Experimento 7 - Espectrometria de Massas acoplado a Cromatografia a Gás - Folha de dados

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Universidade Federal de Itajubá
CROMATOGRAFIA A GÁS ACOPLADA A DETECTOR DE ESPECTROMETRIA DE MASSAS (GC-MS)
Gabriel da Silva Dias 24394
Lucas Carvalho Raposo 23872
Itajubá
28 de Abril de 2015
	Ao realizar a separação da mistura de HPA’s (ou PAH para Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) utilizando cromatografia a gás (GC – Gas Chromatography), cada banda do cromatograma representa uma substância que fora separada no tempo correspondente.
	A separação feita pela GC, no entanto, terminava com o envio da substância para o detector de espectrometria de massas (MS – Mass Spectrometry), que degrada a molécula utilizando um feixe de elétrons de energia alta (por volta de 70 eV) ou utilizando plasma indutivamente acoplado (ICP – Inductively Coupled Plasma), dando origem a vários padrões de fragmentação que são específicos de cada molécula, variando em abundância de acordo com a estabilidade do fragmento no sistema de MS.
	No método da espectrometria de massas, elétrons de alta energia colidem com a molécula, fazendo com que vire um cátion (ou íon molecular, como é comumente chamado) e o pico correspondente a esse cátion é determinado de pico do íon molecular (M+). Esse pico, na maioria das vezes, não é o de maior abundância, tendo em vista que pode se degradar em fragmentos mais estáveis com o fluxo contínuo de elétrons de alta energia.
	Nos fragmentogramas, a unidade do eixo y é abundância relativa (em %) e a unidade do eixo x é o fator massa/carga o qual, na maioria das vezes, é igual a massa molecular do fragmento, pois possuem apenas uma carga positiva (vale ressaltar que apenas espécies carregadas são detectadas pelo MS, podendo ser cátion ou ânion, dependendo da metodologia usada).
	Exemplos de moléculas cujos picos do íon molecular não são os mais abundantes são as que possuem o radical benzil (C6H5CH2–) e o grupo carbonil (R’(CO)R’’), os quais formam os íons tropílio e acílio. Esses íons são muito estáveis por apresentarem alta deslocalização eletrônica, como pode ser observado na figura 1. Além disso, quando há possibilidade de liberação de fragmentos neutros muito estáveis, como o acetileno ou água, o cátion gerado será bem estável, pois a vizinhança se estabiliza (como pode ser observado na figura 2, na liberação de acetileno após um rearranjo molecular que será explicado mais adiante).
	Padrões de fragmentação são reações intermoleculares de caráter muitas vezes radicalar que dá origem a fragmentos estáveis ao decorrer da análise de MS. Algumas reações de fragmentação (para cátions) são a clivagem–α, a reação de Diels-Alder reversa e o rearranjo de McLafferty.
Figura 1: Estruturas de ressonância dos íons acílio e tropílio.
	Padrões de fragmentação são reações intermoleculares de caráter muitas vezes radicalar que dá origem a fragmentos estáveis ao decorrer da análise de MS. Algumas reações de fragmentação (para cátions) são a clivagem–α, a reação de Diels-Alder reversa e o rearranjo de McLafferty, como mostrado na figura 2.
Figura 2: Rearranjo de McLafferty de uma molécula com grupo carbonil.
	No caso dos HPA’s, como o antraceno, o fenantreno, o naftaleno, o fluoranteno, fluoreno, trifenileno e outros (como mostrado na figura 3), a presença de vários anéis aromáticos estabiliza a molécula de forma que o pico do íon molecular dificilmente será o de menor abundância relativa, pois essas moléculas não sofrem fragmentação no aparelho de modo a perder a aromaticidade (e estabilidade) que possuem.
Figura 3: Exemplos de PAH’s – Polycyclic Aromatic Hydrocarbons.
	Após a separação da mistura de HPA’s utilizada, o cromatograma obtido com valores de tempo no eixo x e intensidade de sinal no eixo y será mostrado na figura 4.
Figura 4: Cromatograma de separação de compostos de uma mistura de PAH’s por GC.
	O pico escolhido do cromatograma para análise do fragmentograma correspondente foi o pico 4, correspondente a, aproximadamente, 14,5 segundos. O fragmentograma será mostrado na figura 5.
Figura 5: Fragmentograma do tempo 14,5 segundos do cromatograma de separação de PAH’s por GC.
	Utilizando o programa de análise de espectros de MS da NIST (NIST MS Search 2.0), pôde-se determinar que a estrutura correspondente ao fragmentograma da figura 5 é o fluoranteno, cuja estrutura foi mostrada na figura 3. O espectro fornecido pela biblioteca do software utilizado será mostrado na figura 6, com a estrutura do fluoranteno ou 1,2-(1,8-naftaleno)bezeno (PAH separado).
Figura 6: Fragmentograma do fluoranteno, ou 1,2-(1,8-naftaleno)benzeno.
	Como mencionado anteriormente, o pico do íon molecular (M+, com m/z = 202) corresponde ao pico de maior abundância, já que a estrutura possui três anéis aromáticos interligados, sendo uma molécula com altíssima estabilidade e que dificilmente sofrerá fragmentação ao longo do aparelho de MS.