AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE COMPOSTOS DE POLI (CLORETO DE VINILA) COM DIFERENTES PLASTIFICANTES

Prévia do material em texto

CENTRO UNIVERSITÁRIO SOCIESC - UNISOCIESC
ALINE CELESTINO
AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE COMPOSTOS DE POLI (CLORETO DE VINILA) COM DIFERENTES PLASTIFICANTES 
JOINVILLE
2017
ALINE CELESTINO
AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE COMPOSTOS DE POLI (CLORETO DE VINILA) COM DIFERENTES PLASTIFICANTES
O presente trabalho foi desenvolvido e apresentado como pré-requisito parcial para a conclusão do curso de Engenharia Química.
Orientadora: Profa. Drª. Palova S. Balzer
Joinville
2017
ALINE CELESTINO
AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE COMPOSTOS DE POLI (CLORETO DE VINILA) COM DIFERENTES PLASTIFICANTES
 Este trabalho foi apresentado a Unisociesc como pré-requisito para a obtenção de grau de Bacharel em Engenharia Química.
Joinville, 12 de julho de 2017.
______________________________________
Prof.ª(Drª Palova S. Balzer)
_____________________________________
Prof.ª (Drª Katiusca W. Miranda)
______________________________________
Prof.ª (Drª Janaína L. L. Howarth)
Dedico este trabalho:
- Aos meus pais, pela compreensão, amor e carinho e apoio incondicional;
- Aos meus amigos, pelas risadas e momentos de descontração;
- Ao meu namorado Willian, pelo amor, carinho e paciência nos dias mais difíceis. 
AGRADECIMENTOS
A minha orientadora, Dr. Palova Balzer, pelo conhecimento compartilhado, paciência e tempo disponibilizado.
A Unisociesc por disponibilizar o laboratório para efetuação dos procedimentos necessários.
Ao Anderson Silva, aluno de Iniciação Cientifica da Dr. Palova, por me ajudar com os métodos de mistura para a obtenção dos filmes.
A Patrícia Miranda da Cristal Master, pelos materiais fornecidos como Drapex e estabilizantes, pela obtenção dos filmes na calandra nas dependências da empresa e compartilhar seus conhecimentos sobre o assunto.
Ao Robson Alves, Laboratorista da Unisociesc, pelos ensaios térmicos.
Ao Augusto Cesar Tavares, Laboratorista da Unisociesc, pelos ensaios de tração.
A Febratec- Tecjato pelo uso das dependências para realização do ensaio de resistência química.
A Dr. Marcia Duarte por ter sido minha orientadora de Iniciação Cientifica com o tema de plastificantes e pela ajuda na analise dos resultados de TGA e DSC.
Aos membros da banca por terem aceitado o convite.
“Que os vossos esforços desafiem as impossibilidades, lembrai-vos de que as grandes coisas do homem foram conquistadas do que parecia impossível.”
(Charles Chaplin)
RESUMO
O poli(cloreto de vinila) (PVC) é atualmente o polímero mais utilizado em diversas áreas tais como médica, alimentícia, construção civil, entre outras. O PVC é um material amorfo e rígido, sendo necessária a incorporação de alguns aditivos para a obtenção de algumas características conhecidas como flexibilidade, cor, cristalinidade. Dentre os aditivos mais utilizados, destaque-se o plastificante Dioctil Ftalato (DOP) por seu baixo custo e características interessantes, porém o mesmo vem sendo alvo de vários estudos, pois sobre algumas condições favoráveis pode migrar para superfície do material, podendo comprometer a saúde humana. Outros estudos relatam que o DOP pode causar danos testiculares e câncer. Assim visa-se substituir o plastificante por outros não tão nocivos a saúde humana, com características semelhantes, como a policaprolactona diol(PCL-diol) e óleo de soja epoxidado (OSE). Os filmes foram obtidos por calandragem, com formulações já sugeridas anteriormente pela literatura. Assim, foram avaliados os comportamentos térmicos com ensaios de DSC e TGA, mecânico com o ensaio de tração e químico com o ensaio de resistência química em três diferentes meios, água, n-heptano e óleo de oliva. No ensaio de TG contatou-se que houve duas temperaturas de degradação máxima em cada amostra, com valores muito similares entre eles viabilizando o processamento dos filmes. No ensaio de DSC detectaram-se as temperaturas de transição vítrea para O PVC, não foi possível detectar as temperaturas de Tg dos plastificantes e nenhuma temperatura do sistema PVC-OSE. No ensaio de resistência química constatou-se uma migração do plastificante OSE de 9% em meio aquoso e 6% em óleo de soja, já o DOP teve uma migração significativa de 10% em n-heptano. No ensaio de tração foram encontrados bons índices de deformação e resistência a tração do sistema PVC-PCL-diol. Em geral os resultados obtidos demonstram uma as propriedades dos filmes de PVC-PCL-diol foram similares aos PVC-DOP viabilizando uma possível substituição.
Palavras chave: Poli(cloreto de vinila). Poli(caprolactona). Dioctil Ftalato. Óleo de Soja Epoxidado.
ABSTRACT
Poly (vinyl chloride) (PVC) is currently the most widely used polymer in many areas such as medical, food, construction, among others. PVC is an amorphous and rigid material, incorporating some additives to obtain some characteristics known as flexibility, color, crystallinity. Among the most used additives, the plasticiser Dioctyl Phthalate (DOP) stands out for its low cost and interesting characteristics, but the same has been the target of several studies, because on some favorable conditions it can migrate to the surface of the material and can compromise health Human. Other studies report that PDO can cause testicular damage and cancer. The aim is to replace the plasticizer with others not so harmful to human health, with similar characteristics, such as polycaprolactone diol (PCL-diol) and epoxidized soybean oil (OSE). The films were obtained by calendering, with formulations previously suggested in the literature. Thus, the thermal behavior was evaluated with DSC and TGA tests, mechanical with the tensile test and chemical with the test of chemical resistance in three different media, water, n-heptane and olive oil. In the TG test it was found that there were two maximum degradation temperatures in each sample, with very similar values ​​between them, allowing the processing of the films. In the DSC test the glass transition temperatures for PVC were detected, it was not possible to detect the Tg temperatures of the plasticizers and no temperature of the PVC-OSE system. In the chemical resistance test a migration of the OSE plasticizer of 9% in aqueous medium and 6% in soybean oil was observed, whereas the DOP had a significant migration of 10% in n-heptane. In the tensile test, good deformation and tensile strength values ​​of the PVC-PCL-diol system were found. In general, the results show that the properties of PVC-PCL-diol films were similar to PVC-DOP, making possible a possible substitution.
Keywords: Poly (vinyl chloride). Poly (caprolactone). Dioctyl Phthalate. Epoxidized Soybean Oil.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Formação do PVC a Partir das Unidades Básicas	20
Figura 2 – Micrografia obtida por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) de 
uma Amostra de PVC Polimerizado por Suspensão	23
Figura 3 – Mecanismo de plastificação do PVC segundo Doolittle	26
Figura 4 – Estrutura Química DOP	28
Figura 5 – Estrutura Química OSE	29
Figura 6 – Estrutura Química PCL-diol	30
Figura 7 – Fluxograma Processo Metodológico	36
Figura 8 – Amostras de PVC- Plastificantes Identificadas	37
Figura 9 – Filmes de PVC Obtidos com Diferentes Plastificantes	38
Figura 10 – Curva de TGA para as amostras de PVC-PCL-diol	41
Figura 11 – Curva de TGA para as amostras de PVC-DOP	43
Figura 12 – Curva de TGA para as amostras de PVC-OSE	43
Figura 13 - Curvas de DSC para os Compostos PVC-PCL-diol, PVC-DOP e PVC-OSE	44
Figura 14 – Amostras de PVC-Plastificantes em Óleo de Oliva, Água e N-heptano	46
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Aplicação do PVC no Brasil em 2009	21
Tabela 2 –Principais Produtores de PVC em 2013	22
Tabela 3 – Materiais Utilizados	35
Tabela 4 – Formulação Utilizada para o Composto de PVC	30
Tabela 5 – Parâmetros de Solubilidade dos Solventes	40
Tabela 6 – Resultados da Temperatura de Degradação e da Perda de Massa Obtidos no Ensaio de TGA	43
Tabela 7 – Resultados da Temperatura de Transição Vítrea	44
Tabela 8 – Resistencia Química em Óleo de Oliva dos Compostos de PVC plastificados com DOP, PCL-diol e OSE	46
Tabela 9 - Resistencia Química em N-Heptano dos Compostos de PVC plastificados com DOP, PCL-diol e OSE	47
Tabela 10 - Resistencia Química em Água dos Compostos de PVC plastificados com DOP, PCL-diol e OSE	47
Tabela 11 – Resultados Obtidos do Ensaio de Tração para Os filmes de PVC puro e PVC com os Plastificantes	48
Tabela 12 – Resultados Obtidos no Ensaio de Tração com os Diferentes Plastificantes	49
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 – Equação de Índice de Intumescimento	....39
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 – Estudo Recentes Sobre Plastificantes Alternativos ao PVC	31
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
12 – Parâmetro de interação da mistura	
ATBC – Acetil Tributil Citrato
Cal/cm³ - Caloria por Centímetros cúbicos
CIS – Comunidade dos Estados Independentes
DINP – Diisononil Ftalato
DOA – Dioctil Adipato
DOP – Dioctil Ftalato
DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial 
FTIR- Espectroscopia de Infravermelho
IARC – International Agency for Research on Cancer
MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura
MPa – Mega Pascal 
NaCl - Cloreto de Sódio
ºC/min – Graus Celsius por Minutos 
OMS- Organização Mundial da Saúde 
OP – Óleo de Pequi
OSE – Óleo de Soja Epoxidado
PCL diol – Poli(caprolactona) diol
PCR – Partes por Cem de Resina
PVAI – Poli(álcool vinilico)
PVC – Poli(cloreto de vinila)
SAXS – Espalhamento de Raio X e Baixo Ângulo. 
Tg – Transição Vítrea 
TGA – Análise Termogravimétrica
μm – Micrômetro
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 	16
1.1 OBJETIVO GERAL	17
1.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS	17
1.2 JUSTIFICATIVA	17
1.3 DELIMITAÇÃO DO TEMA	18
1.4 ESTRUTURA DO TRABALHO	18
2 REFERENCIAL TEÓRICO	19
2.1 PVC	19
2.2 OBTENÇÃO DO PVC	20
2.3 APLICAÇÃO DO PVC	21
2.4 ASPECTOS MORFOLÓGICOS DO PVC	22
2.5 ADITIVOS	23
2.5.1 Plastificantes Ftálicos	26
2.5.1.1 Dioctil Ftalato (DOP)	27
2.5.1.2 Óleo de Soja Epoxidado (OSE) 	29
2.5.1.3 Policaprolactona diol (PCL-diol) 	30
2.4 ESTADO DA ARTE	30
3 METODOLOGIA	35
3.1 MATERIAIS UTILIZADOS 	35
3.2 PREPARAÇÕES DAS AMOSTRAS	35
3.2.1 Obtenção dos Filmes	37
3.2.2 Caraterização dos Filmes	38
3.2.2.1 Analise Termogravimétrica (TG)	38
3.2.2.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)	38
3.2.2.3 Ensaio de Tração	39
3.2.2.4 Resistência Química	39
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES	41
4.1 ANALISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG)	41
4.2 CALORIMETRIA EXPLORATORIA DIFERENCIAL (DSC)	43
4.3 RESISTÊNCIA QUÍMICA	45
4.4 ENSAIO DE TRAÇÃO	48
5. CONCLUSÃO 		50
5.1 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS		51
REFERÊNCIAS		52
ANEXOS		60
INTRODUÇÃO
O poli (cloreto de vinila) (PVC) é o terceiro material termoplástico mais comercializado no mundo, destacando-se por sua versatilidade de aplicação nas mais diversas áreas da indústria e sociedade. Em sua forma bruta é um material rígido e para a obtenção de algumas caraterísticas habituais como a flexibilidade são utilizados aditivos junto à formulação. Os plastificantes são conhecidos por darem flexibilidade ao composto de PVC para sua aplicação, na área medica, alimentícia, construção civil, entre outras. Os plastificantes mais utilizados atualmente são os a base de ftalatos, destacando- se o dioctil fltalato (DOP) pelo seu baixo custo e melhor desempenho quando anexado ao PVC (BRISCO, 2016).
Como já citado por Balzer (2009), o DOP é alvo de estudos sobre sua toxidade, pois sobre algumas condições favoráveis, o plastificante pode migra para a superfície do material causando sérios danos ao usuário, pois esta substância é nociva à saúde humana. Outros estudos apontam uma também toxidade ao sistema reprodutivo masculino, argumentando que o DOP causou danos testiculares em ratos e o aumento do peso do fígado dos mesmos (WILKSON e LAMB, 1999). Alguns fabricantes de produtos médicos já advertiram sobre a exposição ao DOP de bebês que recebem oxigenação por membranas, já que foi detectado DOP no sangue e nos pulmões de alguns bebês (GANGI, 1999).
De acordo com o relatório da Comissão das Comunidades Européias, em evento ocorrido em Bruxelas no ano de 2000, os ftalatos, podem causar efeitos nocivos na saúde humana, sendo um dos principais foco os testículos. Observações feitas em ratos machos jovens mostraram alguns efeitos no desenvolvimento reprodutivo (WILKINSON e LAMB, 1999). 
A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC) classifica os plastificantes à base de ftalatos como possivelmente carcinogênicos para humanos. (Ecycle, 2016).
Sendo assim, tem-se a necessidade de busca de novos plastificantes que possam ser substitutos a estes, como plastificantes originários de fontes naturais como os óleos epoxidados, ou plastificantes não ftálicos que já estão sendo largamente avaliados pela indústria nos últimos anos. 
1.1 OBJETIVOS GERAIS DO TRABALHO
Avaliar as propriedades físico-químicas de compostos de poli (cloreto de vinila) com diferentes plastificantes.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Obter filmes de PVC com diferentes plastificantes mencionados;
Verificar as propriedades físicas e químicas dos filmes;
Comparar com os possíveis resultados apresentados na literatura;
Avaliar a eficácia destes plastificantes substitutos ao DOP;
1.3 JUSTIFICATIVA
O DOP é alvo de muitos estudos já que sobre algumas condições favoráveis, o plastificante pode migrar da superfície do material para o meio (Balzer, 2009). Assim busca-se novas alternativas de plastificantes não nocivos a saúde humana como plastificantes biodegradáveis e oriundos de fontes naturais.
Assim, o óleo de soja epoxidado (OSE) 
que é o plastificante mais conhecido oriundo de fontes naturais para com uso em conjunto o PVC (RODOLFO JR, 2006), as vantagens deste plastificante podem ser destacadas pela procedência de fontes renováveis e baixa toxidade, quando comparados com outros óleos de fontes minerais (OTERO, 2014).
O poli (ε-caprolactona) diol (PCL-diol) é um poliéster alifático semi-cristalino, biodegradável, hidrofóbico, obtido através da abertura do anel de polimerização do ε- caprolactona. Este polímero destaca-se por não ser tóxico ao organismo humano (BALZER, 2009).
Assim, a problemática está em selecionar um plastificante eficiente para o PVC que seja atóxico e com propriedades térmicas e mecânicas semelhantes à mistura PVC-DOP. Neste contexto o objetivo do trabalho será apresentado a seguir.
DELIMITAÇÃO DO TEMA
Neste trabalho propõe-se a análise dos resultados obtidos por caracterização térmica, química e mecânica dos filmes de PVC plastificados com DOP, PCL-diol e OSE.
Estrutura do Trabalho.
Adiante está relacionada, de maneira ordenada, a temática de cada capitulo que abrange esta monografia:
O capítulo 1 será a introdução do trabalho, assim como a delimitação do tema, os objetivos gerais e os objetivos específicos do mesmo.
O capítulo 2 relaciona o referencial teórico, descrevendo um breve histórico sobre o PVC, sua obtenção e aplicação, e assim apresentando e contextualizando a aplicação e obtenção dos plastificantes escolhidos.
O capítulo 3 descreve as etapas metodológicas para a elaboração do trabalho, bem como a metodologia de preparação e obtenção dos filmes com os plastificantes, além dos materiais e produtos utilizados.
O capítulo 4 mostra os resultados esperados, bem como a introdução dos princípios de funcionamento e descrição de cada analise feita.
Por fim, no capítulo 5 é apresentado o cronograma de cada etapa desta monografia. Este capítulo é seguindo de referências e anexo.REFERENCIAL TEÓRICO
POLI (CLORETO DE VINILA)
A descoberta do poli (cloreto de vinila) - PVC, ocorreu somente em 1872, pelo cientista chamado Baumann, que observou a formação de um pó branco ao expor um gás, o cloreto de vinila, à ação dos raios solares durante vários meses em um recipiente fechado (INSTITUTO DO PVC,2016). Mas foi somente depois de 1931, na Alemanha, que surgiu o interesse comercial por este composto.
Em 1912, Fritz Klatte descobriu a rota para a produção do PVC. Descobriu por intermédio da rota do acetileno, reagindo esse gás com o cloreto de hidrogênio. Já 1915, foi descoberta também a polimerização do cloreto de vinila via radicais livres por meio de iniciadores como os peróxidos orgânicos. Porém encontrou-se muita dificuldade em construir equipamentos para processar o PVC, devido à sua instabilidade térmica. Assim congelou-se a produção das patentes já existentes no mercado, tendo aberto caminho para que outras empresas passassem a tentar produzir o PVC (ZAINOCZ, 2004).
Foi apenas em 1926 que W. Semon descobriu nos Estados Unidos que, misturando o PVC com fosfato de tricresila ou ftalato de dibutila, que era possível processá-lo e torná-lo altamente flexível. O problema da baixa estabilidade ao calor foi resolvido com desenvolvimento de uma série de compostos organometálicos e sais baseados como o chumbo, cádmio, bário, zinco, cálcio e estanho. Assim começou-se a produzir o PVC comercialmente. Os alemães foram os primeiros a produzir nos anos 30, enquanto a produção britânica teve início nos anos 40. No Brasil, a produção comercial do PVC teve início em 1954 em uma planta construída pelas empresas B. F. Goodrich (EUA) e das Indústrias Químicas Matarazzo. (Zaionck, S. 2004). Em termos de comercialização, o PVC é a terceira resina de maior volume de produção entre os inúmeros polímeros e copolímeros vinílicos..
O PVC em seu estado primário é um pó branco, em estado sólido à temperatura ambiente. E também quimicamente instável, não ocorrendo decomposição ou reação com outros produtos nessas condições. Assim podemos classificar ele como não-corrosivo, não-explosivo e não- inflamável (Instituto do PVC, 2016). A sua solubilidade em água é nula, sendo considerado um produto atóxico e inofensivo em contato com a pele como por exemplo. A seguir será apresentado o método de obtenção do PVC.
2.2 OBTENÇÃO
A obtenção do PVC pode ser resumida em duas principais etapas, eletrólise e cloração direta. Estes produtos químicos têm sua origem em duas matérias-primas de origem natural, o cloreto de sódio (NaCl), e o petróleo. O cloro é obtido por eletrólise de uma solução de NaCl, a salmora. O processo envolve uma reação química resultante da passagem de corrente elétrica pelo NaCl produz cloro, soda cáustica e hidrogênio. O eteno pode ser obtido pelo processo de pirólise da fração nafta obtida no refino do petróleo, ou de frações líquidas do gás natural (Instituto do PVC, 2016). A formação do PVC a partir das unidades básicas pode ser observada na Figura 1.
Figura 1 – Formação do PVC a partir das unidades básicas
Fonte: Instituto do PVC (2016)
Aproximadamente 80% do PVC consumido no mundo é produzido por meio da polimerização do monômero cloreto de vinila, em suspensão (NUNES, 2002). À mistura adiciona-se um agente de suspensão, normalmente poli (álcool vinílico) - PVAl, o qual forma uma fina membrana pericelular com espessura na faixa de 0,01 a 0,02 µm (ZAIONCZ, 2004).
O PVC é considerado um polímero amorfo, de baixa cristalinidade, sendo que essa propriedade pode variar conforme as condições de polimerização. Polímeros comerciais possuem cristalinidade por volta de 8 a 10%, mas, em condições especiais, é possível aumentar este valor. Os cristalitos do PVC são em geral, pequenos, em média com 0,7 nm (3 unidades repetitivas) na direção da cadeia, e são empacotados lateralmente em dimensões relativamente maiores, da ordem de 4,1 nm (RODOLFO, 2006). 
Sua formulação é feita pela incorporação de aditivos como estabilizantes térmicos, espessantes, antiespumantes, plastificantes, pigmentos entre outros aditivos. O composto resultante pode ser utilizado como agente promotor de adesão para fibras, base de carpetes, impermeabilização de tecidos diversos e revestimento de papéis especiais, aplicações medicas, entre outras (ZAIONCK, 2004).
Logo, o que torna o PVC flexível é a adição dos plastificantes em sua estrutura, promovendo maior mobilidade em suas cadeias, ainda é possível variar a quantidade e o tipo de plastificante a ser utilizada no composto de acordo com as características que se pretende obter no produto final (PITA; MONTEIRO, 1996; ROSA et al., 2013). A seguir será apresentado um breve histórico da aplicação do PVC mundial.
2.3 APLICAÇÃO DO PVC 
A Tabela 1 demonstra que a maior aplicação do PVC no Brasil é na área de tubos e conexões sendo a porcentagem mais representativa da tabela, seguidos apenas 16,1 % para construção civil, e assim sucessivamente.
As resinas poli (cloreto de vinila) (PVC), polietileno (PE) e o polipropileno (PP) são os termoplásticos mais consumidos no mundo, cujo potencial de crescimento no consumo pode ser observado comparando o consumo dessas resinas por habitante no Brasil e em um país desenvolvido como os Estados Unidos, por exemplo, nos quais os consumos foram respectivamente 25kg e 68kg por habitante em 2013, enquanto em 2008 o consumo era de apenas 5kg por habitante no Brasil (BRASKEM, 2014; RODOLFO JR., 2009). Os principais países produtores da resina em 2013 podem ser observados na Tabela 2 apresentada abaixo.
Tabela 1 – Aplicação do PVC no Brasil em 2009
	Aplicação do PVC
	Porcentagem do Consumo do PVC
	Tubos e Conexões
	45,5 %
	Perfis Para Construção Civil
	16,1%
	Laminados e Espalmados
	13%
	Embalagens
	5,1%
	Fios e Cabos
	6,7%
	Calçados
	6,7%
	Outras Aplicações Especificas
	4,9%
	Mangueiras
	2,0%
Fonte: Adaptado: Instituto do PVC (2016)
Conforme a Tabela 2, a China foi a que mais produziu a resina em 2013, com 24,8%. O Brasil está inserido na América Latina, detentora de 4,8%. Os países compostos pelo CIS (comunidade dos estados independentes) compostos por Arménia, Rússia Cazaquistão, Rússia, Ucrânia e Geórgia.
Tabela 2 – Principais Produtores de PVC em 2013
	País
	Porcentagem
	China
	24,8%
	Europa
	20%
	Nafta
	19.4%
	Restante Ásia
	16,4%
	Oriente Médio e África
	7,3%
	América Latina
	4,8%
	Japão
	4,4%
	CIS
	2,9 %
Fonte: Abiplast (2014)
2.4 ASPECTOS MORFOLOGICOS DO PVC
O termo morfologia pode se referir ao a forma em que todas as partículas de um material estão organizadas. A morfologia de partícula, definida durante a polimerização, influencia a processabilidade e as propriedades físicas do produto final.
As resinas de PVC obtidas pelos processos de polimerização em suspensão e em massa, que consiste em partículas com diâmetro normalmente na faixa de 50 a 200 μm. Se essa partícula é cortada de modo a revelar sua estrutura interna, seu interior é formado de aglomerados de pequenas partículas com diâmetro de 1 μm, chamadas de partículas primárias (ZAINOCZ, 2004) como observado na Figura 2.
Figura 2 – Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV) de uma
amostra de PVC polimerizado por suspensão
Fonte: NASS (1976)
2.5 ADITIVOS
Existem diversos aditivos que podem ser utilizados no preparo de um composto de PVC, tais como: estabilizantes, lubrificantes, plastificantes, auxiliares de processamento, cargas, pigmentos e outras substâncias com finalidades específicas como os agentes de expansão e os anti-estáticos (INSTITUTO DO PVC, 2016).
Lubrificantes podem ser incorporados á formulação para atuar como um auxiliar do processo, visando o melhoramento do fluxo do composto, ou seja, seu deslizamento durante a fusão. Isto acontece por que o atrito gerado entre a massa do composto PVC e a extrusora, aumenta a temperatura da massa, assim provocando um aumento da fricção entre as moléculas, levandoa sua degradação (INSTITITO DO PVC, 2016).
Existem lubrificantes externos e internos, os externos agem criando uma interface entre o ângulo do polímero e a superfície metálica do equipamento reduzindo a fricção, estes geralmente não se misturam ao polímero final, atrasam a fusão e controlam a fluidez da massa. Os principais lubrificantes externos são: ceras, álcoois graxos, ésteres e estearatos metálicos. Já os lubrificantes internos são quimicamente compatíveis com o polímero e agem a nível molecular, reduzindo a fricção entre as moléculas e forças de Van der Waals. Vale ressaltar que alguns plastificantes podem agir como ambos dependendo da fase do processo. Alguns exemplos de lubrificantes internos são amidas graxas e álcoois graxos (RODA, 2013).
Os estabilizantes são de fundamental incorporação ao PVC, pois ajudam a evitar a degradação e a deterioração por erosão superficial, como perda de transparência, fraturas e enrugamentos. O estabilizante reduz ou bloqueia as estruturas de cadeias instáveis e torna lenta a velocidade do processo de decomposição possivelmente iniciadas no processo. Os principais estabilizantes utilizados são a base de cálcio, zinco, bário e cadmio e ou complexos orgânicos (INSTITUTO DO PVC, 2016). 
Pode-se adicionar também cargas os compostos de PVC, a fim de reduzir o valor final dos compostos, e conferir algumas propriedades interessantes ao produto final, como condutividade elétrica por exemplo. Exemplos de cargas são: carbonato de cálcio e caulim (TECNOPOLÍMEROS, 2009). 
Os pigmentos são responsáveis pela coloração final do PVC como podemos observar em alguns produtos finais, existem alguns pigmentos orgânicos que fornecem cor com alto brilho e boa transparência, mas não são resistentes a luz e calor, já os inorgânicos fornecem cores opacas e são resistências à luz e calor (RODA, 2013).
De modo geral, plastificante é uma substância que quando adicionada a um material polimérico, modifica importantes propriedades do mesmo, tais como: processabilidade, flexibilidade, módulo de elasticidade, dureza, viscosidade e transição vítrea (Tg). Os plastificantes comerciais são geralmente, líquidos de alto ponto de ebulição, inodoros, incolores, insolúveis em água e de baixa volatilidade, sendo, em sua grande maioria, ésteres ou poliésteres (ZAWADZKI, 1989).
A plastificação de um polímero é resumidamente adicionar plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromoléculas. O plastificante quando adicionado atua como “solvente” provocando a separação entre as macromoléculas. Assim o efeito final é a diminuição da energia necessária para os movimentos moleculares, caracterizando a flexibilidade (RABELLO, 2000).
Os plastificantes primários podem ser descritos como aqueles que apresentam alta compatibilidade com a resina, gelificam o polímero e não exsudam durante o uso, enquanto os plastificantes secundários são aqueles que apresentam baixa compatibilidade com a mesma e uma menor capacidade de gelificação. (ZAINOCZ, 2004).
Na maioria das aplicações, os secundários são utilizados junto com os primários, de modo a obter um melhor efeito plastificante. A distinção entre essas duas classes de plastificantes é muito vaga, sendo que a compatibilidade varia de acordo com a resina utilizada, concentração do plastificante, uso final e condições ambientes. 
A variação da Tg tem sido amplamente utilizada para a caracterização destes plastificantes, já um sistema compatível exibirá uma única Tg, cuja localização dependerá da composição da mistura. Tal valor situa-se intermediariamente entre as Tg’s dos vários componentes. Por outro lado, sistemas incompatíveis mostram duas (ou mais) Tg’s, correspondentes às dos componentes envolvidos (ZAWADZKI, 1989).
 Existem duas teorias mais aceitas como teoria geral da plastificação. A teoria da Lubrificação que foi desenvolvida por Krikipatrick et al (1940), propõe que a resistência do polímero a deformação, considerando o plastificante de um lubrificante à fricção intermolecular. O plastificante age como lubrificante e facilita o movimento das macromoléculas uma sobre as outras, facilitando assim a deformação devido à redução de atrito intermolecular (VECERZE, 1996).
Já segundo Doolite (1956), propõe que a rigidez e a resistência à flexão, por parte desses polímeros é causada por um gel ou estrutura interna tridimensional em forma de favo de mel. As dimensões espaciais da célula em uma resina quebradiça, em geral são pequenas porque seus centros de atração estão muito próximos e a deformação não pode ser acomodada por movimentos internos na massa bloqueada por células. Assim, o limite de elasticidade é muito baixo. Como pode ser observada pela Figura 3 a seguir.
Figura 3 - Mecanismo de plastificação do PVC segundo Doolittle
Fonte: Zainocz (2004)
O PVC apresenta pontos de interação dipolar em sua cadeia. A introdução de um plastificante separa as macromoléculas, provocando um afastamento que quebra os pontos de interação responsáveis pela atração intermolecular, produzindo um efeito muito semelhante ao que existe em um polímero com menos pontos de ligação (VERCEZE, 1996).
Também muito citada na literatura, a teoria do volume livre baseia-se em fundamentos matemáticos e termodinâmicos, como apresentado por Titow (1948), onde a adição de pequenas moléculas proporciona o aumento do volume livre entre e ao redor das macromoléculas, possibilitando seu movimento e favorecendo deste modo a plastificação do Polímero (OLIVEIRA, 1991). Então a proporção do total de centros de força mascarados dessa maneira depende de fatores como concentração, temperatura e pressão. 
Em geral, o plastificante afeta as regiões amorfas de uma cadeia polimérica, entre os pontos de ocorrência de cristais ou onde há imperfeições do cristal. A teoria do volume livre oferece uma perspectiva matemática para a plastificação.
2.5.1 PLASTIFICANTES FTÁLICOS
Os plastificantes pertencentes à classe dos ftalatos são os mais utilizados na indústria do PVC (RODOLFO, 2006). O ftalato mais utilizado para plastificação do PVC é o dioctil-ftalato (DOP) devido seu baixo custo, alta eficiência, estabilidade térmica, baixa volatilidade, resistência ao calor e pouca solubilidade em água. O PVC plastificado com DOP é muito utilizado na área médica (bolsas de sangue, cateteres, etc.), assim estudos foram realizados para avaliar o comportamento destes materiais quanto à migração, e foi observado que em casos em que a migração do plastificante ocorre em concentrações elevadas, pode acarretar danos a saúde humana tornando-se necessária a redução da migração ou substituição desses plastificantes a base de ftalatos (RODOLFO JR.; NUNES; HESS, 2012).
De acordo com o IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas (2015), o uso de plastificantes pertencentes à classe dos ftalatos está ainda sendo regulamentada, pois alguns plastificantes dessa classe, DOP, por exemplo, pode ser prejudicial à saúde (BALZER, 2009). Desta forma, como citado por Gomes (2012), destaca-se importância da utilização de plastificantes alternativos aos ftalatos.
2.5.1.1 Dioctil Ftalato (DOP) 
O dioctil Ftalato (DOP) é o plastificante geralmente é reconhecido como um dos melhores para a plastificação do poli (cloreto de vinila). Tem uso em quase todos os processos de transformação, calandragem, espalmagem, extrusão injeção, moldagem rotacional, graças ás suas propriedades, alta eficiência e estabilidade. É compatível com as resinas sintéticas, inclusive polímeros e copolímeros vinílicos, ésteres celulósicos, naturais e sintéticas (BRISCO, 2016).
Os plastificantes a base de ftalato nas formulações de PVC vem se tornando grande foco de pesquisa, já que estes plastificantes podem, sob algumas condições favoráveis como temperatura e contato com outras substâncias, migrar para a superfície do material polimérico e pode comprometer a saúde humana (BALZER, 2009 e GANGI, 2001). A OMS (Organização Mundial da Saúde) resume a situação como: “Os relatos de casos de efeitosadversos ligados à hemodiálise e ventilação artificial salientam a necessidade de reduzir a exposição originária do uso de tubulação plástica contendo DOP em procedimentos clínicos como transfusões, hemodiálise e respiração artificial” (GANGI, 1999).
 O DOP é o ftalato mais utilizado como plastificante e especialmente na área medica. É utilizado em bolsas de sangue, simuladores de tecidos humano, embalagens, calçados, tubos e perfis, entre outras áreas. O DOP representa mais de 50% do total de plastificantes produzidos no mundo (BRASKEM, 2012). A Figura 4 mostra a estrutura química do DOP simplificado.
Figura 4 – Estrutura Química DOP
Fonte: Syntex (2016)
 A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC) classifica os ftalatos como possivelmente carcinogênicos para humanos. (ECYCLE, 2016).
Uma das maiores preocupações relacionadas a esses estudos são os pacientes que são submetidos a longos tratamentos médicos e podem ser muito mais expostos as interações, como os pacientes problemas renais, estudos comprovam que em uma única sessão de 4 horas de hemodiálise, o paciente recebe quase 150 mg de DOP. Sendo este acumulativo no organismo, causando danos na saúde humana (HARM, 2011).
O uso do DOP é proibido em brinquedos e materiais escolares no Brasil. Na área alimentícia é restrito a apenas 3% em relação à quantidade de plástico para os filmes (BRASIL, 1999). Nos Estados Unidos e Europa há também legislações restritivas para os ftalatos de cadeia curta, que é a classificação aplicada aos ftalatos similares ao DOP.
 De acordo com o relatório da Comissão das Comunidades Européias, em evento ocorrido em Bruxelas no ano de 2000, os ftalatos, podem causar efeitos nocivos na saúde humana, sendo um dos principais foco os testículos. Observações feitas em ratos machos jovens mostraram alguns efeitos no desenvolvimento reprodutivo (WILKINSON e LAMB, 1999). 
Estudos realizados por Shanna Swan (Faculdade de Rochester), observou a medidas dos níveis de ftalatos na urina das mães e da dos bebês quando eles completaram 12 meses de vida e verificou que os filhos das mães que possuíam maior nível de ftalatos estavam propensos a terem pênis menores (HEALTH CARE WITHOUT HARM, 2011). Complementando esta pesquisa Latini et al (2003) confirmou a presença significante do DOP no sangue de recém-nascidos em um hospital na Itália.
Já existem muitos estudos sobre esse problema, alguns artigos considerando os estudos sobre toxicidade do sistema reprodutivo argumentando que o DOP causou sérios danos testiculares em ratos e um aumento no peso do fígado dos mesmos (TANAKA, 2002).
Dessa maneira, surge nesses a necessidade da substituição desses ftalatos de cadeia curta, algo bem comentado e visado na Europa e Estados Unidos, a utilização de ftalatos de cadeia longa, que apresentam maior dificuldade de migração para alimentos devido ao maior tamanho da molécula (ECPI, 2014). No Brasil, tem uma maior tendência à substituição pelo óleo de soja epoxidado, que chegou a 30% do mercado nacional de plastificantes em 2011 (PR, 2013).
2.5.1.2 Oléo de Soja Epoxidado (OSE)
O plastificante óleo de soja epoxiddado (OSE) é o mais conhecido de fontes naturais para o uso com o PVC é produzido pela epoxidação de óleos vegetais ou de ésteres insaturados, obtém-se geralmente utilizando um perácido orgânico (RODOLFO JR, 2006).
O óleo de soja epoxidado (OSE) é: “É um plastificante secundário para PVC. Este tipo de produto é adicionado aos polímeros de alto peso molecular para torná-los plásticos e flexíveis no curso do processamento, ou ainda, para lhes adicionar uma flexibilidade e extensibilidade semelhante à borracha” (IBRA, 2016).
É um dos mais utilizados junto com o Acetil Tributil Citrato (ATBC) como plastificante secundário e também atua como auxiliar na estabilização térmica do PVC em conjunto com estabilizantes à base de sais de bário, cádmio e zinco (BRASKEN,2012). A Figura 5 a seguir mostra a estrutura química do OSE.
Figura 5 – Estrutura Química OSE
Fonte: Jennings (2005)
2.5.1.3 Policaprolactona- diol (PCL-Diol)
O poli (ε-caprolactona) é um poliéster alifático semicristalino, biodegradável, hidrofóbico, obtido através da abertura do anel de polimerização do ε- caprolactona. Este polímero destaca-se por não ser tóxico ao organismo humano. Desta forma, o PCL tem sido estudo para utilização como matriz para liberação de fármacos e como substrato para biodegradação (BALZER, 2009). A poli(caprolactona) pode ser classificada como diol e triol, sendo que a diol é produzida a partir do dietileno glicol, 1,4 butano diol, neopentil glicol ou 1,6 hexano diol. A estrutura da policaprolactona diol esta demonstrada na Figura 6.
Figura 6 – Estrutura Química da Policaprolactona diol.
Fonte: Balzer (2009)
Rusu (2006), Balzer (2009) e Cardoso (2012) estudaram a substituição de DOP por PCL’s em compostos de PVC e assim observaram o bom comportamento dos PCL’s como plastificante macromolecular, tendo afinidade entre estes polímeros e características físicas e químicas simulares aos plastificantes já usados comercialmente. 
2.6 ESTADO DA ARTE
A seguir serão apresentadas as tendências mundiais de estudo para novos plastificantes para filmes de PVC no Quadro 1.
Quadro 1 – Estudos Recentes sobre Plastificantes Alternativos ao PVC
	Autor
	Titulo
	Metodologia
	Considerações Principais
	
Vargas, (2016)
	Estudo Comparativo das Propriedades do Policloreto de Vinila Utilizando Plastificantes Alternativos ao Dioctil Ftalato.
	Os filmes foram obtidos por prensa, e analisados por TGA, Analise Dinamico Mecanica (DMA), Envelhecimento, Tração e Dureza.
	Os plastificantes conferem propriedades distintas aos compostos, mas o DOA apresenta tempo de absorção menor e maior alongamento na ruptura. Já em propriedades de fogging gravimétrica e perda de massa o DINP apresentou melhores resultados que o DOP.
	
Carvalhais, (2013)
	Estudo do Comportamento de Absorção de Resinas de PVC com Diferentes Plastificantes.
	Os filmes foram analisados pela absorção de plastificante a quente, TGA e Reologia.
	Os termogramas demonstraram que o comportamento as resinas de PVC e PVC-DINP, assim podendo ser diferenciado espacialmente. O plastificante V-VYZCLUS apesar da alta viscosidade, aumenta a resistência do composto do PVC para altas temperaturas.
	 
 Banega, (2011)
	Estudo em Filmes em Filmes Formados por Agentes Plastificantes, Estabilidade, Morfologia e Propriedades Térmicas e Mecânicas.
	Metodo de Casting e extrução para obtenção dos filmes. A caracterização foi feita por Espectroscopia de Infravermelho (FTIR), MEV, TGA e ensaio de controle e liberação de plastificantes.
	Os resultados obtidos sugerem que OLVEX 51 (óleo de origem natural) pode tanto substituir os adipatos, como ftalatos no processo de plastificação do PVC.
	
Perito, (2011)
	Estudo de Plastificantes Alternativos Ao Dioctil Ftalato (DOP) Para Um Composto de Poli(cloreto de vinila) (PVC).
	Corpos de prova obtidos em forma de gravata. Foram analisados a viscosidade, exsudação, tração, envelhecimento, TGA, DSC e Espalhamento de Raios-X e baixo angulo (SAXS).
	O lestarflex apresentou uma viscosidade alta e uma boa resistência ao teste de envelhecimento. Nos ensaios de resistência mecânica após o envelhecimento o mesmo apresentou resultados similares ao DOP. O lestarflex tem potencial para substituir o DOP, mas há uma grande perda de tempo no preenchimento do molde.
	
Schlemer, (2011)
	Estudo das Propriedades de Nano compósitos Amido-Montmorilonita, Utilizando Óleos Vegetais Como Plastificante.
	Os filmes foram analisados por TGA, MEV, Difração de Raios (DRX), Analise da transparencia e abosrção de água.
	O OP (Óleo de Pequi) apresentou melhor efeito plastificante sobre o amido, pois foi o óleo que maior provocou a diminuição da TGA, Ou seja, o OP se comportou com um plastificante mais eficaz, promovendo interação com o amido acetilado.
	 Martinez, (2010)Produção de Ésteres de Poliglicerol e Avaliação de Diferentes Formulações como Plastificantes de PVC
	Os filmes foram obtidos por prensa, e foram feitos testes de dureza, tensão e extração por agentes quimicos.
	A análise global mostrou que os ésteres de diglicerol tem um desempenho semelhante aos derivados comerciais de ácido cítrico em questões de flexibilidade e migração. Porém um desempenho menor que o do DEHP, mas que a formulação é viavel dependendo da finalidade da aplicação do produto.
	 Follmann, (2009)
	Utilização de Derivados de Glicerina na Produção de Plastificantes
	Os filmes foram obtidos por tratamento térmico para evaporação do solvente. Foram feitos testes de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Analise Termogravimétrica (TGA), Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV), FTIR e estabilidade ao calor e resistência química ao solvente.
	Os compostos com plastificantes GLIAL e GLIALAC tiveram suas estruturas confirmadas por FTIR. Mas não apresentaram melhores propriedades mecânicas quando comparados as composições com DOP. Os filmes com GLIALAC apresentaram-se ser mais transparentes e flexíveis que o GLIAL. Os ensaios mecânicos comprovaram que o aumento da concentração de plastificante aumenta linearmente a elasticidade dos filmes.
	 Pedrozo, (2009)
	Ésteres Etílicos Epoxidados do Óleo de Milho como Plastificante Alternativo para o PVC.
	As amostras foram obtidos por método casting. Os testes aplicados foram: testes de absorção, dureza shore A e teste de permanecia do plastificante por migração.
	A melhor condição para a epoxidação foi com a estequiometria de 1:1:4 (mols de instauração: acido fórmico 85%: peroxido de hidrogênio 30%). O composto atingiu uma estabilidade térmica superior ao do DOP e tempo de absorção menor.
Fonte: A autora (2017)
Considerando estes estudos apresentados acima, busca-se obter compostos com os plastificantes OSE, DOP e PCL - diol e caracteriza-los a fim de analisar a substituição dos plastificantes ftálicos.
METODOLOGIA
Neste capitulo será apresentado a abordagem metodológica desta pesquisa, tendo como principal objetivo alcançar a proposta e responder a problemática apresentada. 
O trabalho foi baseado em referências bibliográficas, pesquisa aplicada exploratória e experimental, para obter filmes de PVC com diferentes plastificantes. A caracterização dessa pesquisa apresentada é basicamente experimental com abordagem quantitativa e qualitativa dos resultados obtidos.
MATERIAIS 
Os materiais utilizados para confecção dos compostos de PVC com os diferentes plastificantes e PCR estão descritos na Tabela 3.
Tabela 3 – Materiais utilizados para obtenção dos compostos
	Materiais
	Fabricante
	Função
	PCR
	PCL - diol
	PERSTORP
	Plastificante
	40
	Dioctil Ftalato
	Eleikeroz S.A.
	Plastificante
	40
	Drapex 6.8 (Óleo de Soja Epoxidado)
	Chemtura
	Plastificante e Co-estabilizante
	0,2
	Naftosafe DXC 1198
	Chemson
	Estabilizante térmico a base de Ca/Zn
	2,5
	PVC Composto
	BRASKEN
	PVC
	100
Fonte: A autora (2017)
	Para cada composto foi utilizado à formulação descrita por Balzer (2009). Conforme a Tabela 3, em PCR alterando apenas o plastificante.
3.2 PREPARAÇÕES DAS AMOSTRAS
Os procedimentos metodológicos serão divididos em 4 etapas apresentadas conforme Figura 7 a seguir.
Figura 7 – Fluxograma do Processo de Obtenção dos filmes de PVC Plastificados com Diferentes Plastificantes
Fonte: A autora (2017)
O fluxograma acima inicia com a obtenção dos compostos de PVC, sendo que o PVC com naftosafe foram misturados com o auxilio de um bastão de vidro num béquer de 200 mL, e posteriormente aquecido em banho Maria até que se atingisse temperatura atingir 90 ºC. Em seguida, foram adicionados os compostos líquidos, como os plastificantes e lubrificantes, com agitação constante. Logo após homogeneizar com o bastão, colocou-se o béquer num misturador intensivo até obter uma consistência homogênea de cada composto para a obtenção dos filmes posteriormente. Os compostos obtidos podem ser observados na Figura 8.
Figura 8 – Amostras de PVC-Plastificantes identificadas
Fonte: A autora (2017)
3.2.1 OBTENÇÃO DOS FILMES
Os filmes foram obtidos pelo processo de calandragem na máquina MH equipamentos Ltda. nas dependências da empresa Cristal Master em Joinville- SC. A temperatura empregada foi de aproximadamente 130ºC. Os filmes obtidos apresentaram translucides e 5 mm de espessura conforme conforme Figura 9.
Figura 9 – Filmes de PVC Obtidos com Diferentes Plastificante a) Plastificado com OSE b) Plastificado com DOP e c) Plastificado com PCL-diol.
Fonte: A autora (2017)
3.2.2 Caracterização dos Filmes
A seguir serão demonstradas as metodologias que foram empregadas para a realização da caracterização das matérias-primas empregadas e nos filmes obtidos, PVC- DOP, PVC-OSE, PVC-PCL- diol.
3.2.2.1 Análise Termogravimétrica (TG)
A análise termogravimétrica (TG) foi realizada para determinar a estabilidade térmica dos filmes, em todos os compostos de PVC com os diferentes plastificantes. O equipamento utilizado foi da TA Instruments modelo Q20, com taxa de aquecimento de 10 oC/min, em atmosfera inerte de Nitrogênio, de 25 oC a 600 oC, no equipamento localizado no laboratório da UNISOCIESC.
3.2.2.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A análise por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foi realizada para determinar a temperatura de transição vítrea (Tg) dos filmes obtidos. O equipamento utilizado foi da TA Instruments modelo Q50, com taxa de aquecimento de 10 oC/min, em atmosfera inerte de Nitrogênio, e temperatura variando de -90 oC a 200 oC, no equipamento localizado no laboratório da UNISOCIESC.
 3.2.2.3 Ensaio de Tração
Os ensaios de tração foram realizados em cada amostra a fim de verificar sua resistência e elasticidade da mistura PVC-Plastificante dos filmes obtidos. A máquina empregada será a Máquina Universal de Ensaios EMIC. Os ensaios serão realizados com base na norma ASTM D 882-02.
3.2.2.4 Resistência Química 
O ensaio de resistência química ou intumescimento teve por objetivo avaliar a perda de massa das amostras, ensaiadas em temperatura ambiente, assim verificando a migração do plastificante. 
Este ensaio foi realizado com cinco réplicas sendo que a área das amostras foi de 200 mm2. Para este estudo as amostras foram previamente pesadas em balança analítica e mergulhadas em água, n-heptano e óleo de oliva com acidez <0,5 á temperatura ambiente. A massa destas amostras foi determinada em tempos de 60 minutos nas primeiras 8 horas, seguido de intervalos maiores até chegar a aproximadamente 264 h de imersão. Para o cálculo do índice de intumescimento (Ii%) foi utilizada a Equação 3. Os solventes (água destilada, n-heptano e óleo) e os tempos de análise foram determinados com base na resolução 105/99 da ANVISA. Na Tabela 5 estão apresentados os parâmetros de solubilidade dos solventes.
 (1)
Onde:
Pf = Peso final.
Pi = Peso inicial.
Tabela 5: Parâmetros de solubilidade dos solventes
	Solvente
	Parâmetro de Solubilidade (J/cm³
	Água
	*23,4
	n-heptano
	**7,4
	Óleo de Oliva
	***8,2
Fonte:. *COELHO FILHO, 2002; **CTB, 2015; ***CATALDO, 2002
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Análise Termogravimétrica (TG)
O estudo da degradação dos polímeros é importante para o entendimento de seus possíveis usos, de sua reciclagem e de seu descarte (AOYAGI et al., 2002). Neste trabalho, o ensaio de TG foi realizado para determinar a estabilidade térmica dos filmes, nas formulações PVC-PCL-diol e PVC-DOP e PVC-OSE. Através desta técnica foi possível obter as temperaturas de degradação (determinadas no ponto máximo da derivada) e a perda de massa das misturas.
Na Figura 10 tem-se a curva de decomposição térmica (TG) e a sua derivada (DTG) para o filmecom formulação PVC-PCL-diol. Na Tabela 6 encontram-se os valores das temperaturas de degradação onde a derivada da curva é máxima (Td) e o percentual de perda de massa.
Figura 10 – Curva de TGA para amostra de PVC- PCL-diol: (____) TG e (-----) DTG
Fonte: A autora (2017)
Tabela 6 – Resultados da Temperatura de Degradação e da Perda de Massa Obtidos no Ensaio de TGA.
	Formulação
	Temperatura de Degradação Máxima (ºC)
	Perda de massa (%)
	
	Td1
	Td2
	m1
	M2
	PVC/PCL -diol
	287
	457
	60,3
	16,8
	PVC/DOP
	285
	460
	62,8
	18,8
	PVC/OSE
	288
	453
	50,34
	26,57
Fonte: A autora (2017)
Analisando a Figura 10 e a tabela 6, é possível identificar claramente a existência de dois picos aonde à derivada da curva é máxima, possivelmente o primeiro pico, 287ºC, esteja relacionado ao PVC, sendo relativo à dehidrohalogenação do PVC, geralmente com perda de massa máxima a 250ºC, formando um polieno. A degradação térmica do polieno, por sua vez, envolve reticulação, ciclização e cisão de cadeias (FELISBERTI, 1998). 
Já a segunda temperatura de degradação máxima (td2) está relacionada ao aditivo adicionado ao composto, já que o processo de decomposição térmica de um componente não afeta a decomposição térmica do outro (DE PAOLI, 2008). Assim o valor encontrado no presente trabalho foi de 457ºC. Cardoso (2009) verificou também uma segunda temperatura de 455ºC para tubos de PVC-PCL-triol.
Figura 11 – Curva de TGA para amostra de PVC-DOP (____) TG e (-----) DTG
Fonte: A autora (2017)
Através da Figura 11 e Tabela 6, é possível verificar que também há dois picos de temperatura de degradação máxima. A temperatura de degradação máxima obtida no primeiro pico (Td1) pode estar relacionada ao início de degradação do DOP, conforme constatado por Follman (2009), em que a temperatura observada para este plastificante foi de 285ºC. Balzer (2009) encontrou temperatura de degradação máxima para o DOP de aproximadamente 289ºC, valores muitos similares ao encontrado neste trabalho. 
Já a temperatura obtida no segundo pico (Td2) é referente à máxima degradação do polímero e apresentou o valor de 461ºC, sendo este muito próximo ao verificados por Balzer (2009) e também similar ao valor obtido pelo autor na temperatura de degradação máxima no segundo estágio para o PVC puro. O resultado também foi próximo dos resultados obtidos por Cardoso (2012) que foi de 461ºC. Assim que pode evidenciar que a utilização do estabilizante térmico na mistura pode ter agido com o efeito de retardar a degradação do PVC (CARDOSO, 2012; RODOLFO JR E MEI, 2007).
Figura 12 – Curva de TGA para amostra de PVC- PCL-OSE: (____) TG e (-----) DTG
Fonte: A autora (2017)
As temperaturas Td1 e Td2 correspondem, respectivamente, às temperaturas do evento de dehidrocloração e de degradação térmica da cadeia carbônica (VALANDRO E RIEGEL, 2007). Observando a Figura 12, percebe-se novamente a degradação máxima em dois picos, nos valores de 288ºC e 453ºC, valores significativos quando comparados aos encontrados por Valandro e Riegel (2007), que foram de 331ºC e 484ºC para td1 e td2, respectivamente. 
Em geral, analisando os resultados obtidos para os outros plastificantes quando comparados ao composto PVC-DOP, não há variação significativa nos valores encontrados para as temperaturas de degradação máxima, assim viabilizando o processamento dos compostos PVC-PCL-diol e PVC-OSE sem maiores problemas.
4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Foi realizado o ensaio de DSC para os compostos de PVC-PCL-diol, PVC-DOP e PVC-OSE. Na Tabela 7 são apresentados os valores da temperatura de transição vítrea (Tg) para as análises dos compósitos realizadas.
Figura 13 – Curvas de DSC para os compostos de PVC – PCL-diol (--), PVC-DOP (--) e PVC- OSE(--)
Fonte: A autora (2017).
Tabela 7 – Resultados da Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
	Amostras
	Tg PVC (ºC)
	Tg Plastificante (ºC)
	PVC/PCL-diol
	71
	-
	PVC/DOP
	77
	-
	PVC/OSE
	-
	-
Fonte: A autora (2017)
Conforme pode-se verificar na Figura 13, a Tg do PVC obtida para o composto PVC- PCL-diol foi de 71°C. Valores encontrados anteriormente por Pita e Monteiro (1996) foram de 79 a 82ºC somente para o PVC. O decréscimo do valor da Tg está diretamente ligado à adição de plastificante, o que já foi observado anteriormente por Pita e Monteiro (1996) e Cardoso (2012). Não foi possível verificar a Tg do plastificante em nenhum composto e nem a Tg do PVC para o composto PVC-OSE. Porém, isso não indica que não há plastificante na formulação, já que através da realização do ensaio de FTIR (Espectroscopia de Infravermelho) é detectar os grupos químicos referentes a este plastificante conforme detectado por Balzer (2009) e Cardoso (2012).
Conforme estudos anteriores conduzidos por Balzer (2009), Bohn (2015) e Cardoso (2012), a Tg do PVC puro é de aproximadamente 85ºC. Na Tabela 7 a Tg principal do PVC com PCL-diol encontrada foi de 71ºC e 77ºC para o PVC com DOP, indicando uma interferência na estrutura do PCL-diol e do DOP no PVC. 
4.3 Resistência Química
O ensaio de determinação do índice de intumescimento, também denominado ensaio de migração total, foi realizado para avaliar a capacidade de o material absorver solvente ou eliminar plastificante, com amostras com área aproximada de 20 mm2. As amostras foram previamente pesadas em balança analítica de precisão 0,0001 gramas e mergulhadas em agua, n-heptano e óleo de oliva, sendo determinada a massa destas amostras em tempos de 60 minutos, durante as primeiras 8 horas, seguido de uma medição diária até chegar a aproximadamente 264 horas de imersão. Cumpridos os intervalos de tempo pré-estabelecidos, as amostras foram removidas dos meios com o auxílio de uma pinça, enxugadas entre duas folhas de papel e repesadas (BALZER, 2009).
O solvente n-heptano, a temperatura e os tempos de análise foram determinados com base na resolução 105/99 da ANVISA (LEGISLAÇÃO DA ANVISA, 1999). Pode-se observar os recipientes como foi classificado cada amostra conforme Figura 14.
Figura 14 – Amostras de PVC- Plastificantes em óleo de oliva, água e n-heptano
Fonte: A autora (2017)
Nas tabelas 8, 9 e 10 estão apresentados os resultados obtidos do ensaio de resistência química. Ao observar a Tabela 8, verifica-se uma migração do plastificante para o meio de 6% e 4% total dos filmes de PVC-DOP e PVC-PCL-diol em óleo de oliva, destacando-se as primeiras 168 horas em que houve uma migração de aproximadamente 4%. Essa migração para o meio pode ser justificada pela afinidade que os plastificantes e o óleo de oliva, já que ambos têm parâmetros de solubilidade muito próximos 7,9 cal/cm³ e 8,2 cal/cm³ respectivamente (Bohn, 2015).
Tabela 8 – Resistencia Química em Óleo dos compostos de PVC plastificados com DOP, PCL-diol e OSE
	 RESISTÊNCIA QUÍMICA ÓLEO
	AMOSTRA
	Tempo (horas)
	
	8
	24
	168
	264
	TOTAL
	PVC/DOP
	-0,002 g
	-0,002 g
	-0,004 g
	0 g
	-0,008 g
	PVC/PCL-diol
	-0,001g
	-0,002 g
	-0,002 g
	-0,001g
	-0,006 g
	PVC/OSE
	0 g
	-0,002 g
	0,001g
	0g
	-0,001 g
Fonte: A autora (2017)
Observando a Tabela 9, verifica-se que o filme de PVC-DOP tem a maior perda de massa (migração para o meio), total de 10%. Com destaque para as primeiras 8 horas, em que a perda para o meio foi em torno de 5% para todas as amostras. Isto se deve em parte por pela afinidade do DOP com o n-heptano, já que a solubilidade de ambos também é próxima, como acontece com o óleo de oliva.
Tabela 9 – Resistencia Química em n-heptano dos compostos de PVC plastificados com DOP, PCL-diol e OSE
	 RESISTÊNCIA QUÍMICA N-HEPTANO
	AMOSTRA
	Tempo (horas)
	
	8
	24
	168
	264
	TOTAL
	PVC/DOP
	-0,006 g
	-0,004 g
	-0,003 g
	0 g
	-0,013 g
	PVC/PCL-diol
	0,002 g
	-0,003 g
	-0,002 g
	-0,001 g
	-0,004 g
	PVC/OSE
	-0,003 g
	0 g
	0,001 g
	-0,002 g
	-0,004 g
Fonte: A autora (2017)Como pode-se observar na Tabela 10, os plastificantes PCL-diol e OSE tem afinidade mais afinidade com a água do que com o meio, já que a perda de massa para o meio é cerca de 2% e 9%, respectivamente, tendo destaque as primeiras 168 horas em que a migração do composto PVC-OSE foi de quase 6%. Já os plastificantes DOP é o que menos tem perca de massa para o meio, cerca de 1%, o que pode estar associado à solubilização do plastificante DOP (Bhon, 2015; Balzer, 2009).
Tabela 10 – Resistencia Química em água dos compostos de PVC plastificados com DOP, PCL-diol e OSE
	 RESISTÊNCIA QUÍMICA ÁGUA
	AMOSTRA
	Tempo (horas)
	
	8
	24
	168
	264
	TOTAL
	PVC/DOP
	-0,002 g
	0,001 g
	0,002 g
	0 g
	0,001 g
	PVC/PCL-diol
	-0,004 g
	-0,001 g
	0,002 g
	0 g
	-0,003 g
	PVC/OSE
	-0,002 g
	-0,001 g
	-0,008 g
	-0,002 g
	-0,013 g
Fonte: A autora (2017)
Todos os valores encontrados neste ensaio são similares à valores encontrados anteriormente na literatura, tendo como base estudos conduzidos por Balzer (2009) e Bohn (2015) que avaliaram os parâmetros para resistência química em água e n-heptano, e água, n-heptano e óleo de oliva, respectivamente, para filmes PVC-DOP e PVC-PCL-diol. Nenhum valor foi encontrado para resistência química do plastificante OSE na literatura a fins de comparação.
4.4 ENSAIO DE Tração
A caracterização mecânica foi feita nos três compostos de PVC para obtenção da tensão de ruptura e tensão máxima. Conforme estão mostrados na Tabela 12. Para base de comparação, foram utilizados os valores obtidos nas análises realizadas por Balzer (2009), Tabela 11. Observa-se que o tipo de plastificante utilizado no processamento dos filmes influência sobre os resultados, apresentado resultados distintos para cada plastificante.
Tabela 11 - Resultados obtidos do ensaio de tração para os filmes de PVC puro e PVC com os plastificantes
	Compostos
	Resistência à Tração
Máxima (MPa)
	Deformação
(%)
	PVC/DOP
	15,48 (±1,84)
	123,84 (±6,55)
	PVC/PCLdiol
	20,49 (±0,69)
	100,82 (±0,84)
	PVC PURO
	44, 19 (±3,41)
	3,67 (±0,42)
Fonte: Balzer (2009)
Segundo estudos conduzidos por Balzer (2009) Tabela 11, o valor de resistência máxima do PVC-DOP foi de 44,19 MPa e deformação máxima de 3,67%, assim comparando com os resultados aqui obtidos ,Tabela 12, o plastificante PCL-diol foi o que aumentou significativamente o resistência a tensão máxima em cerca de 58,6% em relação ao DOP. O OSE também ocasionou um aumento considerável de 20,7%.
Em relação ao valor de deformação, o plastificante que apresentou maior valor foi o DOP com 224% e o plastificante com o menor resultado foi o OSE cerca de 60,65%, sendo metade do valor obtido pelos outros plastificantes, o que pode significar que o plastificante tem uma força de atração muito fraca com o PVC, não sendo um bom plastificante primário.
Quando comparados os resultados obtidos no ensaio de tração dos compostos de PVC-PCL com o PVC-DOP, constatou-se que este apresenta menor resistência à tração, demonstrando que o DOP tende a afastar mais as cadeias, diferente do PCL-diol.
No geral, o compósito que apresentou resultados mais interessantes foi o PVC- PCL-D, com características muito similares e até superior ao DOP. 
Tabela 12 – Resultados obtidos no ensaio de tração com os diferentes plastificantes
	Material
	Tensão Máxima (MPa)
	Deformação (%)
	PVC-PCL-diol
	21,32 (± 2,31)
	113,9 (± 47,68)
	PVC- DOP
	13,44 (± 2,43)
	224 (± 45,87)
	PVC-OSE
	16,23 (± 0,99)
	60,25 (± 15,45)
Fonte: A autora (2017)
5 CONCLUSÃO
Através dos ensaios realizados, foi possível obter informações importantes sobre os sistemas PVC-PCL-diol e PVC-OSE e sua aplicação nos filmes. 
Foi possível realizar a mistura das três formulações propostas, bem como o processamento dos filmes por calandragem, todas as formulações apresentaram boa processabilidade.
Através da caracterização térmica, constatou-se que no ensaio de TGA, todas as formulações tiveram comportamentos semelhantes, com duas temperaturas de degradação máxima em dois estágios de perda de massa, com valores característicos do PVC e da adição de plastificantes ao composto.
Através do ensaio de DSC constatou-se que os plastificantes diminuíram a temperatura de transição vítrea do PVC, o plastificante que obteve melhor resultado foi o PCL-diol. Não foi possível detectar nenhum valor para o composto PVC-OSE.
No ensaio de resistência química foi observado valores significativos de migração no composto PVC-DOP de cerca de 10% em óleo de oliva. Já no ensaio de tração constatou-se que o plastificante PCL-diol aumentou a resistência à tensão do composto, e o quanto a resistência à deformação o plastificante OSE teve o menor valor, demonstrando uma força de atração muito fraca com o PVC.
No geral, concluiu-se que as melhores propriedades obtidas foram pelo composto PVC-PCL-diol, que obteve valores muito similares ao PVC-DOP em todos os testes, mostrando um bom desempenho como plastificante, viabilizando sua possível aplicação comercial.
5.1 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
Abaixo são listadas algumas sugestões de temas para próximos trabalhos:
Realizar novos ensaios com o composto PVC-OSE com diferentes porcentagens de formulações a fim de obter resultados para a análise de FTIR.
Realizar pesquisas com novos plastificantes.
REFERÊNCIAS
ABIPLAST. Perfil Abplast – Associação Brasileira da Indústria do Plástico. Periódico, São Paulo – SP, p 15, 2014.
ALARCÓN, M. L; SOUTER, I; CHIU Y. Urinary concentrations of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid monohydroxy isononyl ester, a metabolite of the non-phthalate plasticizer di(isononyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate (DINCH). Departamento de Saúde Ambiental, Harvard, Boston, 2015.
ÀNGLES, M. N.; DUFRESNE, A. Plasticized starch/tunicin whisker nanocomposites. Structural analysis. Macromolecules, 33, 8344-8353. 2000.
ANVISA, Legislação da. Resolução 105/99. Disponível em: http://e-legis.anvisa.gov.br/ leisref/public/showAct.php. In BALZER, Palova. Estudo Comparativo do Efeito Plastificante de Policaprolactonas diol e triol e Dioctil Ftalato em Poli (cloreto de vinila). Tese de Doutorado, Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais - PGMAT. Universidade Federal de Santa Catarina, 2009.
AOYAGI, Y.; YAMASHITA, K.; DOI, Y.; Thermal degradation of poly[(R)-3-hidroxybutirate], poly[-caprolactone], and poly[(S)-lactide]. Polym Degrad Stab, v.76, p.53-59, 2002. 
BALZER, Palova Santos. Estudo Comparativo do Efeito Plastificante de Policaprolactonas diol e triol e Dioctil Ftalato em Poli (cloreto de vinila). Tese de Doutorado, Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais - PGMAT. Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2009.
BHAT, Virunya S.; DURHAM, Jennifer L. Derivation of an Oral Reference Dose (RfD) for the Nonphthalate Alternative Plasticizer 1,2-Cyclohexane Dicarboxylic Acid, Di-Isononyl Ester (DINCH). Journal Of Toxicology And Environmental Health. Michigan, p. 63-94. 14 mar. 2014. Disponível em: <http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/10937404.2013.876288>. Acesso em: 23 ago. 2016.
BOOR, Bradon E.; LIANG, Yiuri. Identification of Phthalate and Alternative Plasticizers, Flame Retardants, and Unreacted Isocyanates in Infant Crib Mattress Covers and Foam. 2015. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.estlett.5b00039>. Acesso em: 2 jul. 216.
BRANDRUP, J.; IMMERGUT, E.H.; GRULKE, E.A.. Polymer handbook. Fourth Edition. New York: Wiley-interscience, 2003.
BRASKEN. Efeito Dos Plastificantes Na Dureza Dos Compostos De PVC. 2012. Disponível em: <https://www.braskem.com.br/Portal/Principal/Arquivos/html/boletm_tecnico/Plastificantes.pdf>. Acessado em: 4 ago. 2016.
BRASKEN. Tecnologia do PVC. São Paulo: ProEditores 2ª edição, 2002.
CARVALHAIS, J. (2013). ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE ABSORÇÃODE RESINAS DE PVC COM DIFERENTES PLASTIFICANTES. Dissertação Mestrado em Química. Universidade de Coimbra, Departamento de Engenharia Química, Lisboa, Portugal.
CATALDO, F.; Solubility of Fullerenes in Fatty Acids Esters: A New Way to Delivery In Vivo Fullerenes. Theoretical Calculations and Experimental Results. Medicinal Chemistry and Pharmacological. 2008.
COELHO FILHO, P. R. de C.; Comportamento dos Termoplásticos POM e PBT em Contato com Combustíveis. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) Pontífica Universidade Católica – MG. 2002.
CTB; Solventes e Parâmetros de Solubilidade, 2015. Disponível em < http://ctborracha.com/?page_id=6723>. Acessado em Outubro, 2016.
DE PAOLI, Marco Aurélio. Degradação e Estabilização De Polímeros, 2008. Disponível em <http://www.chemkeys.com/blog/wp-content/uploads/2008/09/polimeros.pdf>. Acessado em Julho, 2017.
ECYCLE. Plastificantes Que Compõe Filmes De PVC Podem Ser Transmitidos Aos Alimentos.2014. Disponível em: <http://www.ecycle.com.br/component/content/article/67/2255-filmes-de-pvc-plastificantes-o-que-sao-plastico-transparente-estica-guardar-proteger-riscos-ftalatos-cancerigeno-sistema-reprodutivo-utensilios-plasticos-aparatos-medicos-prevencao-descricao-rotulos-embalagens.html>. Acessado em: 7 set. 2016.
EFSA JOURNAL. Opinion of the Scientific Panel on food additives, flavourings, processing aids and materials in contact with food (AFC) on a request related to a 12th list of substances for food contact materials. Ufsa Journal. Londres, p. 095-401. 27 ago. 2006.
FOLLMANN, Heveline Dal Magro. Utilização De Derivados De Glicerina Na Produção De Plastificantes. Monografia (Especialização) - Curso de Química, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2009.
FURR, Johnathan R.; LAMBRIGHT, Christy S.; CHR. A Short-term In Vivo Screen using Fetal Testosterone Production, a Key Event in the Phthalate Adverse Outcome Pathway, to Predict Disruption of Sexual Differentiation. Toxicological Sciences. Nova York, p. 541-554. 12 mar. 2014. Disponível em: <http://toxsci.oxfordjournals.org/content/early/2014/07/17/toxsci.kfu081.1.full>. Acesso em: 04 jun. 2016.
GANGI. Joseph Di. Ftalatos em Produtos Médicos de PVC de 12 países. Greenpeace, EUA,1999.
GOMEZ, Carlos Eduardo Simões. Plastificantes Alternativos Para PVC. 2012. 45 f. TCC (Graduação) - Curso de Tecnólogo em Polimeros, Faculdade de Tecnologia de Sorocaba, Sorocaba, 2012.
HARM, Healt Care Without, 2011. Disponível em:< www.noharm.org>. Acesso em: 03 ago. 2016.
HESS, S.; (2012). Plásticos do mal, Ciências Hoje. Disponível em: < http://cienciahoje.uol.com.br/revista-ch/2012/289/plasticos-do-mal > Acessado em: 11 out. 2016.
INSTITUTO DO PVC (2016). O PVC no Lixo Urbano. Disponível em: <http://www.institutodopvc.org/reciclagem/basetxt.htm>. Acessado em: 19 set. 2016.
IPT, 2015. Análise de Plastificantes em Brinquedos. Instituto de Pesquisas Tecnológicas. Disponível em: < http://www.ipt.br/solucoes/34-analise_de_plastificantes_em_brinquedos.htm>. Acesso em: 9 Out. 2016.
JOHNSON, K.; HATHAWAY, R.; LEUNG, P ; FRANZ, R. KIRKPATRICK, A, Some relatios between molecular struture and plasticizing effect J. Chim. Phys., 11:255-261, 1940.
KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J.; RAMOS, L.P. Manual de Biodiesel. São Paulo: Edgard Blücher Editora, 2006.
Liu, S; Zhou, L.; Li, L.; Yu, S.; Liu, F.; Xie, C.; Song, Z., 2013. Isooctanol alcoholysis of waste polyethylene terephthalate in acid ionic liquid. Journal of Polymer Research. 20, 310-315.
MARTINEZ, Dario Fernando. Produção de Ésteres de Poliglicerol e Avaliação de Diferentes Formulações como Plastificantes de PVC. Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia Química, Universidade Nacional da Colômbia, Bogotá, 2010.
MARTINS, Francisco. Polímeros. 2017. Disponível em: <http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/franciscogm/materiais/polimeros_aula_1.pdf>. Acesso em: 20 jun. 2017.
Montuori, P.; Jover, E.; Morgantini, M.; Bayona, J.M.; Triassi, M., 2008. Assessing human exposure to phthalic acid and phthalate esters from mineral water stored in polyethylene terephthalate and glass bottles. Food Additives and Contaminants. 25, 511-518.
More, A.P.; Kute, R.A.; Mhaske, S.T., 2014. Chemical conversion of PET waste using ethanolamine to bis(2-hydroxyethyl) terephthalamide (BHETA) trough aminolysis and a novel plasticizer for PVC. Iranian Polymer Journal. 23, 59-67.
NASS, L. I.; HEIBERGER, C. A. Encyclopedia of PVC. V. 1, p. 271, New York: Marcel Dekker, 1976.
NETO. R. Processos Industriais. Relatório – Escola Técnica Professor Agmemnon Magalhães , Curso de Química, Recife, 2014.
NPR. Nova lei Segura Não Significa que Tudo esta bem no mundo dos brinquedos. 2009. Disponível em: <http://www.npr.org/templates/story/story.php?storyId=100038395>. Acesso em: 15 set. 2016.
OLIVEIRA, Yeda Medeiros Bastos de. Estudo do efeito de processos de esterilização sobre propriedades de interesse para compostos de PVC plastificado utilizados na confeccão de bolsas para coleta e transfusão de sangue. Tese (Doutorado) - Curso de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 1991.
OTERO, Rosa Lucia Simencio. Potencialidade do Uso de Formulações de Óleo de Soja Epoxidado e Éster Métilico de Ácido Graxo Como Fluídos de Resfriamento no Tratamento Térmico de Têmpera de Aços. Monografia (Especialização) - Curso de Engenharia de Materiais, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2014.
PEDROZO, Tiago Hommerding. Ésteres Etílicos Epoxidados do Óleo de Milho como Plastificante Alternativo para o PVC. Tese (Doutorado) - Curso de Engenharia Química, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2014.
PERITO, Eder Duta. Estudo de Plastificantes Alternativos Ao Dioctil Ftalato (DOP) Para Um Composto de Poli(cloreto de vinila) (PVC). Monografia (Especialização) - Curso de Materiais, Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul, 2011.
PITA, V.J.R.R.; MONTEIRO,E.E.C. Estudos Térmicos de Misturas PVC/ Plastificantes: Caracterização por DSC e TG. Polímeros: Ciência e Tecnologia, p.50-56, 1996.
Plastificantes SYNTEX. Boletim Técnico.2015. Disponível em: <http://syntexamerica.com/portfolio-item/plastificante/?lang=pt-br>. Acessado em: 07 set. 2016.
Polyethylene glycol 400 on some physical properties of hydroxypropyl methylcellulose free films. International Journal of Pharmaceutics, v.73, p. 197- 208, 1991.
PR (PLÁSTICOS EM REVISTA). O plantio da Inovação. Plásticos em Revista, São Paulo, n. 596, setembro de 2013.
RABELLO, M. S. Aditivação de Polímeros. São Paulo: Artliber Editora, 2000.
RODA, Daniel Tietz. Lubrificantes Para Plásticos. 2013. Disponível em: <http://www.tudosobreplasticos.com/aditivos/lubrificantes.asp>. Acesso em: 18 nov. 2016.
Rodolfo Jr., A.; Nunes, L. R. & Ormanji, W. Tecnologia do PVC. 2 ed. Pró Editores Associados, São Paulo (2006).
Rodolfo Junior, A.; Nunes, L. R.; Ormanji, W. Tecnologia do PVC. ProEditores/Braskem, São Paulo. ECPI (THE EUROPEAN COUNCIL FOR PLASTICISERS AND INTERMEDIATES. Disponível em: <http://www.plasticisers.org>. Acessado em: 22 ago. 2016.
ROSA, D. S.; SILVEIRA, A. F.; MADALENO, E.; TAVARES, M. I. B. Estudo do Efeito da Incorporação de Plastificantes de Fonte Renovável em Compostos de PVC. Polímeros. v. 23, p. 570 – 577, 2013.
RUSU, M.; URSU, M. and RUSU, D. Poly (vinyl chloride) and Poly (e-caprolactone) Blends for Medical Use. J. Thermoplastic Composite Materials. 2006:19, 173-190.
SANTOS, Rachel Passos de Oliveira. Compósitos baseados em PET reciclado, fibras de sisal e plasticizantes oriundos de fontes renováveis. Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia de Materiais, Escola de Engenharia de São Carlos, São Carlos, 2012.
SCHLEMMER, Daniela. Estudo das Propriedades de Nano compósitos Amido-Montmorilonita, Utilizando Óleos Vegetais Como Plastificante. 2011. Monografia (Especialização) - Curso de Química, Universidade de Brasília, Brasilia, 2011.
TANAKA, T. Reproductive and neurobehavioural toxicity study of bis (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP)administred to mice in the diet. Food and Chemical Toxicology 40, p.1499-1506, 2002.
TECNOPOLIMEROS. Cargas e Aditivos. 2009. Disponível em: <http://blogdoplastico.blogspot.com.br/2009/04/cargas-e-aditivos.html>. Acesso em: 22 Nov, 2016.
TITOW, W.V.: PVC Tecnology. 4 Ed., Elsevier Applied Science Publishers Uda., England 4-7, 1984. 
VALANDRO, Leticia e RIEGEL, Izabel. Efeito da Natureza e Teor de Plastificante sobre Propriedades Térmicas de Compostos de PVC. 2008. Disponível em < https://www.ipen.br/biblioteca/cd/cbpol/2007/PDF/472.pdf>. Acesso em: 27 Jul, 2017.
VARGAS, Daiane Schilling. Estudo Comparativo Das Propriedades Do Policloreto de Vinila Utilizando Plastificantes Alternativos Ao Dioctil Ftalato. Monografia (Especialização) - Curso de Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2016.
VERCEZE, Armando Valladas. Avaliação do desempenho de filmes de PVC plastificados utilizados na fabricação de bolsas de sangue. Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 1996.
WILHELM, H. M.; SIERAKOWSKI, M.R.; SOUZA, G. P.; WYPYCH, F. Starch films reinforced with mineral clay. Carbohydrate Polymers, v. 52, p. 101-110. 2003.
ZAIONCZ, Soraya. Estudo do Efeito da Plastificação Interna do PVC Quimicamente Modificado. Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia Química, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2004.
ZAWADZKI, F. Poliésteres Oligoméricos Como Plastificantes Para PVC. Dissertação (Mestrado) – Curso Engenharia Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1989.
ANEXOS
Gráficos do ensaio de Tração para os compostos de PVC-PCL, PVC-DOP e PVC-PCL.
Gráfico do comportamento x deformação para o filme PVC- PCL.
Gráfico do comportamento x deformação para o filme PVC- DOP.
 Gráfico do comportamento x deformação para o filme PVC- OSE.