Química Orgânica II - Apostila

Prévia do material em texto

Universidade Federal do Piauí
Centro de Educação Aberta e a Distância
QUÍMICA 
ORGÂNICA II
Davi da Silva 
Antônia Maria das Graças Lopes Citó
Ministério da Educação - MEC
Universidade Aberta do Brasil - UAB
Universidade Federal do Piauí - UFPI
Universidade Aberta do Piauí - UAPI
Centro de Educação Aberta e a Distância - CEAD
Davi da Silva
Antônia Maria das Graças Lopes Citó
Química Orgânica II
Ubirajara Santana Assunção
Zilda Vieira Chaves
Cleidinalva Maria Barbosa Oliveira
Roberto Denes Quaresma Rêgo
Samuel Falcão Silva
Francinaldo da Silva Soares
Lígia Carvalho de Figueiredo
Lis Cardoso Marinho Medeiros
PRESIDENTE DA REPÚBLICA
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
GOVERNADOR DO ESTADO
REITOR DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ
SECRETÁRIO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA DO MEC
PRESIDENTE DA CAPES
COORDENADOR GERAL DA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL
DIRETOR DO CENTRO DE EDUCAÇÃO ABERTA E A DISTÂNCIA DA UFPI
Dilma Vana Rousseff Linhares
Fernando Haddad
Wilson Nunes Martins
Luiz de Sousa Santos Júnior
Carlos Eduardo Bielshowsky
Jorge Almeida Guimarães
João Carlos Teatini de S. Clímaco
Gildásio Guedes Fernandes
CONSELHO EDITORIAL DA EDUFPI
Prof. Dr. Ricardo Alaggio Ribeiro (Presidente)
Des. Tomaz Gomes Campelo
Prof. Dr. José Renato de Araújo Sousa
Profª. Drª. Teresinha de Jesus Mesquita Queiroz
Profª. Francisca Maria Soares Mendes
Profª. Iracildes Maria de Moura Fé Lima
Prof. Dr. João Renór Ferreira de Carvalho
TÉCNICOS EM ASSUNTOS EDUCACIONAIS
COLABORADORA
EDIÇÃO
PROJETO GRÁFICO
DIAGRAMAÇÃO
REVISÃO ORTOGRÁFICA
REVISÃO GRÁFICA
© 2012. Universidade Federal do Piauí - UFPI. Todos os direitos reservados.
A responsabilidade pelo conteúdo e imagens desta obra é dos autores. O conteúdo desta obra foi licenciado temporária e 
gratuitamente para utilização no âmbito do Sistema Universidade Aberta do Brasil, através da UFPI. O leitor se compromete 
a utilizar oconteúdo desta obra para aprendizado pessoal, sendo que a reprodução e distribuição ficarão limitadas ao âmbito 
interno dos cursos. A citação desta obra em trabalhos acadêmicos e/ou profissionais poderá ser feita com indicação da fonte. 
A cópia deste obra sem autorização expressa ou com intuito de lucro constitui crime contra a propriedade intelectual, com 
sansões previstas no Código Penal.
É proibida a venda ou distribuição deste material.
EQUIPE DE DESENVOLVIMENTO
COORDENADORES DE CURSOS
ADMINISTRAÇÃO
CIÊNCIAS BIOLÓGICAS
FILOSOFIA
FÍSICA
MATEMÁTICA
PEDAGOGIA
QUÍMICA
SISTEMAS DE INFORMAÇÃO
Antonella Maria das Chagas Sousa
Maria da Conceição Prado de Oliveira
Zoraida Maria Lopes Feitosa
Miguel Arcanjo Costa
João Benício de Melo Neto
Vera Lúcia Costa Oliveira
Rosa Lina Gomes do Nascimento Pereira da Silva
Luiz Cláudio Demes da Mata Sousa
S586q Silva, Davi da.
 Química orgânica II / Davi da Silva, Antônia Maria das 
Graças Lopes Citó. – Teresina: EDUFPI, 2012.
 316 p. 
1. Química Orgânica. 2. Química Analítica. 3. Educação a 
Distância. 
I. Citó, Antônia Maria das Graças Lopes. II. Título
 CDD 547 
Neste texto serão abordados os temas relacionados ao Programa de 
Educação à Distância da Universidade Aberta do Piauí (UAPI) vinculada ao 
consórcio formado pela Universidade Federal do Piauí (UFPI) Universidade 
Estadual do Piauí (UESPI), Instituto Federal de Educação, Ciência e 
Tecnologia do Piauí (IFPI), com apoio do Governo do estado do Piauí, através 
da Secretaria de Educação.
O texto abordará o conteúdo de química orgânica voltado para os 
alunos do curso de Química em 11 unidades com as suas subunidades 
correspondentes. Enfatiza-se que esta não é, de fato, uma obra completa, 
fazendo-se necessário, buscar informações em outras fontes para um melhor 
aprendizado.
Unidade 1 – Serão abordados assuntos que induzem o aluno a refletir 
sobre a necessidade desta disciplina para sua formação profissional plena 
na área de Química. Conceitos fundamentais, comumente utilizados em 
química orgânica, como: Estrutura, reatividade e mecanismos: ligações em 
compostos de carbono, formação e a quebra de ligações, fatores eletrônicos 
e efeito estérico, tipos de reagentes.
Unidade 2 – Nesta unidade será apresentada a investigação de 
mecanismo: energética e cinética de reação, natureza do produto, o uso de 
isótopos, estudo de intermediários, critérios de estereoquímica; capacitando 
o aluno a compreender melhor os mecanismos em reações orgânicas. 
Unidade 3 – Esta unidade destacará a importância das forças de 
ácidos e bases orgânicos, origem da acidez em compostos orgânicos, ácidos 
e bases alifáticas e aromáticas, bases heterocíclicas e definição de ácido 
e bases duros e moles. Estas propriedades das moléculas orgânicas são 
o foco desta unidade, o qual será discutido os termos fundamentais a ela 
relacionados, além de aplicar os conhecimentos dessa área da Química 
Orgânica para o melhor entendimento da estrutura dos compostos orgânicos.
Unidade 4 – Nesta unidade será estudada a reação de substituição 
nucleofílica em átomo de carbono saturado: o mecanismo, a estereoquímica 
e o efeito de grupos que entram e que saem das moléculas em questão. 
Reações com ênfase e derivados mais importantes, bem como os processos 
industriais de obtenção destes serão também abordados. 
Unidade 5 – Nesta unidade tratarar-se-á da reação de substituição 
eletrofílica e nucleofílica em sistemas aromáticos como: nitração, 
diazoacoplamento, halogenação, sulfonação, alquilação, acilação, ataque 
nucleofílico em espécies aromáticas, efeito de substituintes, equação de 
Hammet. Buscando sempre uma interação entre esta importante classe de 
reações orgânicas que são fundamentais para os processos industriais e as 
principais reações envolvidas.
Unidade 6 – Esta unidade tratará do estudo dos mecanismos de 
reações orgânicas pertencentes à Química Orgânica II, envolvendo íons 
carbônio, átomos de nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons. Será dada 
uma atenção especial para os: métodos de formação, estabilidade, estrutura 
e reações.
Unidade 7 – Nesta unidade, o aluno terá a oportunidade de conhecer 
e aprender algumas reações de adição como: adição eletrofílica e nucleofílica 
à ligação dupla carbono-carbono, adição nucleofílica à ligação dupla carbono-
oxigênio, adição à dienos conjugados. Essas reações quando feitas em 
laboratório, pela primeira vez, devem ser tomadas algumas precauções a 
respeito dos reagentes e produtos envolvidos na reação.
Unidade 8 – Nesta unidade serão apresentadas as reações de 
eliminação e os mecanismos E1, E1cB e E2, eliminação versus substituição, 
em compostos orgânicos. 
Unidade 9 – Esta unidade tratará do estudo dos mecanismos de 
reações orgânicas pertencentes à classe que envolve íons carbânios. A 
formação, estabilidade, estereoquímica e as reações mais importantes desta 
classe são os íons negativos.
Unidade 10 – Nesta unidade será estudada a reação dos compostos 
orgânicos com radicais. O mecanismo, a estereoquímica, o processo de 
formação, detecção e as reações envolvendo radicais.
Unidade 11 – Nesta unidade tratar-se-á das reações controladas 
por simetria de orbitais. As reações eletrocíclicas, cicloadição e rearranjos 
sigmatrópicos de carbono e hidrogênio buscam de fato entender como as 
reações orgânicas ocorrem e quais são permitidas ou proibidas por simetria, 
viabilizando melhor entendimento dos mecanismos e o porquê de alguns 
produtos serem formados com maior prioridade nas reações orgânicas.
UNIDADE 01
ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS
Estrutura e reatividade ........................................................................... 17
Orbitais atômicos ................................................................................... 17
Hibridização ............................................................................................ 19
Teoria do orbital molecular (OM) ........................................................... 20
Energias dos orbitais moleculares .......................................................... 26
Preenchimento dos orbitaismoleculares ............................................... 29
Ligações simples carbono-carbono ........................................................ 31
Ligações duplas carbono-carbono .......................................................... 32
Ligações triplas carbono-carbono .......................................................... 33
Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio .................................. 34
Conjugação ............................................................................................. 35
Benzeno e aromaticidade ....................................................................... 37
Condições necessárias para a deslocalização ......................................... 42
Quebra e formação de ligações .............................................................. 43
Fatores que influenciam a disponibilidade eletrônica ............................ 44
Efeitos indutivos ..................................................................................... 44
Efeitos mesoméricos .............................................................................. 45
Efeitos variáveis com o tempo ................................................................ 47
Hiperconjugação ..................................................................................... 47
Efeitos estereoquímicos ......................................................................... 48
Tipos de reagentes ................................................................................. 51
Tipos de reações ..................................................................................... 53
17
UNIDADE 02
ENERGÉTICA, CINÉTICA E INVESTIGAÇÃO DE MECANISMOS
Energética de reações ............................................................................59
Cinética de reações ................................................................................62
Velocidade de reação e energia livre de ativação ..................................63
Cinética e etapa determinante da velocidade ........................................64
Controle cinético versus controle termodinâmico .................................68
Investigação de mecanismos de reações ................................................68
A natureza dos produtos ........................................................................69
Dados Cinéticos ......................................................................................70
A utilização de isótopos ..........................................................................71
O estudo de intermediários ....................................................................73
Critérios estereoquímicos.......................................................................73
59
UNIDADE 03
ÁCIDOS E BASES
Ácidos ..................................................................................................... 79
Força ácida - pKa ..................................................................................... 79
A origem da acidez em compostos orgânicos ........................................ 80
A influência do solvente ......................................................................... 81
Ácidos alifáticos simples ......................................................................... 82
Ácidos alifáticos substituídos.................................................................. 84
Substituintes doadores ou retiradores de elétrons - fenóis ................... 86
Ácidos carboxílicos aromáticos ............................................................... 87
Ácidos dicarboxílicos .............................................................................. 89
Bases ...................................................................................................... 90
Bases alifáticas........................................................................................ 91
Bases aromáticas .................................................................................... 94
Bases heterocíclicas ................................................................................ 98
Conceito de ácidos/ bases duros e moles ............................................ 100
Classificação de alguns ácidos e bases de Lewis .................................. 101
79
UNIDADE 04
SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NUM ÁTOMO DE CARBONO 
SATURADO
Relação entre cinética e mecanismo .................................................... 107
Efeito do solvente ................................................................................. 109
Efeito da estrutura ................................................................................ 110
Implicações estereoquímicas do mecanismo ....................................... 116
Mecanismo SN2, inversão de configuração ........................................... 116
Determinação da configuração relativa ................................................ 117
Mecanismo SN1: racemização ............................................................... 118
Mecanismo SN1: retenção de configuração .......................................... 119
Participação de grupos vizinhos: “retenção de configuração” ............. 120
Efeito de nucleófilos e grupos abandonadores .................................... 121
O grupo abandonador .......................................................................... 123
107
UNIDADE 05
SUBSTITUIÇÃO ELETRÓFILICA E NUCLEÓFILICA EM SISTEMAS 
AROMÁTICOS
Ataque eletrofilíco ao benzeno ............................................................ 133
Nitração ................................................................................................ 135
Halogenação ......................................................................................... 137
Sulfonação ............................................................................................ 139
Reações de friedel-crafts ...................................................................... 141
Alquilação de Friedel-Crafts ................................................................. 141
Acilação de Friedel-Crafts ..................................................................... 144
Acoplamentos diazo ............................................................................. 146
Ataque eletrofílico a C6H5Y ................................................................... 148
Efeitos eletrônicos do grupo substituinte (y) ........................................ 149
Efeitos eletrônicos de grupos substituintes ativantes .......................... 150
Fatores de velocidade parciais e seletividade ...................................... 153
Efeitos esteroquímicos e razões orto/para ........................................... 155
Controle cinético versus termodinâmico .............................................. 157
Substituição nucleofílica aromática ...................................................... 159
Substituição de átomos diferentes de hidrogêno ................................. 161
Mecanismo adição-eliminação SN2 ativado .......................................... 162
Substituição via intermediários arino ou eliminação-adição ................ 163
133
UNIDADE 06
REARRANJOS MOLECULARES ENVOLVENDO ÁTOMOS DE 
CARBONO, NITROGÊNIO E OXIGÊNIO DEFICIENTES DE 
ELÉTRONS
Métodos de formação de íons carbônio .............................................. 169
Adição de cátions a espécies neutras ................................................... 170
Obtenção de íons carbônios a partir de outros cátions ........................ 172
Estabilidade e estrutura de íons carbônios .......................................... 172
Reações de íons carbônio ..................................................................... 175
Rearranjo de íons carbônios ................................................................. 177
Sem alteração da cadeia carbônica ...................................................... 177
Rearranjos alílicos ................................................................................. 177
Com alteraçãona cadeia carbônica ...................................................... 178
Rearranjo de hidrocarbonetos.............................................................. 180
Rearranjos pinacol/pinacolona ............................................................. 180
Aspectos estereoquímico ..................................................................... 181
Rearranjo de Wolff ............................................................................... 183
Cátions diazônios .................................................................................. 184
Migração para nitrogênio deficiente de elétron ................................... 186
Reações de Hofmann, Curtius, Lossen e Schmidt ................................. 186
Rearranjos de Beckman ........................................................................ 188
Migração para oxigênio elétron deficiente ........................................... 190
Oxidação Baeyer-Villiger ....................................................................... 190
Rearranjos de hidroperóxido ................................................................ 191
169
UNIDADE 07
ADIÇÃO ELETRÓFILA E NUCLEÓFILA A C=C E C=O
Adição de halogênios ........................................................................... 197
Efeito de substituintes na velocidade de adição .................................. 200
Orientação da adição............................................................................ 200
Outras reações de adição ..................................................................... 202
Hidratação ............................................................................................ 203
Íons carbônios ...................................................................................... 204
Hidroxilação .......................................................................................... 205
Hidrogenação ....................................................................................... 207
Adição nucleófila .................................................................................. 207
Cianoetilação ........................................................................................ 208
197
Reações de Michael .............................................................................. 209
Adição nucleofílica a carbonila (C=O) ................................................... 209
Estrutura e reatividade ......................................................................... 211
Reações de adição simples a aldeídos e cetonas ................................. 212
Adição de álcoois – formação de acetal e hemiacetal .......................... 214
Adição de tióis ...................................................................................... 216
Adição de cianeto de hidrogênio .......................................................... 217
Adição de bissulfito .............................................................................. 217
Adição de íons hidreto.......................................................................... 218
Adição de complexos de íons hidreto com metais ............................... 218
Reação de Meerwein-Ponndorf ........................................................... 219
Reações de Cannizzaro ......................................................................... 219
Adição de elétrons ................................................................................ 220
Reações de adição/eliminação ............................................................. 220
Derivados de NH3 ................................................................................. 221
Adição de carbono nucleofílico ............................................................ 222
Reagentes de Gringnard ....................................................................... 222
Íons acetilênicos ................................................................................... 223
Reações aldólicos ................................................................................. 223
Reação de Perkin .................................................................................. 225
Reações de Knoevenagel e de Stobbe .................................................. 225
Condensação de Claisen de ésteres ..................................................... 226
Reação de Wittig .................................................................................. 227
Estereosseletividade em reações de adição a carbonilos..................... 228
Reações catalisadas por ácido .............................................................. 230
Adição a C≡N ........................................................................................ 230
UNIDADE 08
REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO
Reações de eliminação 1,2, eliminação-β ............................................ 237
Outros eleminações β........................................................................... 237
Mecanismo E1 ...................................................................................... 238
Mecanismo E1cB .................................................................................. 239
Mecanismo E2 ...................................................................................... 241
Estereosseletividade em E2 .................................................................. 242
Orientação em E2: Saytzev versus Hofmann ........................................ 244
Eliminação versus substituição ............................................................. 245
237
UNIDADE 09
CARBÂNIONS
Formação de carbânions ...................................................................... 251
Estabilidade de carbânions ................................................................... 252
Estereoquímica de carbânions ............................................................. 255
Reações dos carbânions ....................................................................... 257
Reação de adição .................................................................................. 257
Reação de adição - carbonação ............................................................ 257
Reação de eliminação ........................................................................... 258
Reação de eliminação - descarboxilação .............................................. 258
Reação de substituição ......................................................................... 259
Reações de Reimer-Tiemann ................................................................ 259
Reações de Kolbe-Schmidt ................................................................... 260
Rearranjo .............................................................................................. 260
Oxidação ............................................................................................... 262
Halogenação de cetonas ...................................................................... 263
251
UNIDADE 10
RADICAIS
Formação de radicais ............................................................................ 268
Fotólise ................................................................................................. 268
Termólise .............................................................................................. 269
Reações redoxi ..................................................................................... 270
Detecção de radicais ............................................................................. 271
Forma e estabilização de radicais ......................................................... 271
Reações de radicais .............................................................................. 273
Adição ................................................................................................... 274
Adição de Halogênios ........................................................................... 274
Adição de Ácido bromídrico .................................................................276
Outras adições ...................................................................................... 278
Polimerização vinílica ........................................................................... 279
Substituição .......................................................................................... 280
Halogenação ......................................................................................... 280
Auto-oxidação ...................................................................................... 283
Substituição aromática ......................................................................... 284
Rearranjo .............................................................................................. 286
Bi-radicais ............................................................................................. 287
267
UNIDADE 11
REAÇÕES CONTROLADAS POR SIMETRIA DE ORBITAIS
Teoria dos orbitais moleculares ............................................................ 295
Equação de onda - fase ........................................................................ 295
Reações eletrocíclicas ........................................................................... 298
Reação térmica ..................................................................................... 299
Reação fotoquímica .............................................................................. 301
Regras de Woodward-Hofmann ........................................................... 302
Reações de cicloadições ....................................................................... 303
Rearranjos sigmatrópicos ..................................................................... 306
Migração de hidrogênio ....................................................................... 308
Migração de carbono ........................................................................... 309
295
UNIDADE 1
Estrutura, Reatividade e 
Mecanismos
A maneira pela qual uma reação ocorre é denominada mecanismo. Algumas vezes, os mesmos 
reagentes podem fornecer produtos diferentes por vias de mecanismos diversos. Uma reação 
pode ocorrer em uma única etapa ou em uma sequência de várias etapas. Uma reação química 
é um processo que transforma uma estrutura em outra, o qual para se entender uma reação é 
necessário o conhecimento da estrutura dos reagentes e dos produtos obtidos e finalmente o que 
acontece entre os dois estágios, daí a necessidade do estudo da estrutura e reatividade.
Resumindo
Química Orgânica II 17
ESTRUTURA, 
REATIVIDADE
E MECANISMOS
Estrutura e reatividade
Orbitais atômicos
O átomo de carbono tem seis elétrons que segundo a teoria da 
estrutura atômica de Bohr estão dispostos em órbitas à distância crescente 
do núcleo. Estas órbitas correspondem a níveis de energia gradualmente 
crescentes. A de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 elétrons, a seguinte, 
2s, acomodando também dois elétrons e os 2 elétrons restantes do átomo 
de carbono ocupando o nível 2p, que é capaz de acomodar um total de 6 
elétrons.
O principio da incerteza de Heisenberg, e a visão da mecânica-
ondulatória do elétron, tornaram necessário eliminar algo definido com 
tanta precisão como descritos por funções de onda ψ e as órbitas de Bohr, 
clássicas e exatas, foram substituídas por orbitais atômicos tridimensionais 
com diferentes níveis de energia. O tamanho, forma e orientação destas 
orbitais atômicos, regiões em que há máxima probabilidade de se encontrar 
um elétron corresponde a um nível de energia quantificado, são delineados 
por uma função de onda, ψA, ψB, ψC, etc. Na verdade, os orbitais são 
bastante semelhantes a mapas de contorno eletrônico tridimensional em 
que ψ2 determina a probabilidade relativa de encontrar um elétron num dado 
ponto do orbital.
A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma alternativa para 
obter uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os elétrons 
de valência têm uma influência na estabilidade da molécula (Elétrons dos 
níveis inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas 
moléculas simples o efeito é demasiado pequeno). A teoria do OM considera 
unidade 0118
que os orbitais atômicos (OAs) do nível de valência deixam de existir quando 
a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis 
energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica 
(densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos constituem uma 
propriedade da molécula como um todo e são chamados, consequentemente, 
de orbitais moleculares.
 O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é feito comumente 
assumindo que os OAs se combinam para formar OM. As funções de onda 
dos OAs são combinadas matematicamente para produzir as funções de 
onda dos OM resultantes. O processo é remanescente da mistura de orbitais 
atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto na formação de OM, OA 
de mais de um átomo são combinados ou misturados. No entanto, como no 
caso da hibridização, o número de orbitais novos formados é igual ao número 
de OA originários da combinação.
 Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, interessa-se em dois 
aspectos moleculares:
1) As formas de suas distribuições espaciais da nuvem eletrônica;
2) Suas energias relativas.
 O diagrama usual de ψ versus r para o orbital 1s de um átomo A 
(Figura 1a) deve ser modificado para levar em conta a variação de r entre -∞ 
e +∞, resultando no diagrama mostrado na figura 1b.
Figura 1. Diagramas de ψ versus r para o orbital 1s.
Os seis elétrons do átomo de carbono estão acomodados em orbitais 
atômicos de níveis de energia crescente até que todos estejam classificados 
(principio de Auf bau). Dois elétrons com spins emparelhados irão para 
o orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nível 2p os dois elétrons restantes 
poderão acomodar-se no mesmo orbital 2px ou em orbitais diferentes, 
2px e 2py. A regra de Hund é que determina que dois elétrons não possa 
ocupar o mesmo orbital desde que haja outro energeticamente equivalente 
desocupado. Assim, a configuração eletrônica do átomo de carbono no 
Química Orgânica II 19
estado fundamental com dois elétrons desemparelhado é 1s22s22px
12py
1, com 
o orbital 2pz desocupado. O átomo de carbono no estado excitado (mais alta 
energia) possui configuração eletrônica 1s22s12px
12py
12pz
1, agora com quatro 
elétrons desemparelhados e pode por isso formar quatro ligações com outros 
átomos ou grupos de átomos. A grande quantidade de energia produzida 
pela formação destas duas novas ligações contrabalança consideravelmente 
a energia necessária para o desacoplamento inicial 2s2 e promoção de 2s 
➔2p (≈ 406 kJ).
Hibridização
 O átomo de carbono se combina com outros quatro átomos formando 
entre as ligações ângulos de 1090 28’ entre si, o qual pode ser explicado 
com base na mistura do orbital 2s e dos três orbitais atômicos 2p de modo 
a produzir quatro novos orbitais idênticos capazes de formar quatro ligações 
mais fortes. Estes novos OA híbridos sp3 obtidos pelo processo chamado de 
hibridização.
A força da ligação depende do grau de superposição dos orbitais. 
O grau de superposição entre os OA calculado e seu valor é:
Orbital Grau de superposição
s 1,00
p 1,72
sp 1,93
sp2 1,99
sp3 2,00
Fonte: Petter Sykes, 1991.
unidade 0120
Teoria do orbital molecular (OM)
 A teoria do OM constitui uma alternativa para obter uma visão da 
ligação. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma 
influência na estabilidade da molécula (elétrons dos níveis inferiores também 
podem contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples o efeito é 
pequeno). Além disso, a teoria OM considera que os OA do nível de valência, 
deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituído por um 
novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições 
da nuvem eletrônica. Esses novos níveis energéticos constituem uma 
propriedade da molécula como umtodo e são chamados, consequentemente 
de orbitais moleculares.
 Observando os OM que são formados quando dois átomos idênticos se 
ligam numa molécula diatômica. Usando um enfoque simples e consideremos 
que um OA de um átomo se combina com um OA de um segundo átomo para 
formar dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condições devem 
ser favorecidas:
1) Os OA devem ter energias comparáveis;
2) Eles devem se sobrepor de maneira significativa.
 Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OA originais 
consistem em:
1) Uma adição das funções de onda do OA;
2) Uma subtração das funções de onda do OA.
 Quando os dois átomos são diferentes é incluído um fator que leva 
em conta o fato de que os dois OAs não contribuem igualmente para a 
formação dos OM. Os resultados, então, são duas novas funções de onda, 
uma de adição e outra de subtração. O quadrado da função de onda para 
um elétron nos dá informações acerca da probabilidade de encontrar este 
elétron em várias regiões do espaço. Quando isto é feito para um OM, 
resultam informações sobre a densidade da probabilidade para um elétron 
ocupando aquele OM e, a partir dessas informações, as superfícies limites 
correspondentes (e também os níveis energéticos) podem ser encontradas. 
Este método é conhecido como a combinação linear de orbitais atômicos ou 
método LCAO (Linear Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3).
Química Orgânica II 21
Figura 2. Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adição 
e subtração de orbitais atômicos.
Figura 3. Gráfico da densidade eletrônica para orbitais
ψ1 e ψ2 (linhas descontínuas), ψB (linha superior sólida) e ψA (linha 
inferior sólida) ao longo do eixo para H2.
 Quando duas funções 1s são adicionadas, elas se reforçam entre 
si por toda parte e, principalmente, na região entre os dois núcleos. Esta 
redistribuição de densidade eletrônica entre os núcleos ajuda a abaixar 
a energia potencial coulômbica. (Figura 3 - linha cheia superior). Como 
resultado, este orbital tem características ligantes e denomina-se 1s. Quando 
um orbital atômico é subtraído do outro, eles se cancelam exatamente entre si 
em um plano que está situado a meio caminho entre os núcleos, produzindo, 
portanto, um plano nodal. A função de onda molecular é de sinal oposto em 
cada lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a função de onda 
ao quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a densidade de probabilidade 
unidade 0122
resultante é obviamente positiva em todos os lugares, exceto no plano nodal, 
onde é zero. Esta deficiência de densidade eletrônica na região internuclear 
ajuda a aumentar a energia potencial coulômbica do sistema e o nó na função 
de onda produz um aumento na energia cinética do elétron. A energia total é 
consequentemente, alta, e os átomos não estão ligados e o orbital é descrito 
como antiligante.
 Deve-se ter em mente que as representações dos OM são análogas 
às representações dos OA e podem ser interpretadas de duas maneiras 
equivalentes, as quais mostram:
1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) o(s) elétron(s) passa(m) a maior parte 
do tempo, isto é, a(s) região(ões) de maior probabilidade de se encontrar o 
elétron ou alternativamente,
2) a(s) região(ões) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrônica é 
alta.
 Na figura 4 são mostradas as superfícies limites de dois orbitais 
moleculares que são formados pela combinação de dois orbitais atômicos 1s. 
Vemos à esquerda a sobreposição dos OAs 1s e, à direita, os OM resultantes. 
O OM formado pela subtração de funções de onda OA é representado por σs* 
(leia: “sigma asterisco”), enquanto o formado pela adição é representado por 
σs. O contraste entre esses dois OM é grande. Há um aumento da densidade 
eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σs, mas um decréscimo na 
mesma região no orbital σs*. Por essa razão, o orbital, σs é chamado orbital 
ligante, e o σs*, de orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligação, 
enquanto o último tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais σ 
porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Uma 
secção de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de ligação apresenta 
um formato circular.
Figura 4. Combinação de AO 1s para formar OM σ.
Química Orgânica II 23
Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A com um 
orbital 2s do átomo B, obtemos aproximações dos orbitais moleculares σ2s, 
ligante e antiligante.
O processo é completamente análogo aquele empregado para σ1s e 
σ1s*. As quantidades N e N* são fatores de normalização. O orbital σ2s* possui 
um plano nodal entre os dois núcleos, é antiligante e tem energia maior do 
que o orbital σ2s que não possui este plano nodal e é ligante (Figura 5).
Figura 5. Formação de orbitais σ2s e σ2s* pela adição e 
subtração de OA 2s.
Os sinais de mais e menos se referem ao sinal das funções de onda 
e não às cargas nucleares ou eletrônicas.
Observa-se que há uma superfície nodal rodeando os núcleos tanto 
no orbital σ2s como no orbital σ2s*, o que os distingue dos orbitais σ1s e σ1s*. 
Na Figura 6, estão indicados os sinais das funções de onda de acordo com 
a convenção usual. Pode ser observado que os lóbulos positivos dos orbitais 
estão orientados na direção positiva dos eixos, dando-se preferência para 
o eixo x. Para os orbitais s, o lóbulo externo é sempre considerado positivo 
(Figura 5).
Se dois orbitais estão a uma distância infinita um do outro, a sua 
superposição é nula. Quando se aproximam, eles se superpõem e formam 
um OM ligante (superposição positiva) e um OM antiligante (superposição 
negativa).
unidade 0124
Figura 6. Representação convencional dos orbitais, três p e 
cinco d.
Os eixos são marcados diferentemente para os orbitais dxy, dxz e 
dyz.
Figura 7. Superposição negativa e 
positiva de orbitais atômicos.
A figura 7 mostra que a superposição é positiva se corresponder à 
combinação de funções de onda de mesmo sinal e será negativa se os sinais 
forem opostos. 
Nota-se que na figura 7a o orbital 2pz da direita tem seu lóbulo 
negativo orientado segundo a direção positiva do eixo z, o que significa que 
ele foi multiplicado por menos um. Isso equivale a dizer que, em vez de soma, 
foi feita uma subtração dos OA, enquanto que a figura 7b mostra uma soma 
dos OA, pois ambos os OA estão orientados na mesma direção do eixo z.
Química Orgânica II 25
A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes 
dependendo de quais orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, 
então dois orbitais 2px podem se sobrepuser quando eles se aproximarem 
segundo um único eixo, como é mostrado na Figura 8. Os OM resultantes 
constituem um orbital ligante (σx) com carga eletrônica acumulada entre os 
núcleos e um OM antiligante (σx*) com decréscimo de carga entre os núcleos.
 Esses orbitais são também classificados como σ, porque são 
simétricos ao redor do eixo de ligação e são designados σx e σx* para indicar 
que derivaram de OA px.
Figura 8. Combinação de OA 2px para formar OM σ.
Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar OM, eles o fazem 
lado a lado, como é apresentado na Figura 9. Em cada caso, o resultado é um 
orbital antiligante com quatro lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. 
Esses orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação, em vez 
disso, existem duas regiões em lados opostos ao eixo da ligação, nas quais 
a densidade da nuvem de carga é alta. Isto é característico de um orbital π.
Observa-se que o orbital ligante permite uma alta concentração da 
carga eletrônica na região entre os núcleos, enquanto o orbital antiligante 
mostra uma diminuição da densidade de carga nessa região. (Na realidade, 
cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos).
unidade 0126
y
y
y
y y
y
y yy
x
x
x
x
x
x
x
- -
+ +
y y
y
z z
2py
E
ne
rg
ia
E
ne
rg
ia
2py
2pz 2pz
z z z z
z
z z
z
πy
πy
*
πz
πz
*
NóNó
(a) (b)
Figura 9. Combinaçãode OA 2p na formação de OM π.
Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar uma região do 
espaço. Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos envolvidos 
se fundem e formam um lóbulo único no orbital molecular resultante. Se a 
superposição entre os orbitais é negativa, não ocorre a fusão dos lóbulos, 
aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrônica na região 
internuclear diminui. 
Energias dos orbitais moleculares
Um exemplo clássico em estudos é a formação da molécula H2 a 
partir dos dois átomos a uma distância infinita um do outro. Inicialmente, seus 
orbitais não se superpõem e a energia potencial do sistema é considerada 
igual a zero. À medida que eles se aproximam, começa a haver interações 
entre seus orbitais, formando-se um OM ligante e um OM antiligante. Os 
elétrons ocupam o OM ligante, em que é maior a densidade eletrônica na 
região internuclear.
Dessa foram, será favorecida a atração núcleo-elétron e minimizada a 
repulsão núcleo-núcleo, com a consequente diminuição da energia potencial 
do sistema (Figura 11).
Quanto mais próximos os núcleos dos átomos de hidrogênio ficam um 
do outro, tanto mais se superpõem os orbitais e menor torna-se a energia. 
Há, todavia, um limite para a aproximação, a partir do qual passa a dominar 
a repulsão entre os núcleos. Existe, pois, uma separação de equilíbrio, que 
Química Orgânica II 27
é denominada comprimento de ligação, ao qual corresponde uma energia 
mínima, a energia de ligação.
r
0
en
er
gi
a
energia do moléculo
energia eletrônica
energia de repulsão entre 
os núcleos
Figura 11. Variação com a separação internuclear, 
da energia potencial de dois átomos de hidrogênio.
Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a energia do 
OM ligante é sempre menor do que a dos OA, enquanto a energia do OM 
antiligante é maior. Nas Figuras 12 e 13 aparecem as relações de energias 
entre os OA 1s e os resultantes OM σs e σs* para o caso de uma molécula 
diatômica homonuclear, na qual os dois átomos são iguais. Na Figura 13, à 
esquerda e à direita estão os níveis de energia 1s de dois átomos do elemento 
A (identificados com A e A’). No centro encontram-se os níveis de energia σs 
e σs* da molécula A – A’.
As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se formaram dos 
OA indicados. A Figura 13 poder ser usada para mostrar a formação dos OM 
de um par de qualquer orbital s (2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital 
antiligante e um orbital ligante são formados.
unidade 0128
Figura 12. A ideia do orbital molecular.
Figura 13. Energias relativas 
dos orbitais σs em moléculas 
diatômicas homonucleares.
Considera-se a seguir a formação dos OM de um par de orbitais 2px 
cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de ligação, Figura 14, a formação de 
um par de OM, um ligante (σx) e um antiligante (σx*).
Figura 14. Energias relativas dos 
orbitais σx em moléculas diatômicas 
homonucleares.
Química Orgânica II 29
Observa-se os OA 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a lado. Os OM 
formados a partir deles são mostrados na figura 15. A sobreposição py – py é 
exatamente igual à sobreposição pz – pz (exceto pela orientação) e assim os 
OM formam dois conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais πy e πz 
(ligantes) e os orbitais πy* e πz* (antiligantes).
Figura 15. Energias relativas dos orbitais πy e πz em moléculas diatômicas 
homonucleares.
Preenchimento dos orbitais moleculares
O procedimento de Aufbau, pelo qual os elétrons são adicionados 
um a um ao diagrama de energia dos OA com o objetivo de construir a 
configuração eletrônica dos átomos, usará agora uma técnica semelhante 
para preencher os níveis energéticos do diagrama de OM para construir a 
configuração eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares no estado 
fundamental. Os elétrons são adicionados a partir da base do diagrama para 
cima e para os orbitais de maior energia.
A molécula mais simples é a de hidrogênio (H2). A Figura 16 mostra, 
à esquerda e à direita, elétrons colocados em dois átomos de H não ligados 
e, no meio do diagrama, a molécula de H2 no estado fundamental. Os dois 
elétrons 1s vão constituir um par (spins opostos) no orbital σs (ligante) da 
molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica 
da molécula de hidrogênio pode ser escrita como: H2 (σs)2
unidade 0130
Figura 16. Preenchimento do diagrama OM para H2.
Considerando a molécula Hélio (He2) que poderia ser formada por 
dois átomos de hélio, cada um é capaz de fornecer dois elétrons para a 
molécula. O total é de quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que 
a distribuição no OM será a da Figura 17. A configuração eletrônica no estado 
fundamental da molécula de He2 deverá ser:
He2: (σs)2
(σs*)2
Figura 17. Preenchimento do diagrama OM para a 
molécula hipotética He2.
Devido ao fato de que o σs* (antiligante) está agora preenchido e seu 
efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σs, o resultado 
é que não há uma força de atração entre os átomos de hélio devido ao número 
igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe. 
Na teoria dos OM, a ordem de ligação é definida como:
Ordem.de.ligação = número.de.elétrons.ligantes-número.de.elétrons.antiligantes
2
Química Orgânica II 31
Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é:
Enquanto na molécula hipotética de He2 é:
 
Para a molécula de lítio (Li2) e de berílio (Be2), o preenchimento de 
dois OM σ formados de orbitais 1s está completo, passando para os dois OM 
σ formados a partir dos orbitais 2s. Estes OM são similares àqueles que já 
foram preenchidos.
Ligações simples carbono-carbono
A combinação de dois átomos de carbono, no etano, resulta da 
sobreposição axial de dois orbiatais sp3, um de cada átomo de carbono, para 
formar uma ligação sigma forte entre eles. O comprimento da ligação carbono-
carbono é de 0,154 nm. Uma ligação simples semelhante entre dois átomos 
de carbonos hibridizados sp2, =CH – CH=, tem em média um comprimento de 
ligação cerca de 0,147 nm e entre átomos de carbono hibridizados sp1, ≡C–
C≡, cerca de 0,138 nm. Este fato é porque um orbital s e qualquer elétron que 
nele se encontre são mantidos mais próximos e, fortemente, pelo núcleo do 
que um orbital p e qualquer elétron que nele se encontre. O mesmo efeito será 
observado com orbitais híbridos à medida que aumenta a sua componente s, 
e para dois átomos de carbonos ligados entre si, os núcleos são aproximados 
à medida que vai de sp3 – sp3 ➔ sp2 – sp2 ➔ sp1 – sp1.
Entretanto, não é definida uma estrutura única para o etano, a ligação 
sigma entre os átomos de carbono é simétrica em torno de uma linha que 
une os dois núcleos. Teoricamente, é possível uma variedade infinita de 
estruturas diferentes definidas pela posição dos hidrogênios num átomo 
de carbono, relativamente à posição dos átomos de hidrogênios no outro 
átomo de carbono. De todas as estruturas possíveis, os dois extremos são as 
formas eclipsadas e em estrela, conhecidas como projeções em perspectiva 
de Newman.
Ordem.de.ligação = = 12 - 0
2
Ordem.de.ligação = = 02 - 2
2
unidade 0132
As formas eclipsadas e em estrela são infinitas variedades de 
estruturas possíveis entre esses extremos, os quais são designadas por 
conformações da molécula do etano. Conformações são definidas como 
diferentes arranjos do mesmo grupo de átomos que podem ser convertidos 
uns nos outros sem quebra de quaisquer ligações.
A conformação em estrela é a mais estável, os átomos de hidrogênios 
nos átomos de carbonos adjacentes estão tão afastados quanto possível uns 
dos outros (0,310 nm) e qualquer interação chamada não ligante entre eles 
está, portanto num mínimo, enquanto que na conformação eclipsada estão 
num máximo de sobreposição (0,230 nm), ligeiramente menos do que a soma 
dos seus raios de van der Waals.
Ligações duplas carbono-carbono
No eteno, cada átomo de carbono esta ligado a três outros átomos, 
dois hidrogênios e um carbono. Formam-seligações sigma fortes com estes 
três átomos pela utilização de três orbitais derivados por hibridização do orbital 
2s e dois orbitais atômicos 2p do átomo de carbono, um átomo normalmente 
só mobiliza tantos orbitais híbridos quantos os átomos ou grupos com os 
quais pode formar ligações sigma fortes. Os orbitais híbridos sp2 resultantes 
encontram-se todos no mesmo plano e com ângulos de ligação de 120º um 
em relação aos outros (orbitais trigonais planos). Na formação da molécula 
do eteno, dois orbitais sp2 de cada átomo de carbono são visualizados 
sobrepondo-se aos orbitais 1s de dois átomos de hidrogênios para formar 
duas ligações C–H sigma fortes, enquanto que o terceiro orbital sp2 de cada 
átomo de carbono se sobrepõe axialmente para formar uma ligação C–C 
sigma forte entre eles. Verifica-se experimentalmente que os ângulos das 
ligações H–C–H e H–C–C são de fato 11607’ e 12106’, respectivamente. O 
afastamento de 1200 não é visto porque estão envolvidos diferentes trios de 
átomos.
Isto deixa em cada átomo de carbono um orbital atômico não 
hibridizado 2p com ângulos retos com o plano contendo os átomos de 
Química Orgânica II 33
carbono e de hidrogênio. Estes dois orbitais 2p paralelos um ao outro, podem 
sobrepor-se resultando na formação de um orbital molecular ligante que se 
estende sobre ambos os átomos de carbonos, situando-se acima e abaixo 
do plano que contém os dois átomos de carbonos e os quatro átomos de 
hidrogênios.
Este novo orbital molecular ligante (também forma um orbital molecular 
antiligante) é conhecido como um orbital π, e os elétrons que ocupam estes 
são elétrons π. A nova ligação π que se forma aproxima mais os átomos 
de carbonos C=C, cuja distância no eteno é de 0,133 nm, comparada com 
uma distância C–C de 0,154 nm no etano. A sobreposição lateral dos orbitais 
atômicos p axial que ocorre na formação de uma ligação π, a primeira é mais 
fraca que a última. Isto se reflete no fato de a energia de uma ligação dupla 
carbono-carbono, embora superior a de uma ligação simples, ser inferior ao 
dobro desta última. Assim, a energia da ligação C–C no etano e de 347 kJ/
mol, enquanto que a de C=C no eteno é de apenas 598 kJ/mol.
A sobreposição lateral dos dois orbitais atômicos 2p, a força da 
ligação π, será claramente máxima quando os dois átomos de carbonos e os 
quatros átomos de hidrogênios forem exatamente coplanares, pois só nesta 
posição é que os orbitais p são exatamente paralelos entre si, capazes de 
um máximo de sobreposição. Qualquer deste estado coplanar, por torção em 
torno da ligação π que une os dois átomos de carbonos, conduz a redução da 
sobreposição π e a um decréscimo na força da ligação π. 
Ligações triplas carbono-carbono
No etino, cada átomo de carbono está ligado a dois outros átomos, um 
de hidrogênio e um carbono. Formam ligações sigma fortes com estes dois 
átomos pela utilização de dois orbitais híbridos derivados por hibridização do 
orbital 2s e um orbital atômico 2p do átomo de carbono. Os orbitais híbridos 
unidade 0134
resultantes sp1 diagonais são colineares. Assim, na formação da molécula 
do etino, estes orbitais são utilizados para formar ligações sigma fortes 
entre o átomo de carbono e um átomo de hidrogênio, e entre dois átomos de 
carbonos resultando uma molécula linear com dois orbitais atômicos 2p não 
híbridos com ângulos retos entre si em cada um dos átomos de carbonos. 
Os orbitais atômicos num átomo de carbono são paralelos aos do outro, e 
podem sobrepor-se com formação de duas ligações π em planos a ângulos 
retos entre si. 
A molécula de etino está efetivamente envolta num cilindro de carga 
negativa. A energia da ligação C≡C é de 812 kJ/mol, de modo que o incremento 
devido a terceira ligação é inferior ao que ocorre quando se passa de uma 
ligação simples para uma dupla. A distância da ligação C≡C é de 0,120 nm 
de modo que os átomos de carbonos se aproximam mais ainda, observando 
que o decréscimo ao passar de C=C ➔ C≡C é inferior ao que ocorre quando 
se passa de C–C ➔ C=C.
Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio.
Um átomo de oxigênio tem configuração eletrônica 1s22s22px22py12pz1, 
e também ele, ao combinar-se com outros átomos, pode utilizar orbital híbrido 
de modo a formar ligações mais fortes. Ao combinar-se com os átomos de 
carbono de dois grupos metila para formar metoximetano, CH3–O–CH3, o 
átomo de oxigênio pode utilizar quatro orbitais híbridos sp3 de cada um dos 
dois átomos de carbonos e as outras duas para acomodar os seus dois pares 
de elétrons desemparelhados. Verifica-se que o comprimento da ligação C–O 
é 0,142 nm, e a energia da ligação de 360 kJ/mol.
O átomo de oxigênio também pode formar uma ligação dupla com 
um carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o átomo de oxigênio poderia 
utilizar três orbitais híbridos sp2, um para formar uma ligação sigma por 
sobreposição com o orbital sp2 do átomo de carbono, e os outros dois para 
Química Orgânica II 35
acomodar os dois pares de elétrons desemparelhados. Isto deixa um orbital 
não hibridizado p quer no oxigênio quer no carbono, e estes podem sobrepor-
se entre si lateralmente para formar uma ligação π.
O ângulo da ligação C–C=O é de ≈ 120º, o comprimento da ligação 
C=O de 0,122 nm e a energia da ligação 750 kJ/mol. O fato de esta ser 
superior ao dobro da energia da ligação C–O, enquanto que a energia da 
ligação C=C é inferior ao dobro da ligação de C–C, em parte, devido ao fato 
de os pares de elétrons desemparelhados no oxigênio se encontrarem mais 
afastados, e por isso mais estáveis em C=O do que em C–O não havendo 
circunstância equivalente com o carbono. O fato das ligações carbono-
oxigênio, ao contrário das ligações carbono-carbono, serem polares também 
desempenha seu papel. 
Um átomo de nitrogênio com a configuração eletrônica 1s2 2s2 2px1 2py1 
2pz1 também utiliza orbitais híbridos na formação de ligações simples, C–N, 
ligações duplas, C=N e nas ligações triplas C≡N. Em cada caso, uma ligação 
desses orbitais é utilizada para acomodar o par de elétrons desemparelhado 
do nitrogênio, na formação de ligações duplas e triplas, são utilizados orbitais 
p, não híbridos, do nitrogênio e do carbono. Os comprimentos e energias 
médias das ligações são: simples 0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 
616 kJ/mol e tripla 0,116 nm e 893 kJ/mol. 
Conjugação
Quando se considera moléculas que contém mais de uma ligação 
múltipla, dienos com duas ligações C=C, o qual se verifica que compostos em 
que as ligações são conjugadas (ligações múltiplas e simples alternadas) são 
ligeiramente mais estáveis que aquelas em que são isoladas.
Esta estabilidade termodinâmica superior de moléculas conjugadas 
é comprovada pelo fato de apresentar um calor de combustão e um calor de 
hidrogenação inferior ao de duplas isoladas, e também na observação geral 
de que ligações duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente 
de modo a se tornar conjugadas.
unidade 0136
A conjugação não está limitada, é claro, apenas a ligação múltipla 
carbono-carbono.
Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a sobreposição 
lateral dos OA p em átomos de carbonos adjacentes pode conduzir a 
formação de duas ligações π localizadas, e esperar-se-ia que os compostos 
se assemelhassem ao eteno, o qual se verifica com duplas isoladas, mas 
com duplas conjugadas apresentam um comportamento diferente devido 
sua maior estabilidade, diferenças de comportamento espectroscópico, e 
pelo fato de sofrer reações de adição mais rápida que um dieno isolado. No 
entanto, uma observação mais detalhada mostra que com duplas conjugadas, 
mas não com duplas isoladas, a sobreposição lateral pode ocorrer entre 
todos os quatro orbitais atômicos p em átomos de carbonos adjacentes. Tal 
sobreposição resultará na formação de quatro orbitais moleculares, dois 
ligantes (ψ1 e ψ2) e dois antiligantes (ψ3 e ψ4) – a sobreposição de n orbitais 
atômicos dá origem a n orbitais moleculares.
Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando osquatro 
elétrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes, conduzirá a uma 
energia total para o composto mais baixa do que – por analogia com o eteno 
– acomodando-os em duas ligações π localizadas. Os elétrons por estarem 
deslocalizados, estão mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez 
de serem localizados sobre dois átomos de carbonos em ligações π, como no 
eteno ou em duplas isoladas. A acomodação dos quatro elétrons nos orbitais 
moleculares ψ1 e ψ2 resulta na distribuição eletrônica numa nuvem de carga 
numa dada região da molécula ou nela como um todo.
A deslocalização é muito envolvida na estabilização de estados 
excitados de dienos, polienos em geral e no abaixamento do nível de energia 
dos seus estados excitados. O seu efeito é reduzir a diferença de energia entre 
os estados fundamental e excitado de moléculas conjugadas em comparação 
com aquelas que contêm duplas ligações isoladas, e esta diferença de energia 
diminui progressivamente à medida que aumenta a extensão da conjugação. 
Os dienos simples absorvem na região do ultravioleta, mas à medida que 
aumenta a extensão da conjugação, a absorção gradualmente desloca-se 
para a região do visível e o composto torna-se mais colorido. Ilustrado pela 
série de α, ω-difenilpolienos (C6H5–(CH=CH)n–C6H5).
Química Orgânica II 37
Benzeno e aromaticidade
No início da química orgânica, a palavra aromática foi utilizada 
para descrever algumas substâncias que possuíam fragrâncias, como o 
Benzaldeído (responsável pelo aroma das cerejas, pêssegos e amêndoas), 
o tolueno (bálsamo) e o benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo 
observou-se que essas substâncias denominadas aromáticas eram diferentes 
da maioria dos compostos orgânicos em relação ao comportamento químico.
Hoje em dia, usa-se a palavra aromática para referir ao benzeno 
e seus derivados estruturais. Assim, os químicos do século XIX estavam 
corretos em relação à diferença entre os compostos aromáticos e os outro, 
porém a associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido.
Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em parte, 
aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a substância hormonal 
estrona e o bastante conhecido analgésico morfina têm anéis aromáticos. 
Muitas drogas sintéticas também são aromáticas, o tranquilizante diazepam 
é um exemplo.
Série de difenilpolienos
 Cor
(C6H5 – (CH = CH)n – C6H5) 
 n = 1 Incolor
 n = 2-4 Amarelo
 n = 5 Laranja
 n = 8 Vermelho
Fonte: Petter Sykes, 1991.
unidade 0138
Foi comprovado que a exposição prolongada ao benzeno causa 
depressão da medula óssea e consequentemente leucopenia (diminuição 
dos glóbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado 
cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório.
Um dos principais problemas da química orgânica elementar é 
a estrutura pormenorizada do benzeno. A conhecida estrutura planar da 
molécula implica hibridação sp2 com orbitais atômicos p, ângulos retos em 
relação ao plano do núcleo, em cada um dos seis átomos de carbono.
A sobreposição poderia ser nas posições 1,2; 3,4; 5,6 ou 1,6; 5,4; 3,2, 
conduzindo às formulações correspondentes as estruturas de Kekulé, mas 
como alternativa todos os orbitais p adjacentes poderiam sobrepor-se como 
com dienos conjugados, resultando na formação de seis orbitais moleculares, 
três ligantes (ψ1 ➔ ψ3) e três antiligantes (ψ4 ➔ ψ6) com níveis de energia.
O OM ligante de menor energia (ψ1) é cíclico e englobam todos os seis 
átomos de carbono deslocalizado. Tem um plano nodal no plano do anel, de 
modo que há dois lobos anelares, um acima e outro abaixo do plano do anel, 
o de cima está ilustrado na figura abaixo, onde dois elétrons estão, portanto 
acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (ψ2 e ψ3), de igual energia, 
também engloba todos os seis átomos de carbono, mas cada um tem ainda 
outro plano nodal a ângulos retos com o plano do anel, para além do plano 
Química Orgânica II 39
do anel. Cada OM tem quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um 
destes OM acomoda mais dois elétrons, perfazendo um total de seis.
O resultado global é uma nuvem eletrônica anelar, acima e abaixo do 
plano do anel.
A influência desta nuvem de carga negativa com o reagente que 
atacará o benzeno, onde na primeira fase da reação envolve a interação 
entre o eletrófilo que se aproxima e os orbitais π deslocalizados, chama-se 
complexo π.
O comprimento de todas as ligações carbono-carbono no benzeno 
é 0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um hexágono regular, 
comprimento intermediário entre os valores normais para uma ligação simples 
de 0,154 nm e uma ligação dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser 
evidenciada se evitar escrever estruturas de Kekulé para o benzeno, uma vez 
que são claramente representações inadequadas, e usando em vez disso a 
representação abaixo.
Permanece a questão da estabilidade termodinâmica do benzeno que 
resulta sem dúvida da disposição das três ligações σ trigonais planas em 
torno de cada átomo de carbono no seu ângulo de 1200, mas grande parte 
resulta do uso de OM cíclicas deslocalizados para acomodar os seis elétrons 
residuais, sendo um arranjo mais estável (energia mais baixa) para acomodar 
os elétrons em três orbitais moleculares π localizados. A maior estabilização 
do benzeno resulta do fato do benzeno ser um sistema simétrico cíclico.
unidade 0140
Uma estimativa aproximada da estabilização do benzeno (cilcohexa-
1,3,5-trieno), comparada com estruturas cíclicas insaturadas simples, pode 
ser obtida comparando o seu calor de hidrogenação com os do ciclohexeno, 
do ciclohexa-1,3-dieno.
Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima descrito, o 
calor de hidrogenação do cicloctatetraeno a cicloctano é de -410 kJ/mol, 
enquanto que o do ciclocteno é de -96 kJ/mol.
O cicloctatetraeno, ao contrário do benzeno, não existe estabilidade 
característica quando comparado com o polieno cíclico hipotético relevante, 
isto é, não é aromático. Esta ausência de caráter aromático é realmente de 
surpreender porque a sobreposição de orbital p cíclica, tal como no benzeno, 
requereria que fosse plano com um consequente ângulo da ligação C–C–C de 
1350, resultando numa considerável distensão do anel para um conjunto de 
carbonos hibridizados sp2 (ângulo preferencial 1200). Essa distensão pode ser 
aliviada por flexão do anel, mas só à custa da possibilidade de sobreposição 
global de orbitais p, (por cristalografia de raios-X, o cicloctatetraeno tem uma 
estrutura na forma de banheira com ligações C–C alternadamente duplas de 
0,133 nm e simples de 0,146 nm).
Química Orgânica II 41
Os requisitos necessários para a ocorrência de estabilização e caráter 
aromático em polienos cíclicos são: a) molécula tem que ser plana; b) todos 
os orbitais ligantes completamente preenchidos. Esta condição se verifica em 
sistemas cíclicos com 4n + 2 elétrons π (regra de Hückel), e o arranjo que 
ocorre de longe mais vulgarmente em compostos aromáticos, por exemplo, 
quando n = 1, isto é, o composto tem 6 elétrons π, 10 elétrons π (n = 2) estão 
presentes no naftaleno, e 14 elétrons π (n = 3) no antraceno e fenantraceno.
Embora estas substâncias não sejam monocíclicas como o benzeno 
e a regra de Hückel não deva aplicar-se a elas, a introdução da ligação 
transanelar as torna bi e tricíclicas, o qual parece causar uma perturbação 
relativamente pequena, no que se refere à deslocalização dos elétrons π 
sobre o grupo ciclico de dez ou quatorze átomos de carbono.
As estruturas quase aromáticas são as que a espécie cíclica estabilizada 
é um íon, o cátion cicloheptatrienilo (tropílio), o ânion ciclopentadienilo, ambos 
têm 6 elétrons π (n = 1), e ainda mais surpreendente, o cátion ciclopropenilo 
que tem 2 elétrons π (n = 0).
Além disso, a estrutura anelar não precisa ser puramente carbocíclica, 
e a piridina, por exemplo, com um átomo de nitrogênio noanel e 6 elétrons π 
(n = 1), encontra-se tão estabilizada quanto o benzeno.
unidade 0142
Condições necessárias para a deslocalização
A dificuldade em encontrar uma representação satisfatória para a 
ligação carbono-carbono no benzeno leva-nos a constatar que a maneira 
segundo a qual normalmente escreve-se as ligações entre átomos com 
simples, duplas ou triplas, envolvendo dois, quatro e seis elétrons, 
respectivamente, é inadequada. Algumas ligações envolvem outros números, 
mesmo fracionários de elétrons. É o que se pode ver muito claramente no 
ânion etanoato (acetato), em que a distância das duas ligações carbono-
oxigênio é a mesma, envolvendo o mesmo número de elétrons.
Estas dificuldades conduziram à convenção de representar moléculas 
que não podem ser escritas adequadamente como uma estrutura clássica 
simples por uma combinação de duas ou mais estruturas clássicas, as 
chamadas estruturas canônicas, ligadas por uma seta com duas pontas. O 
modo pelo qual uma destas estruturas pode ser relacionada com outra é 
geralmente indicado por meio de setas encurvadas, indicando a cauda da 
seta encurvada de onde é que se move um par de elétrons e a ponta da seta 
o local para onde esse par de elétrons se move.
Nunca é demais acentuar que o ânion etanoato não tem duas 
estruturas possíveis e alternativas, que são rapidamente interconvertidas, 
mas uma só estrutura real, por vezes designada como um híbrido para as 
estruturas canônicas menos exatas.
De um modo geral, quanto mais estruturas canônicas puderem ser 
escritas para um dado composto, maior será a deslocalização dos elétrons, 
e mais estável será o composto. Estas estruturas não devem diferir muito 
umas das outras em conteúdo energético, ou então as de energia mais 
elevada contribuirão tão pouco para o híbrido que a sua contribuição se torna 
praticamente irrelevante.
Química Orgânica II 43
Todas as estruturas escritas devem conter o mesmo número de 
elétrons emparelhados e todos os átomos constituintes e devem ocupar 
essencialmente as mesmas posições relativamente uns aos outros em 
cada estrutura canônica. Se a deslocalização for significativa, todos os 
átomos ligados a centros insaturados devem situar-se no mesmo plano ou 
aproximadamente no mesmo plano.
Quebra e formação de ligações
Uma ligação covalente entre dois átomos pode sofrer quebra 
essencialmente dos seguintes modos:
No primeiro caso cada átomo se separa com um elétron, conduzindo a 
formação de entidades altamente reativas chamadas de radicais, que devem 
sua reatividade ao elétron desemparelhado e esta quebra de ligação dá-se o 
nome de fissão homolítica da ligação. No segundo caso, um átomo pode ficar 
com os dois elétrons, não deixando nenhum para o outro átomo da ligação, 
resultando neste caso um íon negativo e um íon positivo. Quando R e X não 
são idênticos, a fissão pode ocorrer de um ou outro modo, dependendo se é 
R ou X que retém o par de elétrons. Ambos estes processos são designados 
como fissão heterolítica, sendo o resultado a formação de um par iônico. 
A formação de uma ligação covalente pode ocorrer pelo processo inverso 
de qualquer destes processos, e também, pelo ataque dos radicais ou íons 
primeiramente formados a outras espécies.
Esses radicais ou pares iônicos formam intermediários reativos numa 
grande variedade de reações orgânicas, como se mostrará mais adiante. As 
reações envolvendo radicais tendem a ocorrer na fase gasosa e em solução 
como os solventes não polares, catalisadas pela luz ou pela adição de outros 
radicais. As reações que envolvem pares iônicos ocorrem mais rapidamente 
em solução em solventes, devido a maior facilidade de separação de carga 
nessas condições, e frequentemente devido a estabilização dos pares iônicos 
resultantes através da solvatação. Muitos destes intermediários iônicos 
unidade 0144
podem ser considerados como transportador da carga no átomo de carbono, 
embora o íon seja muitas vezes estabilizado por deslocalização da carga, 
em maior ou menor extensão, sobre outros átomos e carbono, ou átomos de 
elementos diferentes.
Quando o átomo de carbono tem uma carga positiva é designado 
como íon carbônion (carbocátion), e quando é carregado com uma carga 
negativa é um carbânion. Embora tais íons possam se formar e estar presente 
apenas em concentração pequena é de máxima importância no controle das 
reações em que participam.
Estes três tipos: radicais, íons carbônion e carbânions, de modo 
algum esgotam as possibilidades de intermediários transientes em que 
o carbono é o centro ativo, outros incluem as espécies elétron deficientes 
carbenos, R2C: e benzinos.
Fatores que influenciam a disponibilidade eletrônica
Prever quaisquer fatores que influenciem a disponibilidade relativa 
de elétrons (densidade eletrônica) em ligações ou em átomos num composto 
deve ser considerado a sua reatividade em relação a um reagente particular. 
Uma posição de alta densidade eletrônica será atacada com dificuldade, por 
exemplo, por OH-, enquanto que uma posição de baixa densidade eletrônica 
é provável que seja atacada com facilidade e vice-versa por um reagente 
positivamente carregado. 
Efeitos indutivos
Numa ligação covalente simples entre átomos diferentes, o 
par eletrônico que forma a ligação sigma nunca é partilhado de modo 
absolutamente igual entre os dois átomos, ele tende a ser atraído para o mais 
eletronegativo dos dois átomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade 
eletrônica é mais próximo do cloro que do carbono.
Química Orgânica II 45
Se o átomo de carbono ligado ao cloro estiver ele próprio ligado a 
outros átomos de carbono, o efeito pode ser transmitido mais longe.
O efeito da apropriação parcial de elétrons pelo átomo de cloro da 
ligação carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente elétron-deficiente, o qual ele 
tenta retificar esta situação, apropriando-se, por sua vez, de um pouco mais 
que a sua parte dos elétrons da ligação sigma que o liga a C2, e assim por 
diante ao longo da cadeia. O efeito de C1 em C2 é inferior ao de Cl sobre C1, 
no entanto, a transmissão rapidamente se desvanece numa cadeia saturada, 
sendo geralmente muito reduzida para se notar além do C2.
A maior parte dos átomos e grupos ligados ao carbono exerce estes 
efeitos indutivos na mesma direção que o cloro, isto é, são retiradores de 
elétrons, por serem mais eletronegativos que o carbono, sendo a principal 
exceção os grupos alquila elétrons doadores. Embora o efeito seja 
quantitativamente pequeno, é responsável pelo aumento de basicidade que 
resulta quando um dos átomos de hidrogênio do amoníaco é substituído por 
um grupo alquila pela rápida substituição do anel aromático no metilbenzeno 
que no benzeno propriamente dito.
Todos os efeitos indutivos são polarizações permanentes no estado 
fundamental da molécula e se manifestam nas suas propriedades físicas, por 
exemplo, momento de dipolo.
Efeitos mesoméricos 
 
 Estes são essencialmente redistribuições de elétrons que podem 
ocorrer em sistemas insaturados, especialmente em sistemas conjugados, 
via seus orbitais π. Um exemplo é o grupo carbonila, cujas propriedades não 
são explicadas de modo totalmente satisfatório pela formulação clássica, 
nem pelo dipolo extremo obtido pela deslocalizaçao dos elétrons π.
unidade 0146
A estrutura real situa-se entre aquelas, um híbrido resultante das 
formas canônicas.
Haverá também um efeito indutivo muito menor que o efeito 
mesomérico, visto que os elétrons sigmas são menos rapidamente deslocados 
que os elétrons π.
Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a polarização acima 
pode ser transmitida mais além, via elétrons π.
A deslocalização ocorre de tal modo que resulta num átomo elétron 
deficiente em C3, bem como em C1 tal como num composto carbonílico. A 
diferença entre esta transmissão via sistema conjugado e o efeito indutivo 
em sistema saturado é que o efeito sofre muito menos atenuação após 
transmissão e a polaridade alterna.
A estabilização que pode resultar por deslocalizaçãode uma carga 
positiva ou negativa num ânion, via seus orbitais π, pode ser um fator 
importante para tornar possível a formação do íon, em primeiro lugar. A 
estabilização do ânion fenóxido por deslocalização da sua carga via orbitais 
π deslocalizados do anel é responsável pela acidez do fenol. 
Uma deslocalização aparentemente semelhante pode ocorrer no 
próprio fenol não dissociado, envolvendo um par de elétrons não compartilhado 
no átomo de oxigênio, mas isso envolve separação de cargas, e será menos 
eficaz que a estabilização do íon fenóxido que não envolve separação de 
cargas.
Química Orgânica II 47
Os efeitos mesoméricos, tal como os indutivos, são polarizações 
permanentes no estado fundamental de uma molécula, e manifestam-
se nas propriedades físicas dos compostos em que ocorrem. A diferença 
essencial entre efeitos indutivos e mesoméricos é que os primeiros ocorrem 
essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os segundos em 
compostos insaturados e especialmente em compostos conjugados. Os 
primeiros envolvem elétrons de ligações sigma e os segundos envolvem 
elétrons de ligações π. Os efeitos indutivos são transmitidos apenas a curta 
distância em cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que os 
efeitos mesoméricos podem ser transmitidos de uma extremidade a outra da 
molécula bastante grande desde que esteja presente a conjugação, através 
da qual podem ser transmitidos.
Efeitos variáveis com o tempo
Os fatores variáveis com o tempo, por analogia com os efeitos 
permanentes descritos anteriormente, foram designados por efeitos 
indutoméricos e efeitos eletroméricos. Quaisquer destes efeitos podem 
ser considerados como polarizabilidades em vez de polaridades porque 
a distribuição dos elétrons reverte a do estado fundamental da molécula 
atacada se o reagente for removido sem que a reação possa ocorrer. Ou se 
o estado de transição, uma vez atingido, se decompor para dar de novo os 
materiais de partida.
Estes efeitos variáveis com o tempo, sendo apenas temporários, 
não se refletirão nas propriedades físicas dos compostos. Muitas vezes, é 
impossível distinguir experimentalmente entre efeitos permanentes e efeitos 
variáveis com o tempo, porém nunca é demais acentuar que apesar das 
dificuldades em distinguir que proporções de um dado efeito são devidas a 
fatores permanentes e a fatores variáveis com o tempo. De fato, a aproximação 
de um reagente pode ter um efeito no aumento de reatividade numa molécula 
reagente e assim promover a reação.
Hiperconjugação
A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquila verifica-se 
seguir normalmente a ordem seguinte:
unidade 0148
(CH3)3 – C– < (CH3)2 – CH– < CH3 – CH2 – < CH3–
Quando os grupos alquilos estão ligados a um sistema insaturado, 
uma ligação dupla ou um grupo benzênico verifica-se que aquela ordem é 
perturbada e, no caso de alguns sistemas conjugados, é de fato invertida. 
Parece assim que os grupos alquilas são capazes, nessas circunstâncias, 
de dar origem a um aumento de densidade eletrônica por um mecanismo 
diferente do efeito indutivo. Este foi explicado através de uma extensão do 
efeito mesomérico ou de conjugação, ocorrendo a deslocalização, como 
segue.
Este efeito foi designado por hiperconjugação e tem sido utilizado com 
sucesso para explicar vários fenômenos de outros modos não relacionáveis. 
Deve acentuar-se que não se está de fato a sugerir que um próton fica livre 
como mostrado na figura acima, se deslocasse da sua posição original uma 
das condições necessárias para a deslocalização ocorrer seria contrariada.
A inversão da ordem esperada (indutiva) de elétron com doação 
para CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser explicada com base na 
hiperconjugação ser dependente da presença de hidrogênio nos átomos de 
carbono alfa em relação ao sistema insaturado. Está claramente num máximo 
com CH3 e não existente com (CH3)C, e daí a maior capacidade elétron 
doadora dos grupos CH3 nestas condições.
Química Orgânica II 49
A hiperconjugação poderia envolver ligações C–C, bem como 
ligações C–H, e as diferenças em reatividade relativas observadas numa 
série de compostos pode de fato resultar da atuação de efeitos do solvente, 
bem como de efeitos hiperconjugativos. 
A hiperconjugação também tem sido usada para explicar a maior 
estabilidade termodinâmica de alcenos em que a ligação dupla não é terminal, 
comparada com compostos isoméricos em que a dupla é terminal e os nove 
átomos de hidrogênio alfa hiperconjugáveis, comparados com apenas cinco 
átomos no isômero. 
Isto resulta na formação preferencial de alcenos não terminais em 
reações que poderiam conduzir a ambos ou aos seus isômeros terminais por 
introdução da ligação dupla, e a isomerização bastante rápida do composto 
menos estável em mais estável.
Efeitos estereoquímicos
Até aqui discutiu-se fatores que podem influenciar a disponibilidade 
relativa de elétrons em ligações ou em átomos particulares num composto e 
assim afetar a reatividade desse composto. A atuação destes fatores pode, 
no entanto, ser modificada ou até mesmo anulada pela influência de fatores 
esteroquímicos. Assim, a deslocalização efetiva via orbital π só pode ter lugar 
se os orbitais p ou π nos átomos envolvidos na deslocalizaçao, puderem 
tornar-se paralelos ou praticamente paralelos. Se houver impedimento, não 
pode ter uma sobreposição significativa e a deslocalização pode ser inibida. 
Um exemplo é dado pela comparação entre o comportamento da N,N-
dimetilanilina e os seus derivados 2,6-dialquilados. O grupo N,N-Me2 sendo 
elétron doador (devido ao par de elétrons não compartilhado no nitrogênio 
interage com os orbitais π deslocalizados no núcleo), ativa o núcleo em 
relação ao ataque pelo cátion diazônio PhN2
+, em relação ao acoplamento 
azóico, conduzindo a substituição na posição para.
unidade 0150
O derivado 2,6-dimetilico não sofre acoplamento nessas condições, 
apesar do fato de os grupos metila que foram introduzidos estarem afastado 
um do outro para que o seu volume interfira diretamente com o ataque para 
a posição para. O não acoplamento nesta posição é devido aos dois grupos 
metilas, nas posições orto a NMe2, interferindo estereoquimicamente com 
os dois grupos metilas ligados ao nitrogênio, impedindo assim que estes se 
situem no mesmo plano do anel benzênico. Isto significa que os orbitais p 
no nitrogênio e no átomo de carbono do anel ao qual se encontra ligado são 
impedidos de se tornar paralelos entre si e a sobreposição é assim inibida. 
A interação eletrônica com o anel é impedida, e não ocorre transferência de 
carga.
O efeito estereoquímico mais comum é a obstrução estereoquímica 
clássica em que é o volume dos grupos que influencia a reatividade diretamente 
num local em um composto, impedindo a aproximação de um reagente do 
centro reacional, introduzindo uma obstrução no estado de transição, não 
promovendo ou inibindo a disponibilidade eletrônica. 
Deve acentuar-se que tal inibição estereoquímica é só um caso 
extremo e quaisquer fatores que perturbem ou inibam uma orientação 
particular do reagente relativamente um ao outro, não permitindo a sua 
aproximação suficientemente, podem também afetar profundamente a 
velocidade de reações, é o que se verifica frequentemente em reações em 
sistemas biológicos.
Química Orgânica II 51
Tipos de reagentes
Os grupos elétrons doadores e elétrons retiradores têm como efeito 
tornar um local de uma molécula rico ou deficiente em elétrons. Isto vai 
claramente influenciar o tipo de reagente com o qual o composto reagirá 
mais facilmente. Uma espécie rica em elétrons como o ânion fenóxido 
tenderá ser mais facilmente atacada por cátions positivamente carregados 
como C6H5N2
+, um cátion diazônio, ou por outras espécies que, embora não 
sendo de fato cátions, possuem um átomo ou centro que é elétron deficiente, 
por exemplo, o átomo de enxofre do trióxido de enxofre na sulfonação.
Tais reagentes porque tendem a atacar o substrato numa posição 
de