Texto 17 Dependencia da constante de equilíbrio com a temperatura

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Dependência de K com a temperatura; notas de aula prof. Ourides Página 1 
Texto 17 – Dependência da constante de equilíbrio com a temperatura – 
princípio de Le Chatelier 
Notas de aula de físico-química I – Prof. Ourides 
Podemos investigar como o valor da constante de equilíbrio depende da temperatura 
da reação, a partir da equação de Gibbs-Helmholtz, deduzida em texto anterior. 
!(D# $)!$ = − D($) (1) 
Consideremos uma reação que ocorre em condições padrão (p=1 atm). 
!(D*#+ $)!$ = − D*(+$) (2) 
A partir da definição de equilíbrio químico, 
D,𝐺. = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 (3), 
!(4,567)!$ = − D*(+$) (4) 
Rearranjando, chegamos à equação de van´t Hoff, 
!567!$ = D*(+,$) (equação de van´t Hoff) (5) 
A equação de van´t Hoff deixa explícita a 
dependência de K com o valor de T. Se a reação for 
endotérmica (DRH0>0), então, um aumento de T 
implica em aumento de lnK e, portanto, no valor de K, 
de modo que a reação se desloca na direção de 
formação de mais produtos. Por outro lado, se a reação 
for exotérmica, (DRH0<0), um aumento de T implica na 
diminuição do valor de lnK e, portanto, do valor de K, 
deslocando a reação para a formação de reagentes. 
Uma forma equivalente de se escrever a reação 
de van´t Hoff é, 
!567!(89) = − D*(+, (6) 
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Desse modo, um gráfico de –lnK em função de 1/T fornece como coeficiente angular –
DRH0/R, conforme figura ao lado. 
Rearranjando e integrando a equação de van´t Hoff (5) 
𝑑𝑙𝑛𝐾 = D,𝐻.𝑅𝑇< 𝑑𝑇 
𝑑𝑙𝑛𝐾 = D,𝐻.𝑅 𝑑𝑇𝑇< 
𝑙𝑛𝐾< − 𝑙𝑛𝐾= = D*(+, =$8 − =$) (7) 
 
𝑙𝑛 7)78 = D*(+, =$8 − =$) (8) 
Com a equação acima calcula-se o valor da constante de equilíbrio em uma 
temperatura T2 qualquer, a partir do conhecimento de seu valor a uma temperatura T1 e da 
entalpia da reação. 
A influência da pressão na constante de equilíbrio pode ser investigada facilmente, a 
partir de um exemplo simples. 
2𝑁𝑂<(𝑔) ⇌ 𝑁<𝑂C(𝑔) 
Cuja constante de equilíbrio é, 
𝐾 = 𝑝E)FG 𝑝.𝑝EF) 𝑝. < 
Se o volume da mistura reacional diminuir de modo isotérmico, a pressão total do 
sistema deve aumentar, isto é, p=pNO2+pN2O4 aumenta. Como se dá esse aumento? Observa-se 
experimentalmente que a constante de equilíbrio não muda. No entanto, o aumento de pNO2 é 
mais rápido do que o aumento de pN2O4. Desse modo, a constante de equilíbrio só se mantém 
constante se a relação entre as pressões se modificar. De fato, pN2O4 aumenta mais 
relativamente a pNO2, ou seja, o equilíbrio se desloca para a direita (formação de N2O4), 
mantendo a pressão constante (princípio de Le Chatelier).