 0 ,9 5 o s ej a pa ra e st a co nv er sã o já d ev e ex is tir o p on to g el (c on si de ra -s e q ue o p on to g el a co nt ec e po uc o an te s de e st e va lo r). X n = 2/ (2 - p f)
Compartilhar