Cap 4 Espectrometria de massas

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1. INTRODUÇÃO 
 
Dentre as diversas técnicas analíticas a espectrometria1 de massas ocupa uma posição de 
destaque em função de sua larga amplitude de aplicações. Devido à alta sensibilidade da técnica 
ela tem sido utilizada para análise de amostras em quantidades muito pequenas, da ordem de 
microgramas, podendo chegar em alguns casos específicos em quantidades da ordem de 
picogramas! As aplicações envolvem estudos de materiais poliméricos, biomoléculas como 
proteínas, ácidos nucléicos, metabolismo de drogas, análise de constituintes e contaminantes em 
alimentos, produtos naturais, análise forense e, especialmente, na elucidação estrutural de 
compostos orgânicos, conforme discutiremos neste capítulo. 
Os primórdios da espectrometria de massas datam do final do século XIX quando Wien, 
analisando raios anódicos, estabeleceu que eles possuíam carga positiva. Em 1912 J. J. Thomson2 
construiu o primeiro espectrômetro de massas e obteve os espectros para o oxigênio, o nitrogênio, 
o monóxido de carbono e muitos outros compostos e elementos. Em 1934 surgiu o primeiro 
trabalho relatando uma aplicação desta técnica em química orgânica. 
Ao longo de mais de um século um grande número de pesquisadores vem contribuindo 
para o desenvolvimento desta técnica, e a partir de meados do século XX ela passou a fazer parte 
do arsenal analítico dos químicos orgânicos. 
 
1 Devemos notar que o termo espectroscopia é utilizado para descrever técnicas em que a amostra absorve certa quantidade de radiação 
eletromagnética. Esse processo não é o que ocorre com a técnica de espectrometria de massas (EM). Embora esta técnica não seja 
um método espectroscópico, ela é incluída neste texto, pois, juntamente com as espectroscopias no UV-visível, infravermelho e de 
ressonância magnética nuclear, é fundamental para a elucidação estrutural de compostos orgânicos. 
2 Joseph John Thomson (1856-1940), físico inglês nascido em Manchester. Em 1870, com apenas 14 anos de idade, ele foi admitido 
no Owens College para estudar engenharia. Todavia, em 1876 ele se transferiu para o Trinity College, Cambridge e em 1880 
concluiu o bacharelado em matemática. Em 1884 ele se tornou professor de Física do Laboratório Cavendish na Universidade de 
Cambridge. Em 1906 recebeu o prêmio Nobel de Fìsica pela descoberta do elétron. 
 
4 Espectrometria de massas 
 
 
2 
 
 De uma forma bem genérica, a espectrometria de massas (EM) consiste em gerar íons a 
partir de uma amostra na fase gasosa, separar e analisar esses íons. Na Equação 4.1 é representado 
o processo de ionização de uma molécula M. 
 
 (4.1) 
 Essa molécula ao sofrer o impacto de um elétron com alta energia perde um elétron se 
transformando no cátion radical M . Esse íon possui virtualmente a mesma massa da molécula 
M, e ao ser detectado gera um pico no espectro de massas denominado pico do íon molecular. 
 Esse íon molecular, antes de chegar ao detector, pode sofrer fragmentações gerando novos 
íons, conforme ilustrado na Equação 4.2.3 
 
 (4.2) 
 
Nesta equação observamos duas possibilidades de fragmentação. Em uma delas, o cátion-
radical M perde um radical R
.
 e forma o cátion IP+, que possui número par de elétrons. Em outro 
evento possível, ocorre a perda de um fragmento neutro correspondendo a uma molécula N com 
a formação concomitante do cátion-radical II+
., que possui número ímpar de elétrons. 
Esses dois íons primários (IP+ e II+
.
) apresentam propriedades diferentes e poderão sofrer 
outras fragmentações, gerando novos íons, radicais e fragmentos neutros, conforme ilustrado 
genericamente na Figura 4.1 
 
Figura 4.1 Esquema geral ilustrando várias possibilidades de fragmentação de 
um íon molecular M+
.
. 
 
 Nessa figura observa-se que cátions (IP+, B+, C+, D+, E+, F+) e cátions-radicais, (II+
.
, A+
.
) 
podem ser formados. Os radicais (Z
.
, R
.
) e as espécies moleculares (N, O, X, Y, W) não serão 
detectadas. Ou seja, no espectrômetro de massas apenas as espécies iônicas (positivas e 
negativas) são detectadas e registradas. 
 
3 Utilizaremos os símbolos IP+ e II para designar íons com número par (IP – íon par) e ímpar (II - íon ímpar) de elétrons, 
respectivamente. 

M IP+ + RII + N
A + O X + B
+


C+ + P D+ + Y


Z + E+  F+ + W
M + e-  M + 2e-
M IP+ + RII + N
 
3 
 
O registro gráfico da abundância de cada íon (aparece no eixo vertical do gráfico) versus sua 
razão massa/carga (m/z), é denominado espectro de massas. Na Figura 4.2 é ilustrado o espectro 
esperado para os dados apresentados na Figura 4.1. 
 
Figura 4.2 - Formato típico de um espectro de massas, representando a abundância relativa 
dos íons referentes à Figura 4.1. As intensidades apresentadas são arbitrárias e têm penas 
a finalidade de ilustrar o formato do espectro. 
 
Nesse gráfico atribui-se arbitrariamente o valor de 100% para o pico representante do íon 
mais abundante. Esse deve ser o íon mais estável e consequentemente formado em maior 
quantidade. O pico referente a esse íon é denominado pico base. Embora tenhamos representado 
apenas íons com carga 1+, existe a possibilidade de formação de íons com múltiplas cargas 
positivas. É também possível gerar íons negativos, todavia esses têm aplicações apenas em alguns 
casos específicos. 
Conforme será visto ao longo deste capítulo em espectros de massas reais, geralmente são 
formados um grande número de picos, mas para fins de interpretação apenas alguns poucos serão 
relevantes. 
Antes de prosseguirmos com a discussão, é importante que você esteja familiarizado com 
alguns termos e símbolos utilizados em espectrometria de massas, conforme apresentado na 
Tabela 4.1. 
 
 
 
 
 
 
 
A
b
u
n
d
â
n
c
ia
re
la
ti
v
a
(%
)
m/z
M
IP+
II
E+
D
F+ B+
C+
A
Pico base
Pico do
íon molecular
100
50
50 100 150 200 250 300
 
4 
 
 
Tabela 4.1 Símbolos e termos comumente utilizados no estudo da espectrometria de massas 
 
Símbolo Significado 
 Elétron desemparelhado ou radical 
 Íon positivo com número ímpar de elétrons (II ) 
- Íon negativo com número ímpar de elétrons 
 Íon negativo com número par de elétrons 
 Íon positivo com número par de elétrons (IP
+) 
 Flecha no formato de anzol indica o movimento de um 
elétron 
 Flecha com ponta dupla indica o movimento de dois 
elétrons 
 Fragmentação ou reação 
 Fragmentação com rearranjo 
 
Linha ondulada indica o local de clivagem de uma 
ligação 
m/z Razão massa-carga de um íon 
M Íon molecular 
IE Técnica de ionização por impacto de elétrons 
IQ Técnica de ionização química 
EM Espectrometria de massas 
CG-EM Cromatografia a gás acoplada à espectrometria de 
massas 
 
 
Além dos símbolos e abreviações apresentadas na tabela, existem muitos acrônimos 
largamente empregados. Deixaremos a apresentação desses acrônimos para o momento mais 
adequado, quando o significado de cada um será explicado. Em alguns casos, todavia, o acrônimo 
é utilizado de forma inadequada por muitos. Por exemplo, EM4 deve ser empregado para designar 
Espectrometria de Massas, mas muitos utilizam esta sigla de forma indevida, no sentido de 
espectro de massas ou espectrômetro de massas. 
 
2. INSTRUMENTAÇÃO 
 
Os espectrômetros de massas são equipamentos complexos, de custo relativamente elevado 
e que requerem a operação por técnicos com treinamento específico. Os custos operacionais e de 
manutenção também são elevados. Para que o equipamento funcione de modo a fornecer dados 
de boa qualidade e confiáveis é necessário que seja feita uma manutenção periódica e que 
 
4 Em inglês se utiliza MS para Mass Spectrometry. 
 
5 
 
algumas peças, gastaspelo uso, sejam repostas. Está fora do objetivo desse texto introdutório 
apresentar detalhes sobre os mais diversos tipos de equipamentos, que possuem arquiteturas bem 
diversas. Todavia, de modo a facilitar a discussão sobre os métodos de obtenção de um espectro, 
faremos uma breve discussão sobre a estrutura geral de um espectrômetro de massas. 
Na Figura 4.3 é apresentado um diagrama de bloco com os principais componentes de um 
espectrômetro de massas. 
 
 
Figura 4.3 – Diagrama de blocos representando as principais partes constituintes de um espectrômetro 
de massas. 
 
 O aparelho é constituído de cinco blocos básicos, que podem variar muito em sua 
estrutura e modelo, dependendo do fabricante e dos objetivos das análises que se pretende realizar. 
Todavia, essas unidades são comuns a todos os equipamentos e são constituídas de: injetor; fonte 
de ionização; analisador; detector; software para controle do equipamento e tratamento de dados. 
 
2.1 Sistema de injeção da amostra 
 
As amostras a serem analisadas por espectrometria de massas podem ser sólidas, líquidas 
ou gasosas. A primeira etapa de uma análise envolve a inserção da amostra, em quantidade 
adequada, no equipamento. A unidade de inserção pode ser de vários tipos. Todavia, para todos 
os tipos de amostras, a que não for gasosa deve ser vaporizada uma vez que as análises são sempre 
realizadas na fase de vapor. 
No caso de amostras sólidas e líquidas, estas devem ser aquecidas na câmara de injeção. 
Esta câmara pode estar a uma pressão menor que a atmosférica de modo a facilitar a vaporização 
do material a ser analisado. Na câmara de injeção as amostras sólidas e líquidas devem ser 
aquecidas para facilitar a vaporização. A temperatura escolhida vai depender da volatilidade da 
amostra. Alguns compostos, como carboidratos, por exemplo, quando aquecidos se decompõem 
e não vaporizam. Nesses casos, é necessário realizar um procedimento denominado derivatização. 
 
6 
 
O processo de derivatização pode variar dependendo da amostra, e sempre tem como objetivo 
transformá-la em um composto (derivado) mais volátil. 
A inserção pode se dar diretamente por meio de um dispositivo denominado sonda de 
inserção direta. A amostra é colocada sobre um fino fio de metal e esse dispositivo inserido na 
câmara de vácuo, que antecede a câmara de ionização. A temperatura dessa câmara pode ser 
controlada. 
Outra maneira de inserção é por meio de um cromatógrafo a gás acoplado ao espectrômetro 
de massas. Nesse caso, a amostra é inserida no cromatógrafo, que separa os componentes no caso 
de misturas. Ao ser eluido da coluna, cada componente segue diretamente para a câmara de 
ionização do espectrômetro de massas e os espectros são então obtidos e armazenados por meio 
de um software. Esse sistema acoplado constituído de cromatógrafo a gás-espectrômetro de 
massas é muito utilizado para a análise de misturas complexas como extratos vegetais, óleos 
essenciais, amostras ambientais, etc. Nesse sistema o espectrômetro de massas efetivamente 
funciona como o detector do cromatógrafo. 
Para amostras de materiais poliméricos é possível realizar a análise acoplando-se ao sistema 
CG-EM um pirolizador. A amostra nesse caso é inserida em um cadinho que é transferido para o 
pirolizador pré-aquecido à temperatura desejada. Ao ser aquecida a alta temperatura, a amostra 
sofre pirólise, resultando na formação de diversos componentes mais voláteis. Esses são 
transferidos para a coluna do cromatógrafo onde ocorre a separação. Os espectros de massas são 
então obtidos à medida que os componentes são eluídos da coluna. Esse sistema é conhecido pela 
sigla Pi-CG-EM (pirólise-cromatografia a gás-espectrometria de massas). 
O espectrômetro de massas pode também ser acoplado a equipamento de cromatografia 
líquida de alta eficiência (CLAE) por meio de uma interface especialmente desenvolvida para este 
fim. Esse sistema é conhecido pela sigla CLAE-EM5. Assim como ocorre na CG-EM, no caso de 
CLAE-EM a amostra, pura ou na forma de mistura, é inserida no cromatógrafo que procede a 
separação dos componentes que serão posteriormente analisados pelo espectrômetro de massas. 
 
2.2 Métodos de ionização 
 Uma vez inserida e já na fase de vapor, a amostra é transferida para a câmara de ionização. 
Essa região do aparelho é mantida sob alto vácuo (pressão interna de 10-4-10-3 Pa) de modo que, 
ao serem formados, os íons decompor-se-ão por meio de processos uni-moleculares. Nessas 
condições de baixa pressão, evita-se que os íons se choquem, antes de chegarem ao detector, com 
moléculas não ionizadas do gás residual. A pressão interna ideal de operação deve ser tal que a 
 
5 A sigla mais comumente utilizada é HPLC-MS, do inglês High Performance Liquid Chromathography-Mass spectrometry. 
 
7 
 
distância percorrida pelos íons antes que eles colidam com outras moléculas na fase gasosa 
(denominada caminho livre médio) seja maior que a distância da fonte ao detector. 
Os principais métodos de ionização envolvem: Ionização por elétrons (IE); Ionização 
química (IQ); Ionização por spray de elétrons (ISE); Bombardeamento por átomo rápido (FAB); 
Dessorção-ionização a Laser assistida por matriz (MALDI) 6 
 
2.2.1 Ionização por elétrons (IE) 
Essa técnica envolve o bombardeamento da amostra em fase gasosa, a uma pressão 
aproximada de 10-3 Pa, com um feixe de elétrons de alta energia, geralmente 70 eV (6,75 x 103 kJ 
mol-1). Os elétrons são gerados por um filamento metálico e são acelerados ao passarem por uma 
região com diferença de potencial, sendo atraídos pelo anodo. A energia do feixe de elétrons 
depende da diferença de potencial entre o anodo e o catodo (Figura 4.4). 
 
 
 
Figura 4.4 - Representação de uma fonte de ionização por elétrons (a); Representação esquemática do 
processo de ionização por impacto de elétron (b). 
 
Ao passarem pela região da corrente de elétrons, algumas moléculas sofrem o impacto e 
são ionizadas (Fig. 4.4) gerando um cátion radical (M ). Durante esse evento nem todas as 
moléculas serão ionizadas. A eficiência do processo de ionização depende da energia do feixe de 
elétrons, mas também da seção transversal de ionização. Esta seção corresponde à área que o 
elétron deve atravessar para efetivamente interagir com a espécie neutra e provocar a ionização. 
Esta seção é medida em m2 e na Figura 4.5 é representado um gráfico típico da variação da seção 
 
6 Por ser muito comum, vamos utilizar as siglas FAB e MALDI do inglês. Elas correspondem, respectivamente, a Fast Atom 
Bombardment e Matrix-Assisted Laser Dessorption Ionisation. 
Molécula
M:
ionização
e-
e-
e-
Cátion radical
M
fragmentação
Cátion
Radical
 
8 
 
transversal de ionização versus a energia do feixe de elétrons. Para a maioria das moléculas a 
eficiência da ionização é maior quando se utiliza um feixe de elétrons com energia em torno de 
70 eV, com pequenas variações entre 60-80 eV. Assim, a realização das análises com um feixe 
de 70 eV garante uma melhor reprodutibilidade dos dados e, portanto, permite a comparação de 
espectros de massas obtidos tanto em diferentes espectrômetros, quanto com bases de dados de 
espectros. 
 
Figura 4.5 - Variação típica da seção transversal de ionização de uma molécula 
em função da energia do feixe de elétrons. O ponto EI corresponde à energia típica 
onde a ionização tem início. 
 
 Embora pudéssemos, a princípio, esperar que a molécula poderia capturar o elétron 
durante o impacto, isso não ocorre devido à alta velocidade do elétron. 
Como uma molécula possui vários elétrons de valência, o que será preferencialmente 
perdido é o que estiver menos fortemente atraído pelo núcleo, ou seja, o que possuir menor energia 
de ionização. Em geral, a facilidade com que os elétrons são eliminados por esta técnica é: elétronsnão-ligantes (n) > elétrons  > elétrons . Na Tabela 4.2 são apresentados valores de energia de 
ionização para algumas moléculas. 
 
Tabela 4.2 Energia de ionização de algumas moléculas 
Composto EI (eV)* 
H2 15,4 
Cl2 11,5 
Br2 10,5 
F2 15,7 
CH4 12,5 
CH3CH3 11,5 
CH3CH2CH3 11,0 
CH2=CH2 10,5 
 11,4 
 
9,2 
 
8,1 
NH3 10,2 
CH3OH 10,9 
H2O 12,6 
* 1 eV = 96,49 kJ mol-1. 
HC CH
 
9 
 
 
Como pode ser visto pelos dados apresentados na Tabela 4.2,7 a ordem de grandeza das 
energias de ionização para moléculas diversas variam de 8-15 eV. Essa quantidade de energia é 
muito menor que os 70 eV do feixe de elétrons utilizado. Com isso, parte do excesso da energia 
do elétron é transferida para a molécula durante o impacto. Esse excesso é convertido em energia 
vibracional, resultando na fragmentação do íon molecular M . Em muitos casos o excesso de 
energia vibracional é de tal magnitude que os íons moleculares se fragmentam rapidamente e em 
grande extensão e, praticamente, muito pouco desses íons chega ao detector. Isso resulta na 
ausência do registro de M no espectro de massas. A perda dessa informação importantíssima 
resulta na impossibilidade de determinação da fórmula molecular do composto, uma vez que a 
sua massa molar não foi obtida. 
Na Figura 4.6 são apresentados exemplos típicos de espectros de massas obtidos por impacto 
de elétrons. Observe na Figura 6a que além do pico do íon molecular (m/z = 264), diversos picos 
são registrados, indicando claramente que ocorreu uma extensiva fragmentação do composto. O 
pico base possui m/z = 191. 
 
 
 
 
7 Nesta tabela foram apresentados apenas uns poucos compostos com vistas a ilustrar valores típicos de energia de ionização. Para 
quaisquer outros compostos orgânicos, a ordem de grandeza dos valores de EI será a mesma. 
H3C
O
O
CH3
CH
3
O
HO
(1)
O
H
3
C CH3
O
CH3
(2)
 
10 
 
Figura 4.6 - Espectro de massas por impacto de elétrons do ácido (1) e da cetona (2). 
 
Já na Figura 4.6b é apresentado o espectro da cetona 2, cuja massa molar é 180 u. Observe 
que o pico do ion molecular em m/z = 180 não foi detectado. Para solucionar este problema, o 
espectro deve ser obtido em condições mais brandas de ionização. Uma opção seria reduzir a 
intensidade de energia do feixe de elétrons, utilizando-se um valor abaixo de 70 eV. Outra opção 
mais comumente utilizada corresponde ao emprego do processo denominado ionização química 
(IQ) que veremos a seguir. 
 
 
2.2.2 Ionização química (IQ) 
 
As câmaras de ionização utilizadas no processo de ionização química são muito 
parecidas com as empregadas para o processo de ionização por elétrons. Uma das principais 
diferenças é que ela opera a uma pressão mais elevada (aproximadamente 102 Pa), comparada à 
pressão utilizada para a ionização por elétrons (10-3 Pa). Essa maior pressão é obtida por 
preenchimento da câmara com o gás ionizante (A). Além disso, o excesso do gás ionizante em 
relação à amostra deve ser da ordem de 103 a 104 vezes. 
Vários compostos podem ser utilizados como gás ionizante (A), sendo os mais comuns 
o metano, o 2-metilpropano ou isobutano e a amônia. 
Nas condições descritas, o gás ionizante sofre o impacto do feixe de elétrons resultando 
nos íons primários, e esses reagem então com a amostra M. 
 Na figura 4.7 são apresentadas algumas das reações envolvendo o metano, como gás 
ionizante. 
 
 Figura 4.7 - Algumas reações do metano como gás ionizante, resultando na formação dos cátions MH+ a 
partir do composto M. 
 
O metano perde um elétron formando o cátion-radical CH4 , que pode perder um átomo 
de hidrogênio formando o cátion CH3+ ou pode reagir com outra molécula de metano gerando o 
cátion CH5+. O cátion metila, por sua vez, pode também se chocar com uma molécula de metano 
gerando o cátion C2H5+. A molécula M pode então reagir com os cátions CH5+ ou C2H5+, 
resultando na formação de MH+ ao invés de M , como gerado sob o impacto de elétrons. 
CH4 + e
- CH4 + 2e
-
CH4 CH3 + H
CH4 + CH4 CH5 + CH3
CH3 + CH4 C2H5 + H2
M + CH5 MH
+ + CH4
 
11 
 
Como o íon MH+ possui menos excesso de energia que o íon M ele sofre menos 
fragmentações o que permite que a massa da molécula seja determinada. Na verdade, o valor 
obtido corresponde a uma unidade de massa maior que a massa molar. 
Os gases isobutano e amônia geram as espécies C4H9+ e NH4+ que também reagem com 
M gerando MH+, com energias internas menores que a dos íons formados pela ionização com 
metano. Dos três gases a amônia é o que produz MH+ com menor energia interna. 
Dependendo da basicidade da amostra e da acidez da espécie ionizante, a protonação 
pode não ocorrer ou ocorrer em menor extensão, associada à formação de adutos como ilustrado 
na Figura 4.8. 
 
Figura 4.8 - Formação de adutos a partir da reação de M com 
gases metano e amônia. 
 
Na Figura 4.9 são apresentados os espectros dos compostos (3) e (4) obtidos com 
amônia como gás ionizante. Compare com os espectros apresentados para esses compostos e 
obtidos sob a condição de ionização por impacto de elétrons (Fig. 4.6). Note que nos dois casos 
os picos referentes ao íon [M+H]+ (conhecido como íon quase molecular) são observados em m/z 
= 265 e m/z = 181. No caso do composto (1) é também observado um pico em m/z = 282 (pico 
base) referente ao íon [M+NH4]+. Para o composto (3) o pico [M+NH4]+ aparece em m/z = 198. 
Nos dois casos verifica-se que os espectros obtidos por ionização química apresentam menos 
picos que os obtidos por ionização direta com um feixe de elétrons com energia de 70 eV. 
 
 
M + C2H5 [M+C2H5]
+
M + NH4 [M+NH4]
+
H3C
O
O
CH3
CH
3
O
HO
(1)
 
12 
 
 
 
Figura 4.9 - Espectro de massas por ionização química do ácido (3) e da cetona (4), utilizando amônia 
como gás ionizante. 
 
 
Nesse momento você não deve se preocupar com a interpretação dos espectros 
apresentados. No decorrer deste capítulo faremos uma discussão sobre os processos de 
fragmentação e mostraremos como interpretar os espectros de massas. 
 
2.2.3 Ionização por spray de elétrons (ISE)8 
 
A técnica de ionização por spray de elétrons é relativamente recente, tendo sido 
originalmente proposta no final da década de 1960. Na metade da década de 1980 uma fonte de 
spray de elétrons bastante avançada foi desenvolvida pelo grupo de Fenn9. A partir daí essa técnica 
passou a ser amplamente utilizada, uma vez que corresponde a um método brando de ionização, 
com larga aplicação para a análise de compostos de ampla faixa de polaridade. Tanto compostos 
pouco polares quanto os muito polares podem ser analisados por esta técnica. Pode ser empregada 
para analisar moléculas de massas molares pequenas bem como biomoléculas como DNA, 
proteínas, etc. 
Uma característica desta técnica é a formação de íons com cargas múltiplas. Com isso 
a faixa de variação da razão m/z fica mais estreita uma vez que z é maior que um. Dessa forma é 
possível analisar compostos de elevada massa molar utilizando analisadores de massas padrões. 
As amostras são geralmente dissolvidas em um solvente orgânico (geralmente metanol 
ou acetonitrila). Uma pequena quantidade de água contendo 0,1% de ácido fórmico ou ácido 
 
8 Em inglês esta técnica é conhecida como Electrospray ionisation (ESI). 
9 John Bennett Fenn (1917- 2010), químico americano, nascido em Nova York. Estudou nas Universidades de Iowa e Purdue. Foi 
professor assistente na Universidade de Yale, onde obteve o PhD em Físico-Química. Trabalhou na Monsanto, e foi professor nas 
Universidades de Princeton e Yale. Desenvolveu a técnica de ionização por spray de elétrons, o que lhe garantiu o prêmio Nobel 
de Química em 2002, dividido com Koichi Tanaka e Kurt Wüthrich. Após perder uma disputa legal para a Universidade de Yale 
sobre os direitos da invenção do método de ionizaçãoele se transferiu para a Universidade de Virginia Commonwealth onde 
trabalhou até a sua morte. 
O
H
3
C CH3
O
CH3
(2)
http://en.wikipedia.org/wiki/Virginia_Commonwealth_University
http://en.wikipedia.org/wiki/Virginia_Commonwealth_University
 
13 
 
acético pode ser adicionada para protonar a amostra resultando na formação de íons positivos 
([M+H]+). Íons negativos ([M-H]-) podem ser formados pela adição de uma solução de NH4OH 
0,3%. Ou seja, esta técnica pode facilmente ser utilizada para a obtenção de espectros no modo 
positivo e negativo. Essa é a única técnica de ionização em que os íons são formados antes do 
processo de vaporização da amostra. 
Como a mistura de solventes que é geralmente utilizada é também comum para análises 
por cromatografia líquida de alta eficiência de fase reversa, a técnica de spray de elétrons permite 
o acoplamento de um equipamento para cromatografia líquida a um espectrômetro de massas, 
resultando na metodologia conhecida como LC-MS.10 
Além dos íons [M+H]+ e [M-H]
-
, diversos outros íons são formados e detectados durante 
uma análise por eletrospray, dependendo da polaridade do composto, do solvente, da 
concentração da amostra e da presença de metais alcalinos como impurezas, o que é comum. 
Na Tabela 4.3 são indicados os tipos de íons comumente formados em uma análise por 
spray de elétrons 
 
Tabela 4.3 - Íons que podem ser formados em uma análise por espectrometria de 
massas por ionização por spray de elétrons (ISE) 
 
Analito Íons positivosa Íons negativos 
Apolar b [M+H]+, [M+Na]+ [M-H]-, [M+A]
-
 
Polaridade média a 
alta 
[M+H]+, [M+Na]+ , 
[M-H+Na]+, [M+Na]+ , 
[2M+H]+, [2M+Na]+ , 
[M+H+solvente]+, 
[M+Na+solvente]+ 
[M-H]-, [M+A]- 
[M-H+Na]
-
, 
[2M-H]
-
, 
[M-H+solvente]
-
 
Iônicoc C+, [Cn+An-1]+ A-, [Cn-1+An]
-
 
a Representamos o aduto com o sódio (Na), que é o metal alcalino mais comunmente encontrado. 
b Os íons [M+Na]+ e [M+A]- são menos comuns em espectros de compostos de baixa polaridade. 
c As letras C e A representam cátions e ânions genéricos. 
 
 
Na Figura 4.10 são apresentados os espectros de massas por ISE da piridina 5. Observe 
que no modo positivo são registrados os íons [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3CN]+ e [2M+Na]+. 
Já no modo negativo, o pico com m/z = 199, correspondente a [M-H]
-, é evidente. Outros picos 
neste espectro não são facilmente interpretados, mas alguns podem ser devido a impurezas 
presentes que são facilmente detectadas. Nesse caso em particular, o espectro positivo é mais 
informativo. Note que o íon mais intenso corresponde ao aduto [2M+Na]+ e isso se deve à alta 
 
10 Do Ingles Liquid Chromatography-Mass Spectrometry. 
 
14 
 
concentração da amostra. Ao se diluir a amostra a intensidade desse pico diminui ao mesmo 
tempo em que os picos [M+H]+ e [M+Na]+ aumentam de intensidade. 
 
 
 
 
 
Figura 4.10 - Espectro de massas obtido por ionização por spray de elétrons da 
piridina (5) nos modos positivo (a) e negativo (b). 
 
 
2.2.4 Bombardeamento por átomo rápido (FAB) 
 
Outro método suave de ionização muito comum envolve o bombardeamento da amostra 
com átomos em alta velocidade. Conhecido pela sigla FAB (do inglês: Fast Atom Bombardment; 
ou em português por bombardeamento por átomo rápido), este método resulta em pouca 
fragmentação da amostra e diferentemente dos métodos de ionização por elétrons e ionização 
química, ele não requer que a molécula seja volátil. Dessa forma, é um método que pode ser 
utilizado para a análise de biomoléculas com elevadas massas moleculares. 
Nesta técnica a amostra é dissolvida em uma matriz que é constituída de um líquido pouco 
volátil. Os compostos normalmente utilizados como matrizes são: propano-1,2,3-triol ou glicerol; 
propano-1,2,3-tritiol ou tioglicerol; álcool 2-nitrobenzílico; trietanolamina (Figura 4.11). 
NCl
CH3H2N
O
O
CH3
3
 
15 
 
 
Figura 4.11 Fórmulas estruturais de compostos utilizados como matrizes para análises por FAB. 
 
 
 A mistura do solvente com a amostra é então bombardeada com um feixe de átomos em 
alta velocidade com energia na faixa de 6-9 keV (580- 870 kJ mol-1). Geralmente se utiliza 
Xenônio ou, menos comumente, Argônio como gás ionizante. Os átomos são inicialmente 
ionizados e acelerados ( ). Esses íons então colidem com outros átomos de argônio (Ar) e são 
neutralizados por transferência de carga (transferência de elétrons). 
 
(4.1) 
(4.2) 
 
Os átomos neutros agora acelerados ( ) se chocam com a matriz e a amostra é 
dessorvida geralmente na forma de íons. 
Quando os átomos ou íons primários acelerados se chocam com moléculas da matriz 
líquida (M), a carga pode ser transferida para esse líquido pouco volátil, e posteriormente para o 
analito A. 
Nesse processo moléculas da matriz são também dessorvidas na forma de oligômeros 
protonados. No caso do glicerol, por exemplo, são formadas as espécies 
[(HOCH2CHOHCH2OH)nH]+ que resultam em íons com m/z = 93 (n = 1); 185 (n = 2), etc. Esses 
picos provenientes da matriz resultam em um “ruído” típico nos espectros de massas obtidos pela 
técnica FAB. 
 
 Dessorção-ionização a Laser assistida por matriz (MALDI) 
 
A técnica de dessorção-ionização a Laser assistida por matriz, é conhecida pela sigla 
MALDI, derivada de seu nome em inglês.11 Esta técnica funciona com base em princípios 
parecidos com os da técnica FAB, todavia neste caso a energia é transferia para a amostra por 
meio de moléculas de uma matriz que absorvem energia de uma fonte de laser. Alguns compostos 
utilizados como matrizes estão apresentados na Figura 4.12. 
 
11 Matrix Assisted Laser Desorption Ionization. 
HO OH
OH
Propano-1,2,3-triol
HS SH
SH
Propano-1,2,3-tritiol
N
Trietanolamina
OH
HO
OH
CH
2
OH
NO2
Álcool 2-nitrobenzílico
Ar
Ar
Ar + e- Ar + 2e-
Ar + Ar Ar + Ar
Eq. 4.1
Eq. 4.2
 
16 
 
 
Figura 4.12 - Fórmulas estruturais de alguns compostos utilizados como matrizes para análises 
por MALDI. 
 
 Os compostos mostrados na Figura 4.12 absorvem radiação de um laser na região do 
ultravioleta e transferem essa energia para a amostra do analito. Geralmente a amostra é misturada 
com uma quantidade em excesso da matriz (normalmente até 1000 vezes mais). Além de a matriz 
ajudar a dissipar a energia do laser, ela também ajuda no processo de ionização da molécula por 
meio de transferência de elétrons ou outros processos químicos, resultando na formação de íons 
como [M+H]+, [M+2H]2+ dentre outros. 
 A técnica MALDI é bem estabelecida e muito útil para o estudo de compostos muito 
polares e com altas massas molares como proteínas, polipeptídeos, ácidos nucléicos, etc. 
 
 
2.3 Sistema para análise de massas 
 
Como mencionado, após os íons terem sido gerados, a próxima etapa do processo envolve 
a separação e análise de todos os íons. Assim como para o processo de ionização existem várias 
técnicas bem desenvolvidas, para a análise dos íons existem também muitos diferentes tipos de 
analisadores. 
Para todos os tipos de analisadores, o valor que é medido é a razão massa/carga (m/z). A 
carga z pode ser +1, -1, +2, etc. Sendo assim, no caso de íons com cargas múltiplas, podem ser 
registrados valores de m/z fracionários. 
Os analisadores funcionam com bases em princípios diferentes, conforme apresentado na 
Tabela 4.4. 
 
Tabela 4.4 Tipos de analisadores utilizados em espectrômetros de massas. 
Tipo de analisador Símboloa Princípio de separação 
Setor elétrico E ou ESA Energia cinética 
Setor magnético B Momentum 
Quadrupolo linear Q Estabilidade da trajetória do íon 
Armadilha de íons IT Frequência de ressonância do íon 
Tempo de voo TOF Velocidade do íon 
Ressonância de íon cíclotron ICR Frequência de ressonância do íon 
a Esses símbolos são derivados dos nomes em inglês e mesmo em português são amplamente utilizados.ESA: electric sector analyzer- setor elétrico de análise; B – símbolo para campo magnético; Q – 
símbolo para quadrupolo; IT – ion trap; TOF – time of flight; ICR – ion cyclotron resonance. 
 
Ácido nicotínico Ácido picolínico Ácido 2,5-diidroxibenzóico Ditranol
N
OH
O
N
OH
O
OH
O
OH
HO
O OHOH
 
17 
 
Alguns aparelhos possuem um sistema combinado de mais de um tipo de analisador. 
Esses equipamentos são normalmente conhecidos como instrumentos híbridos. Faremos a 
seguir uma breve apresentação de alguns dos tipos de analisadores listados na Tabela 4.4. 
 
2.3.1 Analisador por tempo de voo 
 
O analisador por tempo de voo é um dos mais simples e sua patente foi requerida em 
1947 por W. E. Stephens da Universidade da Pensilvânia nos Estados Unidos da América. Desde 
então diversas modificações foram feitas no sistema original de modo a se obter espectros de 
massas de alta resolução. 
O princípio de funcionamento desse sistema se fundamenta na medida da razão 
massa/carga (m/z) dos íons em função do tempo que eles levam para percorrer um caminho da 
fonte de ionização até o detector. O tubo por onde passam os íons, chamado de tubo de separação 
ou “tubo de voo”, possui de 1 a 2 m de comprimento e não está sob a influência de nenhum campo 
elétrico ou magnético. Os íons já entram neste tubo com uma determinada velocidade. 
Uma representação esquemática simplificada desse sistema é mostrada na Figura 4. 13. 
 
 
Figura 4.13 - Representação simplificada de um sistema de separação de íons por tempo de voo (TOF) em 
um espectrômetro de massas. 
 
Os íons são gerados na fonte de íons e então acelerados por meio da aplicação de um 
potencial V de mesma carga. Na fonte, sob a influência de um potencial V, a energia potencial 
dos íons é dada pela equação 4.3, onde q é a carga do íon. 
 
Ep = qV = zeV (4.3) 
 
Após serem acelerados todos os íons de mesma carga (z) possuem a mesma energia 
cinética (Ec) quando eles deixam a fonte. Essa energia é dada pela equação 4.4, onde m é a 
massa do íon e v é sua velocidade. 
Ec =
1
2
mv2 (4.4) 
 
18 
 
Combinando as equações 4.3 e 4.4 temos que: 
 
Ec =
1
2
mv2 = zeV (4.5) 
 
Sabendo que o tempo necessário para o íon caminhar a distância l a uma velocidade v 
(t = l /v), obtém-se a equação 4.6 pela substituição de v = l/t na equação 4.5: 
 
t2 =
m
z
(l2/2eV) (4.6) 
 
Pela equação 4.6 fica evidente que a razão m/z pode ser calculada a partir da medida do 
tempo t necessário para o íon atingir o detector, uma vez que o termo entre parêntesis (l2/2eV) é 
constante quando o potencial V aplicado for constante. Outro aspecto evidente por esta equação 
é que íons de mesma carga z e menores massas alcançam o detector mais rapidamente. Voltagens 
da ordem de 10-30 kV são geralmente empregadas nesses equipamentos. 
Como o comprimento do tubo analisador não é muito grande, e também existe uma 
distribuição espacial dos íons na fonte resultando que íons de mesma razão m/z não receberão a 
mesma energia cinética inicial, a resolução nesse tipo de sistema linear é baixa, sendo de apenas 
100-500. 
Para resolver este problema, muitas melhorias foram feitas no analisador por tempo de 
voo, dentre elas podemos citar a introdução de um espelho refletor de íons (Figura 4.14) e também 
a introdução de um tempo de espera após a formação dos íons antes da aplicação do potencial de 
aceleração. 
 
Figura 4.14 - Representação simplificada de um sistema de separação de íons em um espectrômetro de 
massas por tempo de voo, com o uso de um espelho refletor de íons. 
 
 
19 
 
 O sistema que utiliza o refletor de íons faz com que todos os íons de mesma razão m/z 
com diferentes energias cinéticas cheguem ao mesmo tempo no detector, aumentando assim 
significativamente a resolução do equipamento. O sistema refletor é constituído de uma série de 
placas com diferença de potencial idêntica entre elas, criando assim um campo homogêneo linear. 
Assim, os íons ao entrarem no sistema de reflexão serão gradualmente repelidos, sendo projetados 
para outro tubo em direção ao detector. Os íons com maior energia cinética penetram mais no 
espelho refletor, de modo que ao saírem em direção ao segundo tubo, não apenas terão um 
percurso maior a percorrer, o que por si só já aumenta a resolução, como também terão as 
diferenças de energias cinéticas corrigidas, o que também contribui para o aumento na resolução. 
Com essas melhorias, esse sistema pode atingir resolução de até 30.000. 
Embora o sistema TOF tenha sido utilizado por muitos anos, existe atualmente um 
interesse renovado por esta técnica, pois sua associação com sistemas de ionização tipo MALDI 
é comum em muitos equipamentos modernos com larga aplicação para a análise de biomoléculas 
com massa de até 100.000 Da. 
 
2.3.2 Analisador por setor magnético 
 
O sistema de separação de íons que faz uso de um setor magnético é um dos mais antigos. 
Como o próprio nome indica, um campo magnético é utilizado para promover a separação dos 
íons que são produzidos na fonte de ionização. 
Um esquema simplificado desse sistema, com um tubo analisador de 180º é representado 
na Figura 4.15. 
 
Figura 4.15 - Representação esquemática de um sistema de separação de íons por setor magnético. 
 
 Nesse sistema os íons acelerados por um potencial V são direcionados para o tubo 
analisador que pode ter uma trajetória de 180º ou 90º. Esse tubo, de raio r, encontra-se em uma 
região de um campo magnético B. Os íons ao entrarem na região do campo magnético, sofrem 
 
20 
 
uma deflexão executando uma trajetória circular. A equação 4.7 relaciona a razão massa/carga 
(m/z) do íon com o campo magnético, o raio do tubo analisador e o potencial de aceleração. 
m
z
= 
B2r2
2V
 (4.7) 
Uma vez que o raio do tubo é fixo, para cada combinação de B e V, somente um íon com 
valor específico de razão massa/carga terá a trajetória correta para atravessar o tubo analisador e 
chegar ao detector. Assim, para um valor constante de V, basta variar a intensidade do campo 
magnético para selecionar todos os íons em uma determinada faixa de m/z. Se o campo magnético 
B for mantido constante, é também possível proceder a essa separação por meio da variação de V. 
O procedimento mais comum corresponde à variação de B, uma vez que para valores baixos de 
potencial de aceleração V, poucos íons deixam a fonte e alcançam o detector, resultando em pouca 
sensibilidade da técnica. 
A resolução de um sistema com um único setor magnético é baixa, sendo suficiente 
apenas para separar íons com diferença de uma unidade de massa. Resolução mais elevada pode 
ser conseguida associando-se um analisador de campo elétrico ao de campo magnético. Esse 
sistema de alta resolução (pode atingir resolução de até 100.000) é conhecido como espectrômetro 
de duplo foco e permite a determinação de massas exatas. 
 
2.3.3 Analisador de massas por filtro de quadrupolo 
 
O analisador por quadrupolo, desenvolvido no final dos anos 1950, consiste de dois pares 
paralelos de cilindros (Figura 4.16). 
 
 
Figura 4.16 - Representação de um sistema analisador de massas por quadrupolo. 
 
Conforme ilustrado na Figura 4.16, voltagens de polaridades opostas são aplicadas aos 
cilindros adjacentes. A um dos pares é aplicado uma corrente contínua (CC) denotada por U, e 
em outro par é aplicado um potencial de radiofrequência V. 
Os íons gerados na fonte de ionização são injetados na direção x e a separação desses é 
conseguida por meio da variação das amplitudes de U e V, mantendo-se a razão U/V constante. 
 
21 
 
Para cada combinaçãode valores de U e V, apenas um íon com valor m/z passa pelo sistema sem 
colidir com os cilindros. 
Esse sistema permite a detecção de íons com valores de m/z até 1000, todavia a resolução 
obtida é baixa, podendo atingir valores de até aproximadamente 5.000. A grande vantagem do 
uso do quadrupolo é a sua simplicidade e a alta velocidade de detecção. Tipicamente pode-se 
registrar um espectro de massas na faixa de m/z de 20 a 800 em apenas 1 segundo. Isso o torna 
um excelente sistema para ser utilizado como detector em cromatógrafos, da mesma forma que 
os analisadores por setor magnético. 
2.4 Detectores 
2.5 Quando os íons chegam ao detector ? 
3. DETERMINAÇÃO DA FÓRMULA MOLECULAR 
Conforme já mencionado, de todos os picos presentes em um espectro de massas o mais 
importante é o pico do íon molecular (M ). Esse pico fornece a massa molar do composto e por 
meio dela podemos determinar sua fórmula molecular. Em função disso, é muito importante que 
o íon molecular esteja presente no espectro e que possa ser determinado de forma inequívoca. 
Assim, faremos inicialmente uma discussão sobre como atribuir de forma inequívoca o íon 
molecular. Com esta informação assegurada, podemos então verificar como determinar a fórmula 
molecular ou composição elementar do composto. 
 
3.1 Reconhecimento do pico do íon molecular 
 
Como ilustrado na Figura 4.6, o íon molecular (m/z = 180) para a cetona bicíclica (2) não 
foi detectado. Isso pode ocorrer em muitos casos, e em outras situações o pico pode estar presente, 
mas sua intensidade ser tão baixa que pode gerar dúvidas sobre sua autenticidade. Se o pico for 
muito fraco ele pode ser confundido com alguma impureza ou mesmo estar associado a algum 
fragmento que não corresponda ao íon molecular. 
Nesses casos, a melhor solução para provar que determinado pico corresponde ao íon 
molecular é obter o espectro por ionização química, como discutido no item 2.2.2. Nesse tipo de 
espectro se obtém geralmente o pico correspondente ao íon [M+H]+ que se fragmenta muito 
pouco. Na Figura 4.9 foram apresentados os espectros de massas obtidos por ionização química 
tanto do ácido (1) quanto da cetona (2). Nos dois casos os picos correspondentes aos íons [M+H]+ 
foram detectados, confirmando que as massas molares desses compostos correspondem a 264 e 
180, respectivamente. 
No caso da obtenção de espectros de massas por impacto de elétrons, algumas 
considerações gerais sobre os íons moleculares podem ser feitas. 
 
22 
 
Para que um determinado pico possa corresponder ao íon molecular, as seguintes 
condições devem ser atendidas: 
 
i) Ele deve ser o pico de maior massa no espectro. Neste caso não devem ser 
considerados os picos isotópicos que serão discutidos a seguir. Também se deve 
estar atento para que o pico de maior massa não seja devido a impurezas ou a 
produto da reação do íon molecular com a própria molécula. 
ii) Ele deve possuir número ímpar de elétrons, ou seja, deve ser um cátion-radical. 
Isso ocorre uma vez que o íon molecular é gerado pela remoção de apenas um 
elétron a partir da molécula, que possui número par dessas partículas. 
iii) Ele deve gerar fragmentos importantes com valor de m/z altos. Ou seja, deve 
resultar na perda de radicais ou moléculas de massas pequenas. 
iv) Se o composto não tiver em sua composição nitrogênio (ou tiver número par de 
N), sua massa molar será par. O composto que possuir número ímpar de 
nitrogênio em sua composição, sua massa molar será ímpar. Isso é conhecido 
como “regra do nitrogênio” e é muito útil para fins de análise. 
 
Para ilustrar a regra do nitrogênio, observe os exemplos na Tabela 4.5. Nesta tabela são 
apresentados exemplos de compostos contendo C, H, O, N, Cl, F. Em todos os casos, os 
compostos com número par de átomos de nitrogênio tem massa molar par. Por outro lado, os 
compostos que possuem número ímpar de átomos de nitrogênio apresentam a massa molar ímpar. 
Tabela 4.5 - Exemplos de moléculas que possuem 
massa molar par e ímpar. 
 
Fórmula m/za 
H2O 18 
CH3OH 32 
CH3F 34 
CH3CH2OH 46 
CH3N=NCH3 58 
CH3CO2H 60 
C6H10O 
 
98 
C4H4N2 
 
80 
C8H9N2O2 
 
200 
NH3 17 
CH3NH2 31 
C5H5N 
 
79 
C8H8ClNO2 
 
185 
a Valores de massas molares inteiras. 
 
O
N
N
NCl
CH3H2N
O
O
CH3
N
NCl
CH3
O
O
CH3
 
23 
 
Assim, se um determinado pico apresentar todas as características acima ele pode 
corresponder ao íon molecular, mas não necessariamente. 
Como mencionado acima, o íon molecular deve se decompor perdendo fragmentos 
pequenos. Esses picos resultantes podem ajudar a confirmar a identidade do pico do íon 
molecular. Por exemplo, o íon molecular pode perder 1H, 2H e até mesmo 3H, resultando nos 
picos M-1, M-2 e M-3. Também podem ser observados fragmentos correspondentes a M-15 a M-
20, como ilustrado na Tabela 4.6. Fragmentos correspondentes a M-4 até M-14 e de M-21 a M-
25 não correspondem a nenhum fragmento comum ou conhecido. Dessa forma, picos nessas 
faixas ou são devido a impurezas ou indicam que o fragmento que se pensava ser correspondente 
ao íon molecular, na verdade não o é. 
 
Tabela 4.6 - Exemplos de picos resultantes da perda 
de fragmentos comuns 
Pico Fragmentoa 
M-1 H 
M-2 2H ou H2 
M-3 3H 
M-15 CH3 
M-16 O, CH4 
M-17 OH, NH3 
M-18 H2O 
M-19 F 
M-20 HF 
M-26 HCCH 
M-27 HCN 
M-28 CO, N2, CH2=CH2 
M-30 C2H6, CH2O, NO 
M-31 OCH3 
M-32 CH3OH, CH3NH2 
M-35 Cl 
M-36 HCl 
M-44 CO2 
a Foram representadas apenas as composições dos 
fragmentos, uma vez que alguns podem ser 
radicais ou espécies moleculares. 
 
Outro aspecto que devemos chamar a atenção é sobre a intensidade do pico do íon 
molecular. Embora não se possam estabelecer regras absolutas, existe uma tendência geral sobre 
as intensidades de tais picos. Assim, para espectros de massas obtidos sob condições de ionização 
por elétrons (70 eV), os compostos podem ser divididos em três classes conforme as intensidades 
dos picos dos íons moleculares. Como um guia, as três classes organizadas em ordem decrescente 
de intensidade dos picos são: 
 
 
24 
 
i. Picos intensos: compostos aromáticos e heteroaromáticos homonucleares e 
polinucleares condensados > alcanos cíclicos > polienos conjugados > alcanos de 
cadeira curta. 
ii. Picos reconhecíveis: cetonas, ésteres, aldeídos, amidas, éteres e haletos orgânicos. 
Em todos esses casos se considera compostos de massa molar relativamente baixa. 
iii. Picos ausentes: geralmente compostos alifáticos de alta massa molar, 
particularmente alcanos lineares e ramificados; álcoois; amidas; nitratos; nitrilas; 
compostos sililados. 
 
Essas informações devem ser utilizadas com muito cuidado e apenas como um guia. 
Neste ponto, uma vez confirmado o valor do pico do íon molecular, a próxima etapa no 
processo de interpretação consiste na obtenção da fórmula molecular do composto. 
A determinação da fórmula molecular pode ser feita de duas maneiras por espectrometria 
de massas. No primeiro caso que discutiremos, vamos ver como a porcentagem dos picos devido 
a isótopos menos abundantes pode ser utilizada para a determinação do número de átomos de 
carbono e de outros elementos químicos. Em um segundo caso, mais comum nos dias de hoje, 
mostraremos como a massa exata do composto pode ser utilizada para fins de obtenção de sua 
composição elementar. 
 
3.2 Utilização de picos isotópicos 
 
Uma vez que a espectrometria de massas se baseia na medida da razão m/z, ao se interpretar 
um espectro de massas devemos considerar as massas dos isótopos individualmente, ao contrário 
de nossa prática diária que utilizamos as massas atômicas relativas dos elementos (Tabela 4.7). 
Por exemplo, se queremos medir a massa de um mol de clorobenzeno (C6H5Cl), consideramos as 
seguintes massas listadas na Tabela 4.7: C - 12,01100; H - 1,00794; Cl - 35,45300. Assim, a 
massa de um mol desse composto corresponde a 112,5587g.12 
Por outro lado, ao se analisar o clorobenzeno por espectrometria de massas, deve-se estar 
ciente que mesmo um composto quimicamente puro é constituído por diversos isótopos de cada 
um dos elementos. 
No caso do clorobenzeno, por exemplo, o carbono possui dois isótopos naturais com massas 
nominais 12 u e 13 u, e abundâncias 98,92% e 1,08%, respectivamente; o hidrogênio possui três 
isótopos (1H, 2H, 3H), sendo que o 1H representa 99,98% do total; o cloro possui os isótopos 35Cl 
e 37Cl, com abundâncias 75,77% e 24,23%, respectivamente. 
Considerando as massas nominais, a massa molar do clorobenzeno é 112 u. Todavia, 
aproximadamente 1/3 das moléculas são formadas pelo isótopo 37 do cloro, de modo que elas 
 
12 O resumo do cálculo é: 6x12,01100 + 5x1,00794 + 35,45300 = 112,5587 
 
 
25 
 
possuem massa nominal 114. Isso considerando que elas possuem a fórmula 12C6H537Cl, ou seja, 
todos os átomos de carbono são correspondentes ao isótopo mais abundante que é o 12C e o 
deutério (2H) também está ausente. Assim, o pico em m/z = 114, denominado pico [M+2], possui 
intensidade aproximadamente 1/3 da intensidade do pico em m/z = 112 (Fig. 4.17). 
 
Figura 4.17 - Espectro de massas do clorobenzeno, destacando-se os picos isotópicos. 
 
Ainda na Figura 4.17 pode-se observar um pico em m/z = 113 (denominado pico [M+1]) cuja 
intensidade observada experimentalmente é 6,5% em relação ao pico M . Esse pico ocorresponde 
ao composto contendo um átomo de carbono com massa 13 (13C), ou seja, à fórmula 
12C513CH535Cl. Como a abundância do isótopo 13C é aproximadamente 1,08%, a probabilidade de 
um em seis átomos ser 13C é igual a 6x1,08 = 6,48. 
O pico com m/z = 115 corresponde ao 12C513CH537Cl, e sua intensidade observada 
experimentalmente é 6,56% em relação à intensidade do pico m/z = 114. 
Esse exemplo ilustra claramente que pela intensidade do pico [M+1] se pode calcular o 
número de átomos de carbono e que o pico [M+2], com intensidade de aproximadamente 1/3 da 
intensidade do pico M , é indicativo da presença de um átomo de cloro na molécula. 
De uma forma mais geral, os elementos podem ser classificados como monoisotópicos, 
diisotópicos e poliisotópicos. Na Tabela 4.7 são listados alguns elementos e a abundância de cada 
um de seus isótopos. 
Os elementos monoisotópicos existem na forma de apenas um isótopo natural estável. Entre 
eles se encontram o berílio (9Be), flúor (19F), sódio (23Na), fósforo (31P), iodo (127I) e outros. Esses 
elementos serão referidos como elementos do tipo A. 
Alguns elementos podem existir na forma de dois isótopos naturais estáveis como o carbono 
e o nitrogênio. Esses elementos são referidos como sendo do tipo A+1. Já o cloro e o bromo, por 
exemplo, possuem dois isótopos naturais estáveis e são denominados do tipo A+2, uma vez que 
a diferença de massa entre seus isótopos é 2u. 
 
 
26 
 
Tabela 4.7 Classificação e composição isotópica de alguns elementos comuns. 
Nome Tipo de 
Elemento 
Isótopo Massa 
nominal 
[u] 
Massa atômica 
do isótopo [u] 
Abundância 
% 
Abundância 
normalizada, 
% 
Massa atômica 
relativa [u] 
Flúor A 19F 19 18,998403 100,00 100,00 18,99840 
Fósforo A 31P 31 30,973763 100,00 100,00 30,97376 
Iodo A 127I 127 126,904468 100,00 100,00 126,90447 
Carbono A+1 12C 12 12,000000 98,92 100 12,01080 
 13C 13 13,003354 1,08 1,10 
Hidrogênio A+1 H 1 1,0078250 99,98 99,98 1,00794 
 D 2 2,0141018 0,02 0,02 
Nitrogênio A+1 14N 14 14,003074 99,63 100 14,00675 
 15N 15 15,000109 0,37 0,37 
Oxigênio A+2 16O 16 15,994915 99,76 100 15,99940 
 18O 18 17,999159 0,20 0,20 
 17O 17 16,999131 0,04 0,04 
Silício A+2 28Si 28 27,976928 92,23 100 28,08550 
 29Si 29 28,976496 4,67 5,06 
 30Si 30 29,973772 3,10 3,36 
Enxôfre A+2 32S 32 31,972072 95,02 100 32,06700 
 33S 33 32,971459 0,75 0,80 
 34S 34 33,967868 4,21 4,52 
 36S 36 35,967081 0,02 0,02 
Cloro A+2 35Cl 35 34,968853 75,77 100 35,45300 
 37Cl 37 36,965903 24,23 31,96 
Bromo A+2 79Br 79 78,918336 50,69 100 79,9040 
 81Br 81 80,916290 49,31 97,28 
Boro* A-1 10B 10 10,012938 19,90 24,80 10,81200 
 
11B 11 11,009305 80,10 100 
* O Boro é classificado como A-1 uma vez que o isótopo mais abundante não é o de maior massa. 
 
 
Elementos como o oxigênio, o silício e o enxofre, embora possuam mais de dois isótopos 
naturais, eles são referidos como sendo do tipo A+2. 
O boro (10B, 11B) é denominado do tipo A-1, uma vez que o isótopo de maior abundância é 
o de maior massa. 
Elementos como estanho (Sn) e xenônio (Xe) possuem um grande número de isótopos. 
Embora sejam complexos, esses padrões isotópicos são característicos da presença de tais 
elementos na amostra, o que os torna bons marcadores para fins de caracterização. 
 O pico correspondente a [M+2] é importante para identificar a presença de enxofre, 
silício, cloro e bromo em uma amostra desconhecida. Todavia, se mais de um desses elementos, 
estiverem presentes, o padrão isotópico fica complexo. O mesmo ocorre se mais de um átomo do 
mesmo elemento entrar na constituição do composto. 
 
27 
 
Para esses casos é possível calcular as intensidades relativas dos picos isotópicos. Não 
faremos aqui uma discussão detalhada de como esse cálculo é realizado, mas apresentamos na 
Figura 4.18 uma representação do padrão isotópico para diversas combinações de cloro e bromo. 
 
 
Figura 4.18 - Padrões isotópicos calculados para combinações de cloro e bromo. O pico mostrado como 
0 (zero) corresponde ao íon monoisotópico M . Como os picos isotópicos para os halogênios são 
separados por 2u, os demais picos correspondem a [M+2], [M+4], [M+6], etc. 
 
No caso de um composto que apresenta em sua constituição apenas C, H, N, O, F, P, I, as 
porcentagens esperadas para os picos [M+1] e [M+2] podem ser estimadas pelas equações 4.8 e 
4.9. 
%[M + 1] = 100 {
[M+1]
[M]
}  1,1 x nºC + 0,36 x nºN (4.8) 
 
%[M + 2] = 100 {
[M+2]
[M]
}  
(1,1 x nºC)2
200
+ 0,20 x nºO (4.9) 
 
Essas equações podem ser muito úteis quando se tem uma ideia da composição da fórmula 
molecular. Deve-se também levar em consideração que essas equações devem ser utilizadas 
apenas quando os picos [M+1] e [M+2] tem apenas contribuições isotópicas relativas ao íon 
molecular e de nenhuma outra espécie resultante de reações intermoleculares ou perda de 
hidrogênio. 
 
 
28 
 
Embora não se possa estabelecer um procedimento inequívoco para a análise das 
intensidades desses picos com vistas à obtenção da fórmula molecular, as seguintes orientações 
podem ser dadas: 
 
i. Lembre-se que toda medida tem um erro experimental, e geralmente uma variação de 
±10% na intensidade dos picos deve ser levada em conta. Assim, para a intensidade 
de cada pico, considere esse erro. Também deve ser considerado que para picos muito 
pequenos, o erro pode ser maior. Por exemplo, para um pico cuja medida 
experimental foi 10%, o valor pode ser 10 ± 1%. Todavia, para um pico com 
intensidade 1,2%, faixa de variação não será 1,2 ± 0,12% e sim 1,2± 0,2%. Ou seja, 
em função da sensibilidade do aparelho devemos considerar uma variação mínima 
de ± 0,2% para picos de baixa intensidade. 
ii. Normalize os dados de intensidade dos picos [M+1], [M+2], etc, considerando o pico 
[M ] como sendo 100%. Não se esqueça de considerar também a variação no erro 
da medida. 
iii. Uma vez normalizado os dados, o número de átomos de carbono pode ser estimado 
pela equação 4.8. Nesse caso a contribuição do nitrogênio, se presente, deve ser 
considerada. Lembre-se da regra do nitrogênio. 
iv. Pela intensidade do pico [M+2] verifique a presença de elementos como Si, S, Cl, Br. 
Lembre-se que pelo padrão dos picos isotópicos, é possível avaliar quantos elementos 
de um mesmo isótopo está presente. No caso de cloro e bromoa Figura 4.18 é útil e 
deve ser consultada. 
v. Uma vez determinado o número de átomos de carbono e elementos [A+2], o número 
de elementos [A] é estimado por diferença. 
vi. Esses procedimentos podem ser utilizados para a determinação da fórmula de 
quaisquer outros picos no espectro de massas. Inclusive, se o pico do íon molecular 
tiver baixa intensidade de modo a comprometer a qualidade dos dados, e se um pico 
mais intenso correspondente a M-15, por exemplo, estiver presente, ele deve ser 
utilizado para a determinação da fórmula. Uma vez obtida a fórmula de M-15, basta 
acrescentar uma unidade CH3 nesta para obter a fórmula do composto. 
 
Para ilustrar tudo que foi apresentado até o momento, considere os dados obtidos para 
compostos desconhecidos: 
 
 
Exemplo 1: 
m/z % C6 Pico 
78 100 72 M 
79 6,8 M+1 
80 0,2 M+2 
 
Considerando que o composto não possui nitrogênio, e aplicando equação 4.8, temos que 
nºC =
6,8
1,1
= 6,18 . Assim, se a molécula possuir 6 átomos de carbono, podemos aplicar a equação 
 
29 
 
4.9 e estimar a porcentagem do [M+2], que nesse caso deve ser de 0,22%. Considerando o erro 
de 10%, esses valores são coerentes com a presença de 6 átomos de carbono. A massa nominal 
de C6 é igual a 72 u. Portanto, 78-72 = 6 u. Com isso, a fórmula provável do composto é C6H6. 
Exemplo 2: 
m/z % % Normalizada 28, Si 
84 0,0 
85 40,0 100,0 100 
86 2,0 ± 0,2 5,0 ± 0,5 5,1 
87 1,3 ± 0,2 3,3 ± 0,5 3,4 
88 0,0 ± 0,2 0,0 ± 0,5 
 
Pelos dados mostrados, se considerarmos os sinais em m/z 86 e 87 sejam picos isotópicos 
de m/z 85, fazemos a normalização dos dados (3ª coluna) e vemos que as intensidades obtidas 
são consistentes com a presença de um átomo de silício na amostra. Como em m/z 84 não 
apareceu nenhum pico, isso sugere que a amostra não possui H, uma vez que a perda de H é 
comum. Também, pela intensidade do pico m/z= 86, vê-se que não há como existir carbono 
na amostra. Assim, os demais elementos presentes devem ser do tipo A. Subtraindo a massa 
do silício (28 u) da massa 85u, temos 57 u. Esse valor corresponde a 3 vezes a massa do flúor 
(19 u). Portanto, uma fórmula viável para esse pico em m/z 85 é SiF3. Como o silício é 
tetravalente, essa fórmula indica que o pico m/z 85 corresponde a um fragmento e não ao íon 
molecular. 
 
3.3 Fórmula molecular a partir de espectros de massas de alta resolução 
 
Com espectrômetros de massa de alta resolução, é possível determinar a massa do íon 
molecular (assim como de qualquer íon) com precisão de várias casas decimais. Com isso, embora 
diversos compostos e fragmentos possam ter a mesma massa nominal, eles terão massas exatas 
diferentes. 
Antes de prosseguirmos, é importante que alguns termos sejam definidos claramente. 
 
Massa exata téorica ou calculada: é a massa calculada de um íon ou uma molécula, com 
determinada composição isotópica, e fórmula molecular conhecida. De acordo com a 
IUPAC, deve-se utilizar no cálculo apenas um isótopo, geralmente o mais leve. Se for 
relevante em termos de precisão, a massa do elétron (0,00055 u) deve ser subtraída no caso 
de íons. 
Massa exata experimental ou massa acurada (mi): é a massa de um íon determinada 
experimentalmente com um grau apropriado de exatidão e precisão. 
Massa nominal (ma): é a massa inteira considerando o isótopo de maior abundância natural. 
 
30 
 
Defeito ou erro de massa: é a diferença entre a massa exata e a massa nominal. É calculado 
pela equação: ∆mi = (mi − ma), expresso em Da ou u ou ∆mi = (mi − ma)x10
3 em mDa 
ou mmu13. O erro pode também ser expresso em partes por milhão (ppm), utilizando a 
equação: 
∆mi =
(mi−ma)
ma
x 106 ppm 
 
Considere por exemplo os compostos CH2O, C2H4 e NO. Todos possuem a mesma massa 
nominal igual a 30 u. Com a obtenção da massa acurada, é possível diferenciar esses três 
compostos. Assim, utilizando os valores das massas exatas dos isótopos listados na Tabela 4.7, 
temos que: 
Fórmula Cálculo da massa exata, u Erro de massa, mDa 
CH2O 12,0000 + (2 x 1,0078250) + 15,994915 = 30,0106 +0,0106 
C2H6 (2 x12,0000) +( 4 x 1,0078250) = 30,0470 +0,0470 
NO 14,003074 +15,994915 = 29,9980 -0,0020 
 
Observe que os três compostos possuem massas exatas diferentes, e com dados de massa de 
alta resolução é possível diferenciar cada um deles. Os erros de massas são bem diferentes como 
indicado no quadro acima. 
Geralmente a massa exata experimental obtida com equipamentos modernos é reportada com 
precisão de 0,0001 Da até 0,00001 Da. Para compostos com massa molar menor que 
aproximadamente 400 Da, é conveniente expressar o resultado com quatro decimais. 
Quanto menor for a massa molar nominal, menor será o número de combinações de 
elementos possíveis com essa massa. Todavia, à medida que a massa molar aumenta, as possíveis 
combinações de elementos aumentam de forma quase que exponencial. Assim, para um composto 
com massa molar de 500 Da, mesmo um resultado experimental com precisão de quatro decimais 
(0,1 mD de precisão) pode não ser suficiente para que se decida entre várias possíveis fórmulas 
qual é a correta. Nesse ponto o conhecimento químico de valências, regra do nitrogênio, dados de 
RMN e de IV, e outras informações disponíveis sobre a amostra podem ser essenciais para a 
determinação da fórmula molecular. 
NOTA: O valor determinado da massa exata depende de muitos parâmetros instrumentais como 
o poder de resolução do equipamento utilizado; a razão sinal/ruído dos picos; a forma do pico; a 
diferença de massa de picos adjacentes; a velocidade de varredura durante a análise, etc. Assim, 
um erro de massa de ∆mi = ±5 mmu em análises de rotina é aceitável. Com isso, quanto maior a 
massa molar nominal maior será o número de resultados possíveis. Todavia, a resposta correta 
não é necessariamente a que apresentar o menor valor de ∆mi. 
 
13 Por questões históricas, 10-3 u é conhecido como 1 mmu (do inglês millimass unit). Assim, o emprego da unidade mmu ainda é 
comum. 
 
31 
 
 
4. MECANISMOS DE FRAGMENTAÇÃO 
 
4.1 Considerações iniciais sobre representações de processos de ionização e fragmentação 
comumente utilizados 
 
Antes de começarmos a discutir sobre os aspectos envolvidos na fragmentação de moléculas, 
é importante que alguns pontos sejam esclarecidos. 
Quando uma molécula perde um elétron e se transforma em um cátion radical, é conveniente 
que o sítio da carga seja localizado. O mesmo ocorre no caso de espécies carregadas e com número 
par de elétrons (cátions). É claro que mesmo em moléculas simples podem existir mais de um 
sítio plausível para se localizar a carga. 
Considere por exemplo a ionização de um hidrocarboneto como o pentano (C5H12), conforme 
ilustrado na Figura 4.19. 
 
 
Figura 4.19 - Modos de representar a estrutura do cátion-radical formado pela remoção de um 
elétron do pentano. 
 
O elétron pode ser perdido de qualquer ligação. Assim, nas estruturas (I) e (II) 
representamos a situação em que o elétron foi removido da ligação sigma C-C, entre os carbonos 
1 e 2. Na estrutura (I), indicamos a carga positiva mais próxima do carbono 2, enquanto na 
estrutura (II) a carga foi localizada mais próximo do carbono 1. A fragmentação de I resultaria na 
formação do cátion butila e do radical metil, enquanto a fragmentação de (II) resultaria no radical 
butila e no cátion metila. 
Na estrutura (III) a molécula foi representada entre colchetes com um sinal à direita no 
canto superior. Esta representação indica que a molécula perdeu um elétron e que esta perda pode 
C C C C C
H
H H
H H
HH
H
H
H
H
H
2e-e-
C C C C C
H
H H
H H
HH
H
H
H
H
H C C C C C
H
H H
H H
HH
H
H
H
H
H
C C C C C
H
H H
H H
HH
H
H
H
H
H C C C C C
H
H H
H H
HH
H
H
H
H
H
(I) (II)
(III) (IV)
CH3CH2CH2CH2CH3
(V)
 
32 
 
ter ocorrido em qualquer ligação sigma.As representações (IV) e (V) são semelhantes à 
representação (III), só que em vez dos colchetes foi utilizado o símbolo no canto direito 
superior da fórmula. 
No caso da existência de uma ligação como em um alqueno, várias formas de 
representação do cátion-radical formado podem ser utilizadas (Fig. 4.20). 
Nas fórmulas (I) e (II) a carga e o radical são localizadas cada um em um carbono. Já na 
estrutura (III) não fica evidente de onde que o elétron foi removido. 
 
 
Figura 4.20 - Modos de representar a estrutura do cátion-radical formado pela remoção de um 
elétron a partir da ligação  de um alqueno. 
 
A remoção de um elétron de um composto aromático como o benzeno, por exemplo, resulta 
em um cátion radical. Muitas formas de se representar a estrutura dessa espécie são ilustradas na 
Fig. 4.21. 
Note que as fórmulas (I) e (II) são apenas duas estruturas de ressonâncias possíveis de 
serem representadas. A escolha de qual representação utilizar dependerá da situação e do que se 
quer enfatizar. 
 
 
Figura 4.21 - Algumas possíveis representações da fórmula estrutural do cátion-radical formado 
pela remoção de um elétron do benzeno. 
 
Para compostos que possuem em sua composição átomos que possuem elétrons não-
ligantes (oxigênio, enxofre, nitrogênio, halogênios, etc) a localização da carga geralmente é 
feita como ilustrado na Fig. 4.22. 
No caso do tiofenol, devido à presença do anel aromático, outras estruturas de ressonância 
podem ser escritas. 
2e-e
-H3C H3C H3C
H
3
C
(I) (II) (III)
ou ou
2e-e-
(I) (II) (III)
ou ou
(IV) (V)
ouou
 
33 
 
 
Figura 4.22 - Representações de estruturas de cátions-radicais 
formados a partir de uma cetona, um tiol e uma amina. 
 
Quando o composto em análise for submetido ao processo de ionização química geralmente 
se forma a espécie [M+H]+. Se o composto possuir apenas um heteroátomo pode-se localizar a 
carga positiva neste. Todavia, se mais de um heteroátomo estiver presente, o próton poderá se 
ligar a qualquer um deles. Assim, várias possibilidades de representação para [M+H]+ existem. 
Uma vez formado o cátion-radical pelo processo de ionização por elétrons este sofrerá 
fragmentações diversas. O mesmo ocorrerá para os cátions [M+H]+ formados por ionização 
química ou por reações intermoleculares no injetor. 
Para representar o processo de fragmentação é comum se indicar o movimento de um 
elétron por uma seta curva do tipo anzol ( ) e para representar o movimento de dois elétrons 
utiliza-se uma seta curva comum ( ). 
Na Fig. 4.23 ilustramos várias maneiras de como a movimentação de um elétron pode ser 
feita. Na estrutura (I) representamos três setas do tipo anzol. Com essa representação fica claro 
que o elétron desemparelhado se emparelha com um dos elétrons da ligação  C-C, formando 
uma ligação . O outro elétron fica no carbono ligado ao grupo metila, formando um radical. 
Na estrutura (II) foram representadas apenas duas setas, indicando a formação da ligação 
Já na estrutura (III) apenas uma seta foi mostrada. Todas essas representações estão corretas e 
podem ser utilizadas. Note que na estrutura (IV) representamos apenas uma seta. Nesse caso, 
ocorre a fragmentação de outra ligação  com consequente formação do propeno e do cátion-
radical (V). 
 Ao longo desse texto procuraremos utilizar o menor número possível de setas para não 
deixar as fórmulas muito “congestionadas”, mas sem perder a clareza do que se pretende 
mostrar. 
2e-e
-
(I)
O O
2e-e-
(II)
2e-e
-
(III)
N
H
N
H
SH SH
 
34 
 
 
 
Figura 4.23 - Modos de representação do uso de setas para indicar a movimentação de um elétron. 
 
Quando uma clivagem heterolítica ocorrer, uma seta normal é utilizada como ilustrado na 
Fig. 4.24. Nesse exemplo o cátion-radical (I) perde um radical metil e se transforma no cátion 
acila (II). Representamos a fórmula (IIa) com a carga no átomo de oxigênio e mantivemos o 
ângulo da ligação C-O inicial. Outra fórmula de Lewis para esse cátion é (IIb). Aqui chamamos 
a atenção que a representação (IIc), equivalente a (IIa), é estritamente mais correta que essa, uma 
vez que o carbono acílico é hibridizado sp, e então o ângulo da ligação C-CO deve ser de 180º. 
Todavia, para facilitar o entendimento visual, quando for conveniente, utilizaremos a 
representação do tipo (IIa), sem considerar a questão da hibridação. Embora sujeito a crítica, 
entendemos que esse procedimento é mais adequado do ponto de vista didático, e o mesmo é feito 
por diversos autores respeitados e especialistas em espectrometria de massas.14 
 
Figura 4.24 - Representação do uso de seta normal para indicar uma clivagem heterolítica. 
 
Outra representação comum e que utilizaremos é mostrada na Figura 4.25. Nesse caso, 
indicamos na fórmula do composto uma linha ondulada com a indicação da massa do fragmento 
que fica com a carga positiva. Quando da clivagem de uma ligação os dois fragmentos puderem 
ficar com a carga positiva as massas dos dois serão indicadas. 
 
 
14 Estamos nos referindo aos autores clássicos como Fred W. McLafferty, Herbert Budzikiewicz, Carl Djerassi, Dudley H Williams 
e Jürgen H. Gross. Todos são autoridades em espectrometria de massas. 
H3C H3C
H
3
C H
3
C
(I) (II) (III) (IV) (V)
H3C
+
O
CH3
O
CH3
CO
(I) (IIa) (III)
O
(IIb)
O
(IIc)
sp
 
35 
 
 
Figura 4.25 - Representação esquemática de fragmentos formados a 
partir de uma cetona e de um alcano. 
 
 No caso de o processo de fragmentação envolver algum rearranjo o símbolo será 
utilizado. Às vezes a letra r será colocada acima da seta normal ( ) para indicar o mesmo 
processo. Ao longo do texto outras formas de representação poderão surgir e serão devidamente 
explicadas. Todavia, com as informações fornecidas neste item estamos em condições de 
prosseguir com as discussões relativas aos processos de fragmentação. 
 
4.2 Mecanismos gerais de fragmentação 
 
Um determinado composto genérico ABCD ao perder um elétron se transforma no cátion-
radical correspondente (ABCD ), que possui número ímpar de elétrons (IE ). Como nas 
condições em que os espectros de massas são obtidos (baixa pressão), as reações que ocorrem 
com este íon geralmente envolvem processos unimoleculares. Processos bimoleculares em que o 
cátion-radical (M ) reage com uma molécula M são raros e podem ocorrer quando a quantidade 
da amostra injetada no aparelho for relativamente grande e quando as características do composto 
favorecerem esse tipo de processo. Nas condições utilizadas para a obtenção de espectros de 
massas por ionização química, essas reações ocorrem em grande extensão gerando íons [M+H]+. 
Durante o processo de remoção de um elétron pelo feixe de elétrons de 70 eV, alguns íons 
(M ) possuem excesso de energia e podem sofrer fragmentações diversas conforme 
genericamente ilustrado na Fig. 4.26. 
 
 
 Figura 4.26 - Possíveis rotas de fragmentação do composto ABCD. 
 
O
71 57
57
99
r
2e-e
-
ABCD ABCD
A + BCD
A + BCD
ABC + D
AB + C
AD + BC
BC + D
BC + D
r
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
 
36 
 
Nessa figura representamos sete possíveis modos de fragmentação resultando em íons com 
número ímpar de elétrons (IE ) e alguns com número par de elétrons (PE+). A intensidade dos 
picos correspondentes a cada um desses íons dependerá da estabilidade de cada um deles, bem 
como das estabilidades dos fragmentos neutros eliminados. A abundância de um íon depende 
também das velocidades relativas de processos de decomposição competitivos. 
Se um determinado íon possuir número ímpar ou par de elétrons, certas fragmentações 
podem ser permitidas ou não. Como guia geral para facilitar a interpretação de espectros de 
massas, as seguintes generalizações podem ser feitas: 
 
IE+.  PE+ + R (favorecida)(4.9) 
IE+.  IE+. + n (favorecida) (4.10) 
PE+  PE+ + n (favorecida) (4.11) 
PE+  IE+. + R (desfavorecida) (4.12) 
 
Pelas equações acima (4.9-4.12), um íon com número ímpar de elétrons (IE+.) pode se 
fragmentar gerando um íon com número par de elétrons (PE+) e um radical (R) ou pode perder 
um fragmento neutro molecular (n) e gerar outro íon IE+.. Por outro lado, um íon com número par 
de elétrons (PE+) pode perder uma espécie neutra (n) e gerar outro cátion PE+. Todavia, a 
eliminação de um radical (R) a partir de PE+ para gerar um íon IE+. não é um processo favorecido. 
Essas regras devem ser utilizadas apenas como um guia, pois existem exceções a elas. Elas 
são conhecidas como “regra do número par de elétrons” 15 assim definida: 
 
 
 
 
 
 
Para ilustrar esta regra e as possibilidades de fragmentações gerais mostradas na Fig. 4.26, 
considere o espectro do metano (Fig. 4.27). 
 
 
 
 
15 Tradução literal do inglês “even-electron rule”. 
Íons com número ímpar de elétrons (IE+.), tais como íon molecular ([M] ) ou (IE ), 
fragmentos gerados por rearranjo (cf. Fig. 4.26), podem eliminar um radical (R) ou uma 
espécie neutra (n) com número par de elétrons como moléculas de baixa massa molar (H2, 
H2O, NH3, CO, CO2, CH2=CH2, etc). Por outro lado, íons com número par de elétrons (PE+), 
como o íon quasimolecular [M+H]+ ou fragmentos formados pela clivagem de uma ligação , 
podem perder espécies neutras com número par de eléctrons (n), mas dificilmente podem perder 
um radical (R) e gerar um cátion-radical (IE ). Em outras palavras, a perda sucessiva de 
radicais a partir de um cátion não é favorecida. 
 
37 
 
 
 
Figura 4.27 - Espectro de massas do metano e equações de fragmentação. 
 
Como se observa pelo espectro, além do pico do íon molecular em m/z = 16, aparecem 
picos em m/z = 15, 14, 13, e 12. 
O íon molecular pode perder um átomo de hidrogênio (1) e gerar o cátion com m/z = 15. O 
íon molecular pode também eliminar uma molécula de hidrogênio (2) e gerar o cátion-radical com 
m/z = 14 (2). O íon com m/z = 15 pode eliminar uma molécula de hidrogênio (3) formando o 
cátion com m/z = 13, todavia não poder perder um radical hidrogênio (5) com formação do cátion-
radical com m/z = 14. O cátion-radical m/z = 14, gerado a partir de íon molecular, por sua vez, 
pode sofrer rearranjo e eliminar uma molécula de hidrogênio (4) gerando o cátion-radical com 
m/z = 12. Pode também perder um radical hidrogênio (6) para gerar o cátion com m/z = 13. 5). 
Finalmente, a clivagem homolítica do cátion CH3+ com eliminação de um radical hidrogênio e 
formação do cátion-radical CH2 (m/z = 14) não é um processo favorecido (veja as equações 4.9-
4.12). 
A molécula de metano é muito simples e as possibilidades de fragmentações são bastante 
limitadas restringindo-se à clivagem de ligações C-H (clivagem-), incluindo o rearranjo que 
resulta na formação de H2. Para moléculas mais complexas as possibilidades de fragmentações e 
rearranjos são maiores conforme apresentaremos a seguir. 
 
4.2.1 Clivagem de uma ligação sigma 
 
Como ilustrado para o caso de metano, a clivagem- é um processo simples e está associada 
à perda de um elétron de uma ligação sigma. Na figura 4.19 foi ilustrado o processo de clivagem 
de uma ligação C-C para o pentano. Esse processo pode também ocorrer no caso de ligações 
sigma envolvendo outros átomos além de carbono e hidrogênio. 
Considere por exemplo o espectro do clorobenzeno (Figura 4.17) que apresenta um pico 
em m/z = 77, resultante da clivagem da ligação C-Cl. Note que nesse caso a carga ficou com o 
átomo de carbono e não foi registrado o fragmento em m/z = 35 correspondente ao Cl
.
 (Fig. 4.28). 
 
38 
 
 
Figura 4.28 - Clivagem  para o clorobenzeno 
 
Outro exemplo de clivagem-pode ser observado no espectro do iodoetano na Figura 4.29. 
 
 
Figura 4.29 - Espectro de massas do iodoetano. 
 
Nesse espectro se observam fragmentos em m/z = 127 e 29 correspondendo a clivagens . 
Nesse caso o iodo retém a carga, resultando no pico m/z 127 com 15% de intensidade, enquanto 
o fragmento m/z 29 apresenta intensidade de 35,6%. Além dessas clivagens  simples o composto 
sofre também dois rearranjos distintos (processos 3 e 4), resultando na formação dos picos em 
m/z 128 e 27 (Figura 4.30). 
 
Figura 4.30 - Mecanismo de fragmentação do iodoetano com destaque para as clivagens-. 
 
Comparando os processos (1) e (2), verifica-se que o fragmento m/z = 29 é mais abundante 
que m/z = 127. Isso resulta do fato que no processo de clivagem- os dois fragmentos podem 
suportar a carga positiva. O fragmento que será formado preferencialmente é aquele cujo radical 
2e-e
-
I+ + CH3CH2
(1)
(2)
r
m/z 156
m/ z 127
CH2=CH + H2
m/ z 27
C C
H
H
H
H
H
I C C
H
H
H
H
H
I
m/z 29
C C
H
H
H
H
H
I+
CH2=CH2 + H-I
m/ z 128
(4)
(3)


r
 
39 
 
correspondente possuir menor energia de ionização. Isso é conhecido como regra de Stevenson 
que pode ser assim enunciada: 
 
 
 
 
Essa regra é válida apenas quando o processo reverso ao da fragmentação não envolve 
nenhuma energia de ativação. Isso ocorre nos casos em que a clivagem envolve apenas uma 
ligação , e não para os processos envolvendo rearranjos. 
No exemplo, a energia de ionização (EI) para o radical etil é 8,4 eV, enquanto para o átomo 
de iodo é 10,5 eV. Assim, o cátion CH3CH2+ deve ser formado em maior quantidade em relação 
ao I+. 
Na tabela 4.8 apresentamos os valores das energias de ionização para alguns radicais 
comuns. Esses dados podem ser utilizados para prever e explicar as intensidades relativas de 
alguns fragmentos. Casos os valores de EI não sejam disponíveis para os possíveis fragmentos a 
serem formados, fica difícil prever qual será o mais intenso. 
Todavia, de um modo geral os radicais alquilas primários possuem EI maiores que os 
secundários e esses maiores que os terciários. Os radicais acila possuem EI geralmente muito 
baixas. Em compostos halogenados semelhantes as intensidades dos picos correspondentes aos 
halogênios aumentam na sequência: F+ < Cl+ < Br+ < I+. 
 
 Tabela 4.8 Energias de ionização para alguns radicais comuns 
Radical EI (eV) Radical EI (eV) 
H 13,6 OH 13,0 
CH3 9,8 OCH3 10,7 
CH2CH3 8,4 SCH3 8,1 
CH2CH2CH3 8,2 CH2OH 7,6 
CH(CH3)2 7,6 CH2OCH3 6,9 
CH2CH2CH2CH3 8,0 CH2Cl 8,8 
CH2CH(CH3)2 7,9 CH2F 9,1 
CH(CH3)CH2CH3 7,3 CH2NH2 6,1 
C(CH3)3 6,8 NH2 11,1 
C6H5 8,3 SH 10,4 
CN 14,1 F 17,4 
C(=O)CH3 7,0 Cl 13,0 
C(=O)CH2CH3 5,7 Br 11,8 
CH2Ph 7,1 I 10,5 
 
 
 
 
Regra de Stevenson: Em um processo de clivagem a carga positiva ficará 
preferencialmente no fragmento que possuir menor energia de ionização. 
 
40 
 
4.2.2 Fragmentação iniciada por um radical (clivagem  
 
Sítios que possuem um elétron desemparelhado (radical) têm uma forte tendência em 
sofrer clivagem na ligação vizinha, de modo que ocorre o emparelhamento de elétrons. Esse 
processo é denominado clivagem  e envolve a cisão homolítica de uma ligação sigma. 
Para fins de ilustração desse processo considere o espectro da clorometil fenil cetona (l) 
(Figura 4.31). O pico M em m/z 154 é muito pouco intenso (1,6%) e o pico [M+2] possui 
intensidade aproximada de 0,45%. O pico base aparece em m/z 105 e outros picos relevantes 
aparecem em m/z 77 e 51. 
 
 
Figura 4.31 - Espectro de massas da clorometil fenil cetona. 
 
Na figura 4.32 você pode observar os possíveis caminhos (1-4) de fragmentação que 
explicam esses picos. A clivagem 1 pode ocorrer de duas maneiras (1,2), resultando nos 
fragmentos em m/z = 49 e m/z = 105. A energia de ionização