Texto 14 – A energia de Gibbs para gases reais – fugacidade

Prévia do material em texto

Texto 14 – A energia de Gibbs para gases reais – prof. Ourides 1 
	
Texto 14 – A energia de Gibbs para gases reais – fugacidade 
Notas de aula de FisQuim I – prof. Ourides 
Vimos que a energia de Gibbs de um gás ideal depende da pressão, 
conforme a expressão abaixo, 
𝐺"#,% = 𝐺"#,%' + 𝑅𝑇𝑙𝑛 -.	012 (1) 
No caso de gases reais, a pressão é melhor descrita por equações de estado 
mais complicadas – por exemplo, a equação de van der Waals. Desse modo, a 
pressão sofre desvios de idealidade. 
Podemos alterar a equação (1) adaptando-a para descrever gases reais, 
substituindo a pressão p pela fugacidade (f) de um gás, 
𝐺% = 𝐺%' + 𝑅𝑇𝑙𝑛 3-4 (2) 
A fugacidade se relaciona com a pressão real de um gás pelo coeficiente de 
fugacidade (f), tal que, 
𝜙 = 3- (3) 
A fugacidade é um fator que leva em conta o fato de os gases não serem 
ideais. Nessa condição, as forças intermoleculares não são nulas, predominanto 
as de natureza atrativa em baixa pressão e as de natureza repulsiva em alta 
pressão. Por outro lado, quando a pressão de um gás é reduzida até a condição 
em que 𝑝 ≈ 0, as interações tendem a desaparecer, tal que 𝑓 → 𝑝 e 𝜙 → 1. 
Vejamos como correlacionar o coeficiente de fugacidade do gás com uma 
propriedade mensurável, no caso o fator de compressibilidade (Z). 
Comecemos pela equação de estado, considerando o gás como real, 
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 (4) 
Dividindo a equação acima pela quantidade de matéria (n) e mantendo a 
temperatura constante, 
	
	 	
Texto 14 – A energia de Gibbs para gases reais – prof. Ourides 2 
	
𝑑𝐺𝑛 = 𝑉𝑛 𝑑𝑝 𝑑𝜇 = 𝑉%𝑑𝑝 (4) 
Então, para gases ideais, podemos escrever, 
𝑑𝜇"# = 𝑉%,"#𝑑𝑝 (5) 
Subtraindo a equação (6) da equação (5), 
𝑑𝜇 − 𝑑𝜇"# = 𝑉%𝑑𝑝 −	𝑉%,"#𝑑𝑝 
𝑑 𝜇 − 𝜇"# = (𝑉% −	𝑉%,"#)𝑑𝑝 (6) 
Integrando a expressão anterior entre os intervalos de pressão inicial p0 e 
final p qualquer, 
𝑑 𝜇 − 𝜇"#CC4 = (𝑉% −	𝑉%,"#)𝑑𝑝--4 (7) 
𝜇 − 𝜇"# − 𝜇D − 𝜇D,"# = (𝑉% −	𝑉%,"#)𝑑𝑝--4 (8) 
 Se fizermos a pressão inicial se aproximar de zero, isto é, 𝑝D → 0, as 
propriedades do gás real se aproxima das propriedades do gás ideal, inclusive seu 
potencial químico, ou seja, 𝜇D → 𝜇D,"#, de modo que o segundo termo do lado 
esquerdo do sinal de igualdade se anula, ou seja 𝜇D − 𝜇D,"# = 0. Então, 
𝜇 − 𝜇"# = (𝑉% −	𝑉%,"#)𝑑𝑝--4 (9) 
 Vejamos agora os potenciais químicos definidos para gases ideais e gases 
reais, dados pelas equações (1) 2 (2), respectivamente, 
𝜇"# = 𝜇"#' + 𝑅𝑇𝑙𝑛 -.	012 (gases ideais) 
𝜇 = 𝜇D + 𝑅𝑇𝑙𝑛 3-4 (gases reais) 
 Substituindo as expressões acima na equação (9), 
	
	 	
Texto 14 – A energia de Gibbs para gases reais – prof. Ourides 3 
	
(𝜇D + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑓𝑝D) − 𝜇"#' + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝1	𝑏𝑎𝑟 = (𝑉% −	𝑉%,"#)𝑑𝑝--4 
𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑓𝑝D − 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝1	𝑏𝑎𝑟 = (𝑉% −	𝑉%,"#)𝑑𝑝--4 
𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑓𝑝 = (𝑉% −	𝑉%,"#)𝑑𝑝--4 
𝑙𝑛 3- = .HI (𝑉% −	𝑉%,"#)𝑑𝑝--4 (10) 
 O volume molar de um gás real pode ser substituído pela equação do fator 
de compressibilidade (Z), tal que 𝑍 = KLKL,MN, ou seja, 𝑉% = 𝑍. 𝑉%,"#, 
𝑙𝑛 𝑓𝑝 = 1𝑅𝑇 (𝑍. 𝑉%,"# −	𝑉%,"#)𝑑𝑝--4 
𝑙𝑛 𝑓𝑝 = 1𝑅𝑇 𝑉%,"#(𝑍 − 	1)𝑑𝑝--4 
 Ou ainda, como 𝑉%,"# = HI- 
𝑙𝑛 𝑓𝑝 = 1𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑝 (𝑍 − 	1)𝑑𝑝--4 
𝑙𝑛 𝑓𝑝 = (𝑍 − 	1)𝑝 𝑑𝑝--4 
𝑙𝑛𝜙 = (PQ	.)- 𝑑𝑝--4 (11) 
 Vejamos agora como se comporta a energia de Gibbs em função da pressão 
e do coeficiente de fugacidade para gases reais, conforme as figuras que seguem. 
 
	
	 	
Texto 14 – A energia de Gibbs para gases reais – prof. Ourides 4 
	
 
Figura 1: a energia de Gibbs molar (potencial químico) de um gás real. Quando a pressão 
tende a zero, a fugacidade do gás coincide com sua pressão, e as curvas para os dois gases 
coincidem. Para pressões intermediárias, as atrações entre as partículas são dominantes, de 
modo que f<p, e a energia de Gibbs dos gases reais é menor do que a energia de Gibbs dos 
gases ideais. Em pressões mais elevadas, as repulsões tornam-se dominantes, de modo que 
f>p e a energia de Gibbs dos gases reais é maior do que a dos gases ideais. 
 
 
	
	 	
Texto 14 – A energia de Gibbs para gases reais – prof. Ourides 5 
	
Figura 2: valores do coeficiente de fugacidade de um gás real descrito pela equação de van 
der Waals, em função das coordenadas reduzidas do gás. As isotermas estão identificadas 
pela sua temperatura reduzida (T/T0).