Física do Estado Sólido

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Apontamentos de
F´ısica do Estado So´lido
Jose´ Amoreira e Miguel de Jesus
Departamento de F´ısica
Edic¸a˜o de 2001/2002
UNIVERSIDADE DA BEIRA INTERIOR
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Os autores deste texto sa˜o Lu´ıs Jose´ Maia Amoreira (amoreira@dfisica.ubi.pt)
e Miguel Eduardo Pita de Jesus (mjesus@dfisica.ubi.pt), do Departamento de
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de uma adaptac¸a˜o deste trabalho
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Em resumo, os autores autorizam qualquer utilizac¸a˜o desta obra que respeite as
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I´ndice
1 Introduc¸a˜o 1
1.1 A estrutura dos so´lidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Breve resumo da Tabela Perio´dica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Resumo dos cap´ıtulos seguintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Elementos de Cristalografia 7
2.1 Cristais ideais e cristais reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 A estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Tipos de redes cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4 Exemplos de estruturas cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.5 Direcc¸o˜es e planos cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.6 Distaˆncia interplanar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.7 Coordenadas fracciona´rias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.8 Defeitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3 Difracc¸a˜o ela´stica em cristais 25
3.1 Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 A condic¸a˜o de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 Me´todos experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4 Condic¸a˜o de Laue. Rede rec´ıproca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.4.1 A construcc¸a˜o de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.5 Equivaleˆncia das condic¸o˜es de Bragg e de Laue . . . . . . . . . . . . 31
3.6 Amplitude da difracc¸a˜o. Factor de estrutura . . . . . . . . . . . . . . 33
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4 Vibrac¸o˜es em cristais 41
4.1 A aproximac¸a˜o harmo´nica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2 Ondas mecaˆnicas em meios cont´ınuos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.2.1 Vibrac¸o˜es de um meio cont´ınuo tridimensional . . . . . . . . 47
4.3 Vibrac¸o˜es de um meio cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3.1 Vibrac¸o˜es de uma cadeia monoato´mica linear . . . . . . . . . 49
4.3.2 Vibrac¸o˜es de uma cadeia biato´mica linear . . . . . . . . . . . 53
4.3.3 Vibrac¸o˜es de um cristal tridimensional . . . . . . . . . . . . . 55
4.4 A densidade de modos de vibrac¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.5 O problema do calor espec´ıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.5.1 Modelo Cla´ssico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.5.2 Modelo de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.5.3 Modelo de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
i
ii I´NDICE
5 Metais I: modelos de electro˜es livres 73
5.1 Introduc¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.2 O modelo de Drude-Lorentz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.2.1 O calor espec´ıfico dos metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.2.2 A lei de Ohm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.2.3 O efeito de Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.2.4 Efeitos termoele´ctricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.3 Balanc¸o do modelo de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.4 O modelo de Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.4.1 Estados electro´nicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.4.2 A densidade de estados electro´nicos . . . . . . . . . . . . . . 83
5.4.3 O estado fundamental de um ga´s de fermio˜es . . . . . . . . . 83
5.4.4 O ga´s de electro˜es de conduc¸a˜o a` temperatura ambiente . . . 85
5.4.5 A distribuic¸a˜o de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.4.6 Energia de um ga´s de fermio˜es para T > 0K . . . . . . . . . 90
5.4.7 Calor espec´ıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4.8 A condutividade ele´ctrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.5 Cr´ıtica dos modelos de electro˜es livres . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6 Metais II: Teoria de bandas 97
6.1 Introduc¸a˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.2 O teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.3 Propriedades dos estados de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.3.1 Periodicidade no espac¸o rec´ıproco . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.3.2 Nı´veis de energia dos estados de Bloch . . . . . . . . . . . . . 103
6.3.3 Momento linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.3.4 Velocidade me´dia e momento linear cristalino . . . . . . . . . 105
6.3.5 Massa efectiva dos electro˜es de Bloch . . . . . . . . . . . . . . 107
6.3.6 O livre caminho me´dio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.4 Modelo de Kro¨nig-Penney . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.5 Nu´mero de estados por banda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.6 O estado fundamental da nuvem electro´nica . . . . . . . . . . . . . . 115
6.7 A conduc¸a˜o ele´ctrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.8 O ga´s de Bloch a` temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.9 Lacunas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.10 Contaminac¸a˜o de semi-condutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.11 O diodo semicondutor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Cap´ıtulo 1
Introduc¸a˜o
E´ sabido que a mate´ria existe no universo em estados e formas muito variados.
E´ usual a classificac¸a˜o destes estados em fases, sendo as mais vulgares a` escala
macrosco´pica as introduzidas no ensino ba´sico, a saber: a fase gasosa, a l´ıquida e
a so´lida. A F´ısica do Estado So´lido (ou F´ısica da Mate´ria Condensada) estuda as
propriedades da mate´ria sob esta u´ltima forma.
As caracter´ısticas dos so´lidos variam grandemente (a` parte, e´ claro, aquelas que
os definem como tal), seja qual for o aspecto particular que se analise. Assim, ha´
so´lidos com alta e baixa densidade de massa, so´lidos que se polarizam electricamente
com maior ou menor facilidade, ha´ so´lidos que sa˜o bons condutores de calor e de
electricidade e outros que na˜o o sa˜o, ha´ so´lidos ferro-magne´ticos, dia-magne´ticos
e para-magne´ticos, so´lidosopacos e so´lidos transparentes, etc, etc, etc. A F´ısica
do Estado So´lido tem pois a dif´ıcil tarefa de explicar, recorrendo a`s leis ba´sicas da
F´ısica, toda uma se´rie de comportamentos d´ıspares dos diferentes materiais.
De acordo com o modelo ato´mico, hoje em dia incontestavelmente aceite, a
mate´ria e´ constitu´ıda por mole´culas e estas por a´tomos que, por sua vez, sa˜o for-
mados por electro˜es, proto˜es e neutro˜es. Todos estes diferentes tipos de part´ıculas
apresentam comportamentos que sa˜o, com precisa˜o, descritos pela teoria fundamen-
tal do mundo microsco´pico — A Mecaˆnica Quaˆntica. Por esta raza˜o, tentaremos
descrever as diferentes propriedades dos diferentes so´lidos a` luz desta teoria. No
entanto, veremos que na˜o ha´ praticamente nenhum domı´nio da F´ısica que na˜o seja
chamado a desempenhar algum papel nesta tarefa.
1.1 A estrutura dos so´lidos
O estado f´ısico da mate´ria e´ o resultado do equil´ıbrio entre dois factores: as forc¸as
inter-ato´micas e/ou inter-moleculares que tendem a establecer a coesa˜o, e as vi-
brac¸a˜o ato´micas e moleculares que tendem a establecer a desordem molecular.
Quando as forc¸as inter-ato´micas/moleculares prevalecem sobre as vibrac¸o˜es, a mate´-
ria encontra-se no estado so´lido. Fundamentalmente, aquilo que distingue o estado
so´lido das restantes fases cla´ssicas (gasosa e l´ıquida) e´ o facto de, nos so´lidos, os
a´tomos oscilarem em torno de posic¸o˜es de equil´ıbrio fixas. A distribuic¸a˜o espa-
cial destas posic¸o˜es de equil´ıbrio confere aos so´lidos uma estrutura fixa e serve
de crite´rio para a sua classificac¸a˜o em treˆs categorias principais: os cristalinos, os
amorfos e os poli-cristalinos. Num so´lido cristalino, as posic¸o˜es de equil´ıbrio dos
a´tomos dispo˜em-se regularmente ao longo de todo o volume do so´lido, repetindo um
padra˜o ba´sico, a` laia de um “papel de parede tridimensional”. Nos so´lidos amor-
fos, na˜o se manifesta qualquer regularidade nas posic¸o˜es de equil´ıbrio dos a´tomos.
Finalmente, os so´lidos poli-cristalinos sa˜o constitu´ıdos por um grande nu´mero de
1
2 CAPI´TULO 1. INTRODUC¸A˜O
pequenos cristais, com orientac¸o˜es e dimenso˜es arbitra´rias. Qualquer que seja a sua
composic¸a˜o qu´ımica, e´ poss´ıvel preparar uma amostra de so´lido em qualquer destes
treˆs estados. Por exemplo, a fase so´lida da a´gua e´ representada por cristais de neve
(forma cristalina), gelo (do que usamos para refrescar as bebidas) (forma amorfa)
ou neve comprimida (forma poli-cristalina).
Os electro˜es dos a´tomos que constituem os so´lidos contribuem de forma deter-
minante para um um grande nu´mero das suas propriedades. Sendo part´ıculas de
spin semi-inteiro, satisfazem a estat´ıstica de Fermi-Dirac e, portanto, o Princ´ıpio
de Exclusa˜o de Pauli: cada estado quaˆntico na˜o pode ser ocupado por mais que
um electra˜o. No estado fundamental, um a´tomo com N electro˜es tem os N estados
quaˆnticos de menor energia todos ocupados (com um electra˜o cada) e os restantes
todos desocupados. Os electro˜es que ocupam estados de menor energia esta˜o, em
me´dia, mais pro´ximos do nu´cleo do a´tomo a que pertencem do que os que ocu-
pam estados de maior energia. Assim, aqueles “sentem” com menor intensidade a
presenc¸a de outros a´tomos na vizinhanc¸a, e por isso praticamente na˜o participam
nas ligac¸o˜es qu´ımicas responsa´veis pelo agrupamento de a´tomos em mole´culas. Ao
conjunto do nu´cleo e destes electro˜es vamos dar o nome de cerne io´nico. As ligac¸o˜es
interato´micas envolvem enta˜o os electro˜es mais exteriores de cada a´tomo, os chama-
dos electro˜es de valeˆncia, e o tipo particular de ligac¸a˜o qu´ımica estabelecida entre
dois a´tomos depende basicamente das propriedades dos estados quaˆnticos ocupados
por estes electro˜es.
As ligac¸o˜es qu´ımicas que garantem a coesa˜o dos so´lidos sa˜o, fundamentalmente,
de quatro tipos diferentes: io´nico, covalente, de van der Waals (ou forc¸as de dis-
persa˜o de London) e meta´lico. Nas treˆs primeiras categorias, os electro˜es res-
ponsa´veis pela ligac¸a˜o permanecem localizados em regio˜es limitadas do espac¸o, nor-
malmente na vizinhanc¸a do a´tomo a que originalmente pertenciam. Pelo contra´rio,
na ligac¸a˜o meta´lica os electro˜es de valeˆncia ficam muito fracamente ligados a cada
a´tomo, sendo relativamente fa´cil o movimento de a´tomo para a´tomo, apo´s o es-
tabelecimento da ligac¸a˜o. As func¸o˜es de onda destes electro˜es deixam de estar
localizadas em torno de cada a´tomo, estendendo-se por todo o volume do metal.
A estas func¸o˜es da´-se o nome de orbitais meta´licas. Esta deslocalizac¸a˜o das orbi-
tais meta´licas e´ responsa´vel pelas elevadas condutividades te´rmica e ele´ctrica dos
metais, e por muitas outras das suas propriedades.
A disposic¸a˜o regular dos a´tomos nos so´lidos cristalinos simplifica muito a sua
ana´lise e por isso a F´ısica do Estado So´lido avanc¸ou muito mais no estudo destes
so´lidos que no dos so´lidos amorfos ou poli-cristalinos. Neste curso, por esta raza˜o,
abordaremos principalmente os so´lidos cristalinos.
1.2 Breve resumo da Tabela Perio´dica
Antes de de iniciarmos o nosso estudo dos so´lidos, justifica-se uma breve digressa˜o
pelas propriedades das va´rias espe´cies qu´ımicas puras, e das ligac¸o˜es que entre elas
se estabelecem.
Os 106 elementos conhecidos esta˜o ordenados na Tablea Perio´dica da esquerda
para a direita em nu´mero ato´mico crescente. Elementos na mesma coluna teˆm
propriedades f´ısicas e qu´ımicas semelhantes e os seus so´lidos, em geral, sa˜o tambe´m
similares.
(a) Gases inertes
Os elementos da coluna VIII, designados por gases inertes, teˆm as suas orbitais de
valeˆncia completamente preenchidas. A sua inatividade qu´ımica e´ atribuida facto do
hiato energe´tico existente entre a energia das orbitais de valeˆncia e o n´ıvel de energia
imediatamente superior ser relativamente grande. Assim, a configurac¸a˜o electro´nica
destes a´tomos e´ particularmente esta´vel, sendo por isso dif´ıcil o estabelecimento de
1.2. BREVE RESUMO DA TABELA PERIO´DICA 3
ligac¸o˜es qu´ımicas. Este facto pode ser ilustrado comparando os valores do raio
ato´mico de elementos de uma mesma linha da Tabela Perio´dica; com a excepc¸a˜o
da linha Hidroge´nio-He´lio, os elementos que em cada linha apresentam os menores
valores do raio ato´mico sa˜o os da coluna VIII.
Os gases inertes assumem o estado so´lido a temperaturas inferiores a ∼200K. A
ligac¸a˜o qu´ımica e´ efectuada, fundamentalmente, por meio de interacc¸o˜es de van der
Waals. Pequenas deformac¸o˜es da func¸a˜o de onda electro´nica com momento dipolar
na˜o nulo induzem dipolos ele´ctricos nos a´tomos vizinhos; os dipolos ele´ctricos assim
gerados atraem-se fracamente, aproximando os a´tomos ate´ onde as interacc¸o˜es re-
pulsivas cerne-cerne o permitirem, formando cristais compactos em que cada a´tomo
tem doze a´tomos vizinhos. Por exemplo, enquanto que o he´lio solidifica a 0,95K, o
ra´don necessita apenas de uma temperatura de 202K para atingir o estado so´lido, o
que e´ compreens´ıvel, ja´ que este u´ltimo dispo˜e de uma nuvem electro´nica significa-
mente maior, favorecendo o aparecimento de dipo´los induzidos e forc¸as de dispersa˜o
de London mais intensas.
ligações
covalentes
154
 pm
Figura 1.1: Diamante — Cada a´tomo de carbono estabelece quatro ligac¸o˜es covalentes
com a´tomos vizinhos, formando um tetraedro regular.
(b) Metais alcalinos
O estado fundamental dos a´tomos das outras colunas da tabela consiste na con-
figurac¸a˜o electro´nica de um ga´s inerte (que, juntamente com o nu´cleo, contitui o
cerne ato´mico), “adicionado”de um ou mais electro˜es em n´ıveis de energia superio-
res. A configurac¸a˜o electro´nica do cerne dos a´tomos numa linha da tabela consiste
na configurac¸a˜o do ga´s inerte da linha anterior.
Os metais alcalinos encontram-se nas colunas IA e IIA. Estes elementos teˆm um
ou dois electro˜es naorbital exterior s, fracamente ligados ao resto do a´tomo. Os
metais alcalinos solidificam a temperaturas que variam entre os 300K e os 1 600K.
Ao solidificarem, a func¸a˜o de onda dos electro˜es de valeˆncia estende-se a todo o
so´lido e portanto estes podem mover-se livremente atrave´s do material. A mobi-
lidade destes electro˜es de valeˆncia confere a estes so´lidos excelentes propriedades
de conduc¸a˜o te´rmica e ele´ctrica. A` excepc¸a˜o do hidroge´nio os elementos da coluna
IA sa˜o designados por metais alcalinos e os da coluna IIA sa˜o os metais alcalinos
terrosos.
(c) Colunas IIIB, IVB, VB, VIB e VIIB
Os a´tomos dos elementos destas colunas teˆm, na camada de valeˆncia, a orbital s
completamente preenchida e a p parcialmente preenchida. Ambas as orbitais na˜o
sofrem influeˆncia significativa do cerne io´nico.
4 CAPI´TULO 1. INTRODUC¸A˜O
Estes elementos teˆm propriedades f´ısicas variadas. O azoto, oxige´nio, flu´or e
cloro sa˜o gases a` temperatura ambiente e solidificam a temperaturas inferiores a
100K. Tanto o oxige´nio como o azoto formam mole´culas via ligac¸o˜es covalentes. Ao
solidificarem as restantes ligac¸o˜es sa˜o asseguradas por ligac¸o˜es de van der Waals
entre essas as mole´culas. Todos os outros elementos a` excepc¸a˜o do Bromo, que e´
l´ıquido a` temperatura ambiente, sa˜o so´lidos.
O alumı´nio, estanho e chumbo sa˜o metais. O arse´nio, antimo´nio e bismuto teˆm
caracter´ısticas de metais mas na˜o sa˜o metais t´ıpicos. Algumas formas alotro´picas
do carbono e telu´rio sa˜o razoa´veis condutores de calor e electricidade. O sil´ıcio
e germaˆnio sa˜o semicondutores, ou seja, sa˜o isoladores a baixas temperaturas e
condutores a altas temperaturas. Todos os restantes elementos sa˜o isoladores.
A` excepc¸a˜o dos metais, os elementos nestas colunas solidificam atrave´s de liga-
c¸o˜es covalentes. Na ligac¸a˜o covalente os electro˜es de ligac¸a˜o ocupam a regia˜o ao
longo da linha que junta os dois a´tomos, passando a ser partilhados pelos dois cer-
nes io´nicos. Estas ligac¸o˜es sa˜o bastante fortes e os electro˜es participantes ficam
confinados a` zona cerne-cerne contribuindo para a baixa prestac¸a˜o de conduc¸a˜o
ele´ctrica e te´rmica apresentadas por estas substaˆncias. Um a´tomo pode estabele-
cer ligac¸o˜es covalentes com um ma´ximo de quatro a´tomos vizinhos. Neste caso as
ligac¸o˜es formam um tetraedro regular. A estrutura cristalina e´ menos densa que
a resultante de ligac¸o˜es de van der Waals. A forma alotro´pica do carbono em di-
amante e´ um exemplo de um so´lido com ligac¸o˜es covalentes tetrae´drica, pore´m, a
cristalizac¸a˜o do carbono em forma de grafite consiste em planos de ligac¸o˜es covalen-
tes que envolvem treˆs a´tomos (formando um hexa´gono), sendo a ligac¸a˜o interplanar
assegurada por meio de ligac¸o˜es de van der Waals (ver Figuras 1.1 e 1.2). Como
sabemos, estas duas formas de carbono teˆm propriedades bem diferentes.
ligações de
van der Waals
ligações
covalentes
142 pm
350 pm
Figura 1.2: Grafite — Os a´tomos de carbono formam planos hexagonais de ligac¸o˜es
covalentes entre treˆs a´tomos vizinhos. As ligac¸o˜es entre planos sa˜o de van der Waals.
(d) Elementos de transic¸a˜o
A parte central da tabela que compreende as colunas IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA
e VIIIA, conte´m os chamados elementos de transic¸a˜o. As orbitais de valeˆncia d
e f destes a´tomos sa˜o preenchidas por ordem crescente de energia. Verifica-se
que, na˜o obstante as orbitais d terem energias compara´veis a`s orbitais s, o seu
pico de densidade de probabilidade esta´ bastante mais perto do cerne io´nico que
o pico de densidade de probabilidade das orbitais s. Assim, a` semelhanc¸a dos
elementos da coluna IA e IIA, os electro˜es na orbital s tornam-se livres e conferem a
estes elementos propriedades que os caracterizam como os metais. Adicionalmente,
1.3. RESUMO DOS CAPI´TULOS SEGUINTES 5
electro˜es na orbital d formam ligac¸o˜es com a´tomos vizinhos, extremamente fortes
e de tipo covalente (e.g. de todos os metais de transic¸a˜o o volfraˆmio e´ o mais
fortemente ligado). Os electro˜es nas orbitais f e d, apesar de na˜o contribuirem
para propriedades meta´licas destes elementos, dado estarem sobre forte influeˆncia
do cerne, tomam um papel importante quando parcialmente preenchidas, sendo
“responsa´veis”pelas propriedades magne´ticas de alguns destes elementos.
(e) Os metais nobres
Os metais nobres, nas colunas IB e IIB, sa˜o em muitos aspectos semelhantes aos
metais alcalinos. Teˆm a orbital d completamente preenchida e a orbital s com um
ou dois electro˜es.
1.3 Resumo dos cap´ıtulos seguintes
O pro´ximo cap´ıtulo lanc¸a as bases para o estudo dos cristais, introduzindo os con-
ceitos de rede cristalina e base, e define a notac¸a˜o matema´tica usada neste domı´nio.
O Cap´ıtulo 3 trata a difracc¸a˜o de radiac¸a˜o por redes cristalinas, sendo superficial-
mente abordada a difracc¸a˜o por cristais. O Cap´ıtulo 4 expande o modelo cristalino
por forma a incluir as vibrac¸o˜es ato´micas e algumas consequeˆncias destas vibrac¸o˜es
sa˜o estudadas, usando os formalismos cla´ssico e quaˆntico. No Cap´ıtulo 5, estudam-
se as propriedades dos metais supondo os electro˜es de valeˆncia livres. Finalmente,
o Cap´ıtulo 6 trata os electro˜es de valeˆncia nos condutores, introduzindo a Teoria de
Bandas.
Cap´ıtulo 2
Elementos de Cristalografia
Neste cap´ıtulo, vamos introduzir a linguagem e os conceitos ba´sicos utilizados no
estudo dos cristais. Os to´picos aqui abordados sera˜o usados ao longo de todo o
curso e e´, por isso, importante que sejam bem apreendidos.
2.1 Cristais ideais e cristais reais
Como foi dito no cap´ıtulo anterior, os a´tomos dos so´lidos cristalinos ocupam posic¸o˜es
dispostas regularmente, formando padro˜es que se repetem espacialmente em todas
as direcc¸o˜es. A esta estrutura da´-se o nome de cristal.
Em rigor, os cristais reais na˜o podem satisfazer esta definic¸a˜o, porque uma
periodicidade absoluta e´ imposs´ıvel. Com efeito, as impurezas qu´ımicas, os defeitos
f´ısicos no padra˜o de repetic¸a˜o, as oscilac¸o˜es te´rmicas, e ate´ mesmo as fronteiras dos
cristais reais destroem essa periodicidade. Reservamos enta˜o aquela definic¸a˜o para
os cristais ideais, que sera˜o enta˜o corpos infinitos, absolutamente puros do ponto
de vista qu´ımico, com a´tomos “congelados” nas suas posic¸o˜es de equil´ıbrio, etc,
considerando os cristais reais aproximac¸o˜es mais ou menos razoa´veis daqueles.
2.2 A estrutura cristalina
Matematicamente, um cristal ideal pode ser descrito como um conjunto de a´tomos
dispostos numa rede definida por treˆs vectores linearmente independentes a, b,
c, chamados vectores fundamentais de translac¸a˜o, tais que o arranjo ato´mico e´,
em todos os aspectos, semelhante quando observado de dois pontos com vectores
posic¸a˜o r e r′, relacionados atrave´s de
r′ = r + ha+ kb+ lc, (2.1)
com h, k e l inteiros arbitra´rios. Com r fixo, ao conjunto de pontos que se obtem
variando h, k, e l na equac¸a˜o (2.1) da´-se o nome de rede cristalina, ou de Bravais.
De acordo com as definic¸o˜es apresentadas, na˜o podemos confundir os conceitos
de cristal e de rede cristalina. Esta e´ uma abstracc¸a˜o matema´tica que consiste num
conjunto de pontos ideˆnticos, dispostos regular e periodicamente no espac¸o, ao passo
que o cristal e´ formado por um conjunto de a´tomos, que podem nem ser todos da
mesma espe´cie qu´ımica, como e´ o caso do cloreto de so´dio. A estrutura do cristal
pode ser gerada sobrepondo a cada ponto da rede cristalina uma base (ou motivo)
de a´tomos, ideˆntica para todos os pontos da rede. Assim, a relac¸a˜o entre cristal,
rede cristalina e motivo pode ser simbolizada como
rede + motivo = cristal.
7
8 CAPI´TULO 2. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA
Vejamos o seguinte exemplo para nos ajudar a sedimentar este novo conceito. Na
Figura 2.1 esta´ representado um cristal composto por treˆsa´tomos diferentes. Este
cristal pode ser recriado colocando uma re´plica do motivo de treˆs a´tomos junto a
cada um dos pontos da rede.
motivo
ponto
da rede
cristal=rede+motivo
(a) (b)
Figura 2.1: (a) base de treˆs a´tomos; (b) cristal. Em cada ponto da rede e´ colocado
a base de a´tomos de modo a formar o cristal.
Uma outra abordagem, ilustrada com o seguinte exemplo bi-dimensional, con-
siste em determinar a rede a partir do cristal: a Figura 2.2 representa uma estru-
y
x (a)
b
a (b)
b’
a’
Figura 2.2: Exemplo de um cristal bi-dimensional.
tura cristalina bi-dimensional, formada por a´tomos de duas espe´cies, “•” e “◦”. De
acordo com a definic¸a˜o apresentada, os vectores fundamentais sa˜o tais que qual-
quer combinac¸a˜o linear com coeficientes inteiros destes vectores e´ igual a` diferenc¸a
entre as posic¸o˜es de dois pontos equivalentes no cristal. Logo, os vectores x e y
representados na figura na˜o sa˜o vectores fundamentais, porque unem pontos na˜o
equivalentes (a posic¸a˜o de um a´tomo “•” e de um outro “◦”). A figura da direita
representa duas possibilidades de escolha de vectores fundamentais (a, b e a′, b′),
a rede cristalina por eles gerada e os motivos correspondentes.
Chamam-se vectores da rede cristalina aos vectores que unem dois quaisquer
pontos da rede. No exemplo que acaba´mos de apresentar, a, b, a′, b′ sa˜o vectores
da rede, mas o mesmo na˜o acontece com x ou com y. Se qualquer vector da rede
2.3. TIPOS DE REDES CRISTALINAS 9
puder ser escrito como combinac¸a˜o linear, com coeficientes inteiros, dos vectores
fundamentais, enta˜o estes dizem-se vectores fundamentais primitivos. No exemplo
apresentado, a′ e b′ sa˜o vectores fundamentais primitivos, ao passo que a e b na˜o
o sa˜o. Para verificar esta u´ltima preposic¸a˜o basta ver que, por exemplo, o vector b′
e´ uma combinac¸a˜o linear de a e b, mas com coeficientes fracciona´rios:
b′ =
1
2
a+
1
2
b. (2.2)
Ao paralelogramo formado pelos vectores fundamentais da´-se o nome de ce´lula
unita´ria. Se os vectores fundamentais forem, ale´m disso, primitivos, a ce´lula unita´ria
por eles formada chama-se ce´lula unita´ria primitiva. Em rigor, esta definic¸a˜o da´-nos
apenas um exemplo de ce´lula unita´ria primitiva. Uma definic¸a˜o formal e´ a seguinte:
Ce´lula unita´ria primitiva e´ uma porc¸a˜o de espac¸o que, copiada atrave´s
de translac¸o˜es geradas por todos os vectores da rede, preenche todo o
volume da rede cristalina, sem sobreposic¸o˜es ou espac¸os vazios.
Desta definic¸a˜o deduz-se facilmente que uma ce´lula unita´ria primitiva conte´m um,
e apenas um, ponto de rede. Se n for a densidade espacial destes pontos (isto e´, o
nu´mero de pontos por unidade de volume) e v for o volume de uma ce´lula unita´ria
primitiva, enta˜o temos que nv = 1 e logo v = 1/n. Como este resultado e´ va´lido
qualquer que seja a ce´lula unita´ria primitiva (isto e´, quaisquer que sejam os vectores
fundamentais primitivos usados para a construir), conclu´ımos que todas as ce´lulas
unita´rias primitivas teˆm o mesmo volume.
Acaba´mos de ver que podemos construir uma ce´lula unita´ria primitiva com o
paralelogramo definido por um conjunto de vectores fundamentais primitivos. Uma
outra possibilidade e´ a seguinte: unimos com segmentos de recta um dado ponto de
rede a todos os seus vizinhos mais pro´ximos; a regia˜o do espac¸o limitada pelos planos
bissectores destes segmentos e´ uma ce´lula unita´ria primitiva. As ce´lulas constru´ıdas
desta forma chamam-se ce´lulas unita´rias primitivas de Wigner-Seitz. Note-se que,
para a definic¸a˜o da ce´lulas de Wigner-Seitz, na˜o e´ necessa´rio escolher um conjunto
de vectores fundamentais primitivos; assim, a sua forma depende apenas do tipo de
rede, ao contra´rio do que acontece com as ce´lulas unita´rias mais usuais definidas
a partir do paralelogramo formado pelos vectores cristalogra´ficos. A Figura 2.3
representa o processo de construc¸a˜o de uma destas ce´lulas.
Figura 2.3: Ce´lula unita´ria primitiva de Wigner-Seitz.
2.3 Tipos de redes cristalinas
A classificac¸a˜o das redes cristalinas faz-se em termos das operac¸o˜es de simetria que
cada uma aceita. Assim, e por exemplo, as redes cu´bicas sa˜o aquelas que ficam
10 CAPI´TULO 2. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA
inalteradas sob rotac¸o˜es de pi2 em torno de certas direcc¸o˜es. Na˜o faremos aqui
este tipo de estudo por na˜o ter uma importaˆncia fundamental no que se segue,
neste curso de n´ıvel introduto´rio. Faremos apenas uma descric¸a˜o geome´trica dos
diferentes tipos de rede. Designamos por a, b e c os vectores fundamentais da rede,
ab
c
α β
γ
Figura 2.4: Vectores e aˆngulos fundamentais.
por a, b e c os seus mo´dulos e por α, β e γ os aˆngulos entre eles, definidos de acordo
com o esquema da Figura 2.4. A`s quantidades a, b, c, α, β e γ da´-se o nome de
paraˆmetros da rede cristalina.
(a) Redes cu´bicas
De todos os tipos de redes cristalinas, o mais simples de visualizar e´ o cu´bico,
caracterizado em geral por
a = b = c (2.3)
α = β= γ =
pi
2
. (2.4)
b
a
c
αγ
β
Ha´ treˆs subespe´cies da rede cu´bica: a rede cu´bica simples, cujos pontos esta˜o
dispostos como os ve´rtices de cubos iguais, arrumados contiguamente; a rede cu´bica
de corpo centrado, que, ale´m dos pontos que constituem a rede cu´bica simples,
conte´m ainda um ponto no centro do corpo de um dos cubos que referimos; e a rede
cu´bica de faces centradas, que e´ formada pelos pontos que formam a rede cu´bica
simples, e conte´m ainda um ponto no centro das faces daqueles cubos.
(b) Redes tetragonais
Se comprimirmos ou alongarmos uma rede cu´bica numa das suas direcc¸o˜es fun-
damentais, obtemos uma rede do tipo chamado rede tetragonal. Nesta, os pontos
dispo˜em-se nos ve´rtices de prismas rectos de base quadrada (variante simples) e nos
centros dos corpos destes prismas (variante de corpo centrado). As redes tetrago-
nais sa˜o enta˜o caracterizadas por
a = b 6= c (2.5)
α = β= γ =
pi
2
. (2.6)
b
a
c
Note-se que as redes tetragonais na˜o apresentam a variante de faces centradas.
(c) Redes ortorroˆmbicas
As chamadas redes ortorroˆmbicas sa˜o as que se obteˆm deformando a rede cu´bica
segundo duas das suas direcc¸o˜es fundamentais. Os aˆngulos fundamentais sa˜o ainda
todos iguais a pi2 , mas os mo´dulos dos vectores fundamentais sa˜o diferentes entre si,
ou seja,
2.4. EXEMPLOS DE ESTRUTURAS CRISTALINAS 11
a 6= b 6= c (2.7)
α = β= γ =
pi
2
. (2.8)
b
a
c
αγ
β
Este tipo de rede cristalina apresenta as treˆs variantes simples, de corpo centrado
e de faces centradas, e ainda uma quarta, chamada rede de bases centradas, que e´
formada por pontos nos ve´rtices de paralelip´ıpedos iguais dispostos contiguamente
e dois pontos, nos centros de duas faces opostas.As deformac¸o˜es que aplica´mos ate´
agora a` rede cu´bica, para obtermos as redes tetragonais e ortorroˆmbicas, teˆm a
propriedade de manter os aˆngulos α, β e γ iguais a pi2 . Vamos agora apresentar
outras possibilidades.
(d) Redes monocl´ınicas
Deformemos uma rede ortorroˆmbica, por forma a alterar o valor de γ, deixando
os outros paraˆmetros inalterados. Obtemos assim uma rede do tipo chamado rede
monocl´ınica, que apresenta apenas as variantes simples e de bases centradas. As
relac¸o˜es entre os paraˆmetros, neste tipo de rede, sa˜o:
a 6= b 6= c (2.9)
α = β=
pi
2
6= γ. (2.10)
a
c
b β
α
γ
(e) Redes tricl´ınicas
Finalmente, consideremos agora a rede cristalina mais geral, no sentido em que
menos constrangimentos impomos aos paraˆmetros de rede. A rede tricl´ınica fica
definida por
a 6= b 6= c (2.11)
α 6= β 6= γ 6= pi
2
. (2.12) a
b c
β
γ α
Ha´ ainda que considerar dois tipos particulares de rede, que sa˜o casos particu-
larmente importantes dos que ja´ menciona´mos.
(f) Redes trigonais
A rede trigonal pode obter-se por deformac¸a˜o darede cu´bica na direcc¸a˜o de uma
das diagonais principais. E´ caracterizada por
a = b = c (2.13)
α = β= γ <
2
3
pi. (2.14)
(g) Redes hexagonais
Sa˜o casos particulares da rede monocl´ınica, em que γ = 23pi. Assim, verificam
a = b 6= c (2.15)
α = β =
pi
2
, γ =
2
3
pi. (2.16)
2.4 Exemplos de estruturas cristalinas
Nesta secc¸a˜o apresentaremos exemplos das estruturas cristalinas apresentadas por
algumas substaˆncias qu´ımicas.
12 CAPI´TULO 2. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA
(a) Redes cu´bicas simples
Este tipo de estrutura na˜o e´ energeticamente favora´vel para substaˆncias simples, e
por isso poucos elementos a adoptam. O u´nico exemplo e´ o polo´nio, na forma α. Em
contrapartida, ha´ va´rios compostos que apresentam redes cristalinas do tipo cu´bico
simples, como, por exemplo, o cloreto de ce´sio, CsCl. Nos cristais de cloreto de ce´sio,
os a´tomos de uma espe´cie ocupam as posic¸o˜es definidas pela rede cu´bica simples,
enquanto que os da outra ocupam os centros dos corpos da ce´lula unita´ria. Note-se
que isto na˜o define a rede como sendo cu´bica de corpo centrado, porque os a´tomos de
cloro e de ce´sio sa˜o diferentes. Assim, na˜o podem ocupar, ambos, posic¸o˜es da rede
cristalina, que, por definic¸a˜o, e´ um conjunto de pontos equivalentes. A Tabela 2.1
apresenta alguns compostos que cristalizam numa estrutura cu´bica simples.
Substaˆncia a (A˚) Substaˆncia a (A˚)
CsCl 4,11 NH4Cl 3,87
CsBr 4,29 CuZn 2,94
CsI 4,56 AgMg 3,28
TlCl 3,84 LiHg 3,29
TlBr 3,97 AlNi 2,88
TlI 3,74 BeCu 2,70
Tabela 2.1: Alguns compostos que cristalizam em redes cu´bicas simples. Tambe´m e´
apresentado o valor do paraˆmetro de rede a.
(b) Redes cu´bicas de faces centradas
A rede cu´bica de faces centradas e´ uma das redes que apresenta empacotamento
ma´ximo (ver adiante nesta secc¸a˜o) e por isso muitos elementos apresentam estrutu-
ras cristalinas deste tipo. Na Tabela 2.2 apresentam-se algumas substaˆncias (tanto
elementos como compostos) que cristalizam em redes cu´bicas simples. O sil´ıcio e o
Elemento a (A˚) Composto a (A˚)
Cu 3,61 NaCl 5,63
Ag 4,08 LiF 4,02
Au 4,07 KCl 6,28
Al 4,04 LiBr 5,49
Tabela 2.2: Substaˆncias que cristalizam em redes cfc.
germaˆnio (muito importantes na industria de semi-condutores) cristalizam tambe´m
na rede cu´bica de faces centradas, com valores para o paraˆmetro de rede a de 5,43 A˚
e 5,45 A˚, respectivamente. Um outro exemplo importante e´ o carbono, na forma
de diamante. A estrutura cristalina do diamante pode ser gerada associando a
cada ponto de uma rede cu´bica de faces centrada um motivo constitu´ıdo por dois
a´tomos de carbono com coordenadas fracciona´rias(a) (0,0,0) e ( 14 ,
1
4 ,
1
4 ). O valor do
paraˆmetro de rede do diamante e´ a = 3, 56 A˚.
(c) Redes cu´bicas de corpo centrado
Os metais alcalinos cristalizam todos em redes cu´bicas de corpo centrado. Na
Tabela 2.3 resumem-se as propriedades da rede cristalina de alguns elementos que
apresentam esta estrutura.
(a)Mais adiante sera˜o introduzidas estas coordenadas. Para os presentes efeitos, e´ suficiente
saber que um ponto cujas coordenadas fracciona´rias sa˜o (q, r, s) ocupa uma posic¸a˜o definida por
qa+ rb+ sc relativamente a uma origem convenientemente escolhida.
2.4. EXEMPLOS DE ESTRUTURAS CRISTALINAS 13
Elemento a (A˚) Elemento a (A˚)
Li 3,50 V 3,03
Na 4,28 Nb 3,29
K 5,25 Ta 3,29
Rb 5,69 Cr 2,88
Cs 6,08 Mo 3,14
Ba 5,01 W 3,16
Tabela 2.3: Alguns elementos que cristalizam em redes do tipo ccc.
(d) Redes de empacotamento ma´ximo
Em muitos metais e nos so´lidos inertes, a ligac¸a˜o qu´ımica e´ tal que favorece uma
grande proximidade entre os a´tomos envolvidos. Nestes casos, as posic¸o˜es ocupadas
pelos a´tomos podem ser visualizadas imaginando-os como esferas r´ıgidas, encostadas
umas a`s outras por forma a minimizar o volume intersticial. Nestas condic¸o˜es diz-se
que a rede cristalina e´ de empacotamento ma´ximo. Ha´ dois tipos de redes de empa-
cotamento ma´ximo: a rede cu´bica de faces centradas e a chamada rede hexagonal
compacta. Para compreendermos a raza˜o de existirem apenas estas duas espe´cies,
analisemos a Figura 2.5. Nela, esta´ representado um plano de esferas iguais, dispos-
A
A
C
CC
A
A
B
C
B B
B
ABA ABC
A
B
A
A
B
C
Figura 2.5: As duas possibilidades para o empacotamento ma´ximo.
tas contiguamente, formando uma rede bi-dimensional hexagonal. Para formarmos
um cristal tri-dimensional, devemos colocar, sobre o plano representado a` esquerda,
outros planos semelhantes. Para maximizar o volume ocupado, os centros das esfe-
ras do “segundo andar” devera˜o ficar nas verticais dos pontos B ou, em alternativa,
dos pontos C. Suponhamos que se verifica a primeira possibilidade. Analisemos
agora as possibilidades de colocac¸a˜o de um terceiro andar. Os centros das esferas
desta nova camada devem ocupar posic¸o˜es nas verticais dos espac¸os intersticiais do
segundo andar, ou seja, as verticais dos pontos A (dizendo-se enta˜o que se trata
de um empacotamento do tipo ABABA . . .) ou, alternativamente, as verticais dos
pontos B (empacotamento do tipo ABCABC . . .). As duas possibilidades esta˜o
representadas a` direita na Figura 2.5. As redes com empacotamento do tipo ABC
sa˜o, de facto, redes cu´bicas de faces centradas, em que o plano apresentado na Fi-
gura 2.5 a` esquerda e´ um plano perpendicular a uma direcc¸a˜o diagonal principal; as
redes com empacotamento do tipo ABA sa˜o redes hexagonais compactas (ver a Fi-
gura 2.6). A rede hexagonal compacta na˜o e´, no sentido estrito, uma rede cristalina,
pois os pontos que a formam na˜o sa˜o todos equivalentes, como esta´ patente na Fi-
gura 2.6: os pontos do plano central na˜o sa˜o equivalentes aos das bases. No entanto,
e´ uma estrutura apresentada por um nu´mero relativamente grande de substaˆncias
qu´ımicas, e por essa raza˜o a inclu´ımos nesta discussa˜o. Para que uma “rede” hexa-
gonal compacta seja uma estrutura de empacotamento ma´ximo, a relac¸a˜o entre os
14 CAPI´TULO 2. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA
a
c
b
Figura 2.6: A rede hexagonal compacta.
mo´dulos dos vectores fundamentais a, b e c e´
a = b (2.17)
c = 1, 63a. (2.18)
Dados relativos a alguns elementos que cristalizam na rede hexagonal compacta
esta˜o apresentados na Tabela 2.4
Elemento a (A˚) c (A˚) c/a
Be 2,29 3,58 1,56
Ce 3,65 5,96 1,63
He (2K) 3,57 5,83 1,63
Mg 3,21 5,21 1,62
Ti 2,95 4,69 1,59
Zn 2,66 4,95 1,86
Tabela 2.4: Elementos com rede hexagonal compacta.
(e) Outras estruturas — Exemplos com elementos
Na Tabela 2.5 resumimos propriedades da rede cristalina de elementos que cristali-
zam em redes trigonais, ortorroˆmbicas e tetragonais.
Elemento Tipo de rede a b c θ
Hg (5K) Trigonal 2,99 — — 70◦45′
Bi Trigonal 4,75 — — 57◦14′
In Tetragonal 4,59 — 4,94 —
Sn (branco) Tetragonal 5,82 — 3,17 —
Ga Ortorroˆmbica 4,51 4,52 7,64 —
Cl (113K) Ortorroˆmbica 6,24 8,26 4,48 —
Tabela 2.5: Alguns elementos com redes trigonais, tetragonais e ortorroˆmbicas. Os
mo´dulos dos vectores fundamentais sa˜o indicados em A˚. Os valores redundantes na˜o
esta˜o explicitados.
2.5. DIRECC¸O˜ES E PLANOS CRISTALINOS 15
2.5 Direcc¸o˜es e planos cristalinos
Como ja´ foi dito, qualquer vector da rede, R, pode ser escrito como uma combinac¸a˜o
linear inteira(b) dos vectores a, b, c de um conjunto fundamental primitivo, isto e´,
R = ha+ kb+ lc, h, k, l ∈ Z, (2.19)
onde Z designa o conjunto dos nu´meros inteiros. Como e´ evidente, se o conjunto
de vectores a, b, c for um conjunto fundamental na˜o primitivo, esta equac¸a˜o so´
pode manter-se, qualquer que seja o vector de rede R, se permitirmos que h, k e
l possam tomar valores racionais na˜o inteiros. Em qualquer caso, os vectores de
um conjunto fundamental formam uma base natural para a descric¸a˜o geome´trica e
anal´ıtica do cristal. Devemos, no entanto, ter em atenc¸a˜o que, pornorma, esta base
na˜o e´ ortonormada e que, portanto, muitas igualdades elementares da geometria
anal´ıtica de uso comum na˜o sa˜o aqui aplica´veis.
Os cristalo´grafos desenvolveram uma notac¸a˜o, baseada na utilizac¸a˜o de bases
formadas com vectores fundamentais, que permite especificar facilmente posic¸o˜es,
direcc¸o˜es e planos num cristal, que vamos passar a descrever.
Chamam-se direcc¸o˜es cristalinas a direcc¸o˜es definidas por dois pontos da rede
cristalina. Consideremos um vector de rede R que une dois pontos cont´ıguos numa
dada direcc¸a˜o (ver a Figura 2.7). De acordo com a equac¸a˜o (2.19), existem treˆs
nu´meros inteiros (ou, quando muito, racionais) h, k, l, tais que
b
a
Figura 2.7: Exemplo de direcc¸a˜o cristalina.
R = ha+ kb+ lc. (2.20)
Eliminando factores racionais comuns, obtemos treˆs nu´meros inteiros r, s e t, que
identificam a direcc¸a˜o (cristalina) do vector R, como sendo a do vector ra+sb+ tc.
Estes treˆs nu´meros, na notac¸a˜o cristalogra´fica que iremos adoptar, apresentam-se
entre pareˆntesis rectos e sem quaisquer separadores (v´ırgulas, espac¸os, etc.) entre
eles, como em [rst]. Se algum destes inteiros for negativo, o sinal deve ser colocado
sobre, e na˜o atra´s, do ı´ndice respectivo, como em [121]. Por exemplo, a direcc¸a˜o da
diagonal principal numa rede cu´bica (isto e´, aquela que passa no centro do corpo
da ce´lula unita´ria, partindo da sua origem) fica identificada por [111].
Tal como as direcc¸o˜es cristalinas sa˜o as definidas por dois pontos da rede, planos
cristalinos sa˜o os definidos por treˆs pontos da rede cristalina. Devido a` regulari-
dade da rede, um dado plano cristalino conte´m, para ale´m dos treˆs pontos de rede
que o definem, um nu´mero infinito de outros pontos de rede, que formam, nesse
plano, uma rede cristalina bidimensional. Tambe´m por causa desta regularidade, e´
poss´ıvel, dado um qualquer plano cristalino, definir uma infinidade de outros planos
(b)Daqui em diante, usaremos esta expressa˜o referindo-nos a uma combinac¸a˜o linear com coefi-
cientes inteiros.
16 CAPI´TULO 2. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA
cristalinos, paralelos ao primeiro. Os ı´ndices de Miller sa˜o uma forma pra´tica de
especificar a orientac¸a˜o de uma destas famı´lias de planos cristalinos paralelos. Para
uma dada famı´lia definem-se da seguinte forma:
a
a/h
c/l
b/k
c
b
Figura 2.8: Plano cristalino com ı´ndices (hkl).
(a) tomando, na famı´lia considerada, o plano que mais se aproxima da origem da
ce´lula unita´ria, determinam-se as distaˆncias que a separam dos pontos em que
o plano escolhido intersecta as direcc¸o˜es dos vectores fundamentais a, b e c,
e exprimem-se estas distaˆncias em unidades de a, b e c, respectivamente;
(b) tomam-se os inversos dos resultados obtidos no primeiro ponto e reduzem-se
a treˆs inteiros nas mesmas proporc¸o˜es relativas, tendo o cuidado de elimi-
nar eventuais(c) factores comuns. O resultado e´ apresentado entre pareˆntesis
curvos, sem separadores.
Para o plano apresentado na Figura 2.8, os ı´ndices de Miller sa˜o (hkl), se os inteiros
h, k e l na˜o tiverem divisores comuns. Tambe´m para os ı´ndices de Miller se segue
a convenc¸a˜o de colocar os sinais “-” sobre os ı´ndices negativos. Assim, se para uma
dada famı´lia de planos resultarem os valores 2, -3, 1 para os ı´ndices de Miller, o
resultado deve ser apresentado como (231). Se um dado plano e´ paralelo a um dos
eixos fundamentais, enta˜o na˜o o intersecta, obviamente; o valor do ı´ndice de Miller
correspondente e´, por definic¸a˜o, 0 (zero).
Por exemplo, a famı´lia de planos paralela ao plano definido pelos vectores funda-
mentais a e b tem ı´ndices de Miller (001); os ı´ndices de Miller da famı´lia de planos
paralela ao que conte´m as extremidades dos vectores a, b e c sa˜o (111); um plano
que contenha os pontos cujos vectores posic¸a˜o a, b/2(d), 2c (ver figura 2.9) pertence
a uma famı´lia com os ı´ndices de Miller (241). Analisemos este caso em detalhe. O
plano em questa˜o cruza os eixos fundamentais em pontos que esta˜o a distaˆncias a,
b/2 e 2c da origem. Passa assim, em particular, num ponto de rede cujo vector
posic¸a˜o e´ 2c. Mas existem, nesta famı´lia de planos, elementos mais pro´ximos da
origem. Com efeito, existe um plano cristalino, paralelo ao que estamos a conside-
rar, que passa no ponto cujo vector posic¸a˜o e´ c, e e´ este plano que, pela sua maior
proximidade a` origem, deve ser usado na construc¸a˜o da definic¸a˜o dos ı´ndices de
Miller. Este plano cruza os eixos cristalogra´ficos em pontos que esta˜o a distaˆncias
a/2, b/4 e c da origem. Usando como unidades para estas distaˆncias os mo´dulos
(c)Pode demonstrar-se que, se se usar na construcc¸a˜o dos ı´ndices de Miller o plano que mais se
aproxima da origem, os ı´ndices obtidos na˜o teˆm divisores comuns.
(d)Note-se que o ponto cujo vector posic¸a˜o e´ b/2 na˜o e´ um ponto de rede. No entanto, o plano
em questa˜o e´ de facto um plano de rede, pois conte´m os pontos da rede cujos vectores posic¸a˜o sa˜o
a, 2c, b− 2c.
2.6. DISTAˆNCIA INTERPLANAR 17
a b
c
Figura 2.9: Dois planos da famı´lia (241). O triaˆngulo maior representa o plano que
corta os eixos cristalogra´ficos nos pontos a, b/2, 2c; o triaˆngulo menor representa o
plano que deve ser usado na determinac¸a˜o dos ı´ndices de Miller.
dos vectores vectores fundamentais correspondentes, obtemos os nu´meros racionais
1/2, 1/4 e 1; os inversos destes nu´meros sa˜o 2, 4 e 1, e portanto esta famı´lia de
planos tem os ı´ndices de Miller (241), como se afirmou.
2.6 Distaˆncia interplanar
No pro´ximo cap´ıtulo veremos que a distaˆncia entre dois planos consecutivos de
uma famı´lia de planos paralelos e´ um paraˆmetro muito importante no estudo da
difracc¸a˜o de radiac¸a˜o pelos cristais. Vamos por esta raza˜o determina´-la de seguida.
Na Figura 2.10 esta˜o representados os vectores fundamentais de uma rede cristalina
e dois planos de uma famı´lia cujos ı´ndices sa˜o (hkl). Pretendemos determinar a
distaˆncia interplanar dhkl. Atendendo a` figura da esquerda (desenhada segundo
P1
P3
P2
P1
P3
θ
G’
a
c
c
a b
O
F
Hdhkl
Figura 2.10: Distaˆncia interplanar dos planos (hkl).
a direcc¸a˜o do vector b para a manter compreens´ıvel), notamos que a distaˆncia
requerida e´ igual ao comprimento da projecc¸a˜o do segmento OP1 segundo a direcc¸a˜o
do vector G′, que e´ escolhido perpendicular a` famı´lia de planos (hkl). De acordo
com a definic¸a˜o dos ı´ndices de Miller, o segmento OP1 tem comprimento a/h, e,
portanto, dhkl = a/h cos θ. Podemos dar a esta igualdade uma forma mais pra´tica
usando o produto interno entre os vectores a e G′:
dhkl =
a
h
· G
′
|G′| , (2.21)
onde G′ pode ser qualquer vector perpendicular ao plano (hkl). Uma forma simples
de construir G′ e´ formando o produto vectorial de dois vectores na˜o colineares deste
plano, por exemplo os vectoresH e F representados na Figura 2.10 a` direita. Estes
18 CAPI´TULO 2. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA
dois vectores, escritos como combinac¸o˜es lineares dos vectores fundamentais, sa˜o
F = P2 − P1 = b
k
− a
h
(2.22)
H = P3 − P2 = c
l
− b
k
, (2.23)
onde representa´mos por Pk os vectores posic¸a˜o dos pontos Pk (k = 1, 2, 3). Fazendo
o produto externo destes dois vectores resulta
G′ = F ×H = 1
hk
a× b + 1
kl
b× c + 1
lh
c× a, (2.24)
e, substituindo em (2.21), obtemos
dhkl =
a · (b× c)
hkl|G′| . (2.25)
Finalmente, notamos que o produto misto no numerador da fracc¸a˜o em (2.25) e´
igual ao volume da ce´lula unita´ria definida pelos vectores fundamentais a, b e c,
que representaremos por τ . Introduzindo o vector Ghkl, dado por
Ghkl = hkl
2pi
τ
G′ = l
2pi
τ
a× b + h 2pi
τ
b× c + k 2pi
τ
c× a, (2.26)
obte´m-se para a distaˆncia interplanar, por fim,
dhkl =
2pi
|Ghkl| . (2.27)
Esta expressa˜o sera´ usada no pro´ximo cap´ıtulo,no estudo da difracc¸a˜o de radiac¸a˜o
por cristais, onde tambe´m sera´ discutida a importaˆncia dos vectores com a forma
de Ghkl (eq. 2.26), chamados vectores da rede rec´ıproca.
Uma vez determinada distaˆncia entre famı´lia de planos vamos agora analisar a
densidade de pontos contidos em cada plano, i.e. o nu´mero de pontos por unidade
de a´rea da famı´lia de planos (hkl).
Considere uma ce´lula unita´ria formada por treˆs vectores da rede. Dois destes
vectores, u e v esta˜o contidos num plano da famı´lia (hkl) (ver a Figura 2.11); o
terceiro vector, w, esta´ ligado a um plano adjacente da mesma famı´lia. Note-se que
a ce´lula unita´ria assim construida conte´m apenas um ponto de rede e portanto e´,
de facto, primitiva. O volume da ce´lula formada por este treˆs vectores e´, como ja´
foi demonstrado, igual a τ . Este volume tambe´m e´ igual ao volume formado pelos
vectores u e v e um terceiro (que em geral na˜o e´ vector da rede) de mo´dulo igual a`
distaˆncia interplanar, dhkl, perpendicular aos planos (hkl), e que une os dois planos
adjacentes. Deste modo, temos que
τ = A dhkl,
e sendo o nu´mero de pontos da rede por unidade de a´rea dado por
1
A
,
em que A e´ a a´rea formada pelos vectores a e b, obtemos que a densidade de pontos
num plano (hkl) vem dada por
1
A
=
dhkl
τ
.
2.7. COORDENADAS FRACCIONA´RIAS 19
A
dhkl
(hkl)
(hkl)
u
v
w
Figura 2.11: Construcc¸a˜o para o ca´lculo da densidade de pontos de rede nos planos
de uma famı´lia (hkl).
2.7 Coordenadas fracciona´rias
Estuda´mos ate´ agora va´rios conceitos u´teis no estudo das redes cristalinas, mas
pouco foi dito sobre os motivos, ou bases, que associados a estas redes, formam os
cristais reais.
Tal como as redes cristalinas, os motivos podem ser classificados em categorias
gerais, segundo as transformac¸o˜es geome´tricas que aceitam como transformac¸o˜es de
simetria. No entanto, este assunto e´ na˜o sera´ abordado neste curso, por na˜o ser
absolutamente indispensa´vel para o estudo que se segue. O que sim e´ necessa´rio e´
introduzir uma notac¸a˜o que permita a especificac¸a˜o das posic¸o˜es dos a´tomos que
formam o motivo. Esta questa˜o surge porque porque os a´tomos que formam o mo-
tivo ocupam, em geral, posic¸o˜es na˜o coincidentes com as dos pontos que formam a
rede cristalina; o seu vector posic¸a˜o na˜o e´ pois, necessariamente, um vector da rede,
ou seja, uma combinac¸a˜o linear inteira dos vectores fundamentais. Independente-
mente deste facto, usamos a base dos vectores fundamentais da rede cristalina para
representar os vectores posic¸a˜o destes a´tomos, que, assim, podem apresentar coor-
denadas na˜o inteiras, ou fracciona´rias. Note-se que o mesmo acontece para alguns
pontos da rede cristalina, sempre que os vectores fundamentais escolhidos para a
representar forem na˜o primitivos.
Por exemplo, usando vectores os fundamentais convencionais para a rede cu´bica
de corpo centrado, as coordenadas do ponto central sa˜o ( 12 ,
1
2 ,
1
2 ). A rede cristalina
do diamante e´ cu´bica de faces centradas. Os pontos de rede de uma ce´lula unita´ria
convencional teˆm pois coordenadas (0, 0, 0), ( 12 ,
1
2 , 0), (
1
2 , 0,
1
2 ), (0,
1
2 ,
1
2 ).
Quando se usam para especificar a posic¸a˜o de pontos de rede numa ce´lula
unita´ria (na˜o primitiva), as coordenadas fracciona´rias teˆm origem num ve´rtice da
ce´lula unita´ria; mas, quando se usam para indicar as posic¸o˜es dos a´tomos que for-
mam o motivo, teˆm origem em cada ponto ponto da rede cristalina. Assim, por
exemplo para o diamante, o motivo e´ formado por dois a´tomos, com coordenadas
(0, 0, 0) e ( 14 ,
1
4 ,
1
4 ); para se obter um cristal de diamante, devemos sobrepor, em cada
um dos quatro pontos de rede que referimos no para´grafo anterior, dois a´tomos de
carbono, com estas coordenadas, relativamente a uma origem escolhida sobre cada
um daqueles pontos.
20 CAPI´TULO 2. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA
2.8 Defeitos
A descric¸a˜o dos so´lidos que foi apresentada neste cap´ıtulo e´ apenas uma idealizac¸a˜o.
Os cristais reais apresentam as regularidades mencionadas apenas de forma aproxi-
mada, apresentando sempre um nu´mero aprecia´vel de imperfeic¸o˜es ou defeitos, isto
e´, de desvios a` regularidade cristalina.
Ha´ va´rios tipos de defeitos cristalinos. Por exemplo, um a´tomo de espe´cie
qu´ımica diferente da dos que formam o cristal (como e´ o caso, muito u´til, dos
semicondutores “dopados”, do tipo “p” ou “n”),uma posic¸a˜o de rede desocupada,
ou um a´tomo numa posic¸a˜o na˜o definida pela rede. As pro´prias fronteiras do cristal
sa˜o defeitos cristalinos, na medida em que quebram a periodicidade do cristal.
Vamos agora estudar um pouco mais detalhadamente os principais tipos de
defeitos cristalinos.
(1) Vibrac¸o˜es dos a´tomos do cristal
Os a´tomos que formam os cristais encontram-se permanentemente animados de
um movimento de oscilac¸a˜o em torno de posic¸o˜es de equil´ıbrio, que correspondem
a`s posic¸o˜es definidas pela estrutura cristalina. A este movimento da´-se o nome
de agitac¸a˜o te´rmica. A amplitude destas oscilac¸o˜es diminui quando se baixa a
temperatura, mas na˜o se anula nunca, mantendo-se mesmo no zero absoluto da
temperatura, como consequeˆncia do princ´ıpio de incerteza de Heisenberg.
(2) Imperfeic¸o˜es pontuais
Imperfeic¸o˜es pontuais sa˜o irregularidades que se verificam em pontos isolados, e ha´
treˆs espe´cies principais. As lacunas, as imperfeic¸o˜es intersticiais e as impurezas.
Uma lacuna e´ uma posic¸a˜o da estrutura cristalina que se encontra desocupada. Uma
imperfeic¸a˜o intersticial corresponde a um a´tomo que ocupa uma posic¸a˜o na˜o prevista
na estrutura cristalina. Um a´tomo de um cristal pode, sob certas circunstaˆncias(e),
abandonar a sua posic¸a˜o na estrutura cristalina (fazendo assim surgir uma lacuna)
e fixar-se numa posic¸a˜o intersticial. A estes pares lacuna-interst´ıcio da´-se o nome
de pares de Frenkel.
Nos cristais io´nicos, as lacunas devem sempre aparecer aos pares, por forma a
manter a neutralidade ele´ctrica do cristal. Estes pares de lacunas teˆm o nome de
pares de Shottky. (f)
As impurezas sa˜o a´tomos de espe´cie qu´ımica diferente da dos que formam o
cristal. Os a´tomos contaminantes podem ocupar posic¸o˜es da estrutura cristalina,
substituindo assim os a´tomos originais, tomando o nome de impurezas substitucio-
nais, ou ocupar posic¸o˜es que na˜o esta˜o definidas na estrutura, sendo enta˜o conhe-
cidas como impurezas intersticiais. Por exemplo, o ac¸o e´ uma soluc¸a˜o de carbono
em ferro, constituindo os a´tomos de carbono impurezas intersticiais na estrutura
cristalina definida pelos a´tomos de ferro. Em contrapartida, o lata˜o e´ uma liga de
cobre e de zinco, onde os a´tomos de zinco substituem os de cobre nalgumas posic¸o˜es,
constituindo assim impurezas substitucionais de um cristal de cobre.
O funcionamento dos dispositivos semicondutores comuns, como os trans´ıstores
ou os diodos, baseia-se na presenc¸a de impurezas substitucionais. Estes dispositivos
consistem num cristal, normalmente de sil´ıcio ou de germaˆnio, dividido em duas
(no caso dos diodos) ou treˆs (no caso dos trans´ıstores) regio˜es com impurezas subs-
titucionais de tipo “n” (que consistem em a´tomos com um electra˜o de valeˆncia a
mais do que os os a´tomos vizinhos) ou de tipo “p” (cujos a´tomos teˆm um electra˜o
de valeˆncia a menos).
(e)Por exemplo, mediante um aquecimento excessivo.
(f)Para cristais do tipo NaCl, evidentemente; nos casos de cristais do tipo AB2, como o cloreto
de ca´lcio (CaCL2), a neutralidade ele´ctrica so´ pode ser assegurada atrave´s de “ternos” de lacunas
— uma de A por cada duas de B.
2. Problemas 21
(3) Imperfeic¸o˜es lineares
Nas imperfeic¸o˜es lineares, os a´tomos que quebram a simetria cristalina dispo˜em-se
ao longo de uma linha. Os exemplos mais importantes sa˜o as chamadas deslocac¸o˜es.Estas imperfeic¸o˜es podem ser o resultado de deformac¸o˜es do cristal, e verificam-se
quando um plano cristalino se desloca sobre outro. Na Figura 2.12 esta´ represen-
tada uma deslocac¸a˜o e o modo como as deformac¸o˜es do cristal podem fazer surgir
deslocac¸o˜es. Ha´ ainda outros tipos de deslocac¸o˜es mas na˜o os estudaremos aqui.
Deslocaçao
F
Figura 2.12: Deslocac¸o˜es cristalinas.
(4) Imperfeic¸o˜es superficiais
As imperfeic¸o˜es superficiais sa˜o superfic´ıcies de separac¸a˜o entre regio˜es distintas
dos cristais. Por exemplo, nos cristais de ferro e´ energeticamente favora´vel o ali-
nhamento dos momentos magne´ticos dos a´tomos. No entanto, a agitac¸a˜o te´rmica
contraria esta tendeˆncia de alinhamento. Assim, a` temperatura ambiente, os cristais
de ferro encontram-se usualmente divididos em regio˜es, chamadas domı´nios ferro-
magne´ticos, onde os momentos magne´ticos dos a´tomos teˆm a mesma orientac¸a˜o,
sendo diferente de domı´nio para domı´nio. As superf´ıcies(g) que separam estes
domı´nios constituem imperfeic¸o˜es superficiais.
As pro´prias fronteiras dos cristais constituem, como ja´ foi dito, defeitos, que
podem ser classificados tambe´m como imperfeic¸o˜es superficiais.
PROBLEMAS
2.1 Considere um cristal bidimensional semelhante a um tabuleiro de xadrez.
(a) Determine dois conjuntos de vectores fundamentais na˜o primitivos.
(b) Determine dois conjuntos de vectores fundamentais primitivos.
(c) Represente graficamente as ce´lulas unita´rias e os motivos associados aos
conjuntos de vectores fundamentais determinados em (a) e em (b).
2.2 Considere a estrutura ato´mica plana ilustrada na figura, composta por a´tomos do
tipo A, B e C:
(a) Determine um conjunto de vectores fundamentais primitivos.
(b) Indique quantos a´tomos de cada tipo existem na ce´lula unita´ria primitiva.
(c) Desenhe a ce´lula unita´ria de Wigner-Seitz.
(g)Podem ser consideradas superf´ıcies a` escala macrosco´pica apenas, ja´ que podem ter va´rias
dezenas de milhar de a´tomos de espessura...
22 CAPI´TULO 2. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA
Atomo tipo A’ Atomo tipo B’ Atomo tipo C’
2.3 O Cloreto de Ce´sio (CsCl) tem uma estrutura cu´bica
de paraˆmetro a = 4, 11 A˚, com os a´tomos dispostos
de acordo com a figura. Determine:
(a) o tipo de estrutura cu´bica de CsCl;
(b) um conjunto de vectores fundamentais pri-
mitivos, e indique qual o volume da ce´lula
unita´ria primitiva;
(c) a densidade do CsCl.
2.4 A estrutura do composto SrTiO3 e´ a seguinte: os a´tomos de estroˆncio dispo˜em-se
nos ve´rtices de cubos ideˆnticos dispostos regular e contiguamente; os de titaˆnio,
nos centros destes cubos; os de oxige´nio, finalmente, nos centros das suas faces.
(a) Qual o tipo de rede cristalina apresentada por este composto?
(b) Indique um conjunto de vectores fundamentais primitivos.
(c) Verifique que ha´ um a´tomo de estroˆncio, um de titaˆnio e treˆs de oxige´nio
numa ce´lula unita´ria definida pelos treˆs vectores escolhidos em (b).
(d) Usando coordenadas fracciona´rias, descreva o motivo que, associado a` rede
cristalina determinada em (a), gera o cristal de SrTiO3.
2.5 As posic¸o˜es dos pontos de duas redes cristalinas sa˜o dadas por:
(a) rn1,n2,n3 =
10n1+9n2+19n3
10
aex + 6
n2+n3
5
aey + 2n3aez;
(b) rn1,n2,n3 =
2n1+n2
2
aex +
√
3n2
2
aey + 2n3aez.
onde a e´ um nu´mero real fixo e n1, n2 e n3 sa˜o inteiros arbitra´rios. Escolha,
para os dois casos, um conjunto primitivo de vectores fundamentais e identifique
o tipo de rede.
2.6 Para cada um dos seguintes conjuntos de vectores fundamentais primitivos, iden-
tifique o tipo de rede indicando as dimenso˜es da ce´lula convencional em termos
dos parametros a, b e c:
(a) 1
2
aex +
1
2
aey, aey,
1√
2
aez;
(b) 1
2
aex +
1
2
aey, aey, aez;
(c) aex + 2bey, bey, cez;
(d) 1
2
aex +
1
2
bey, bey, cez.
2.7 Calcule o valor dos seguintes paraˆmetros para cada uma das treˆs redes cu´bicas
(simples, de corpo centrado e de faces centradas):
(a) volume da ce´lula convencional;
2. Problemas 23
(b) volume da ce´lula primitiva;
(c) nu´mero de pontos de rede na ce´lula convencional;
(d) nu´mero de pontos na ce´lula primitiva;
(e) distaˆncia entre vizinhos mais pro´ximos;
(f) fracc¸a˜o de empacotamento(h).
2.8 Prove que numa rede cu´bica simples a direcc¸a˜o [hkl] e´ perpendicular aos planos
da fam´ılia (hkl). Verifique com exemplos que o mesmo na˜o se passa, necessaria-
mente, para outros tipos de rede.
2.9 A` temperatura de 1190 K, o ferro apresenta uma rede cristalina de faces centradas
com aresta a = 3, 647 A˚, ao passo que, a 1670 K, a rede cristalina e´ de corpo
centrado, com aresta a = 2, 932A˚. Determine a sua densidade, para cada uma
das temperaturas referidas.
2.10 O sulfeto de zinco ZnS cristaliza em duas estruturas distintas: a estrutura zinc
blende (impregnac¸a˜o de zinco) e estrutura wurtzite (wurtzita), ilustradas na figura
seguinte.
1/2
1/4 3/4
0
3/4 1/4
1/2
1/2
1/2
0
5/8
1/2
1/8
zinc blende
wurtzite
(a) (b)
Nas Figuras (a) esta˜o representadas ce´lulas convencionais, As Figuras (b) representam
projecc¸o˜es das respectivas ce´lulas onde esta˜o indicadas as posic¸o˜es verticais dos a´tomos
em relac¸a˜o a` altura da ce´lula em questa˜o.
A estrutura zinc blende e´ constituida por a uma rede cu´bica de face centrada
associada a cada tipo de a´tomo e separadas ao longo da diagonal do cubo da
ce´lula convencional cu´bica em ( 1
4
, 1
4
, 1
4
). A estrutura wurtzite tem associada a
cada tipo de a´tomo uma estrutura hexagonal compacta separadas em 5
8
da altura
da ce´lula hexagonal. Sabendo que os paraˆmetros das ce´lulas sa˜o de a = 5, 41 A˚
para ce´lula cu´bica, e a = 3, 81 A˚ e c = 6, 23 A˚ para a ce´lula hexagonal calcule a
densidade de ambas as formas do sulfeto de zinco.
(h)A fracc¸a˜o de empacotamento e´ a fracc¸a˜o de volume da rede ocupado, supondo os pontos da
rede como esferas r´ıgidas suficientemente grandes para se tocarem
24 CAPI´TULO 2. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA
2.11 O Arsenito de Ga´lio cristaliza na forma de estrutura zinc blend. A ligac¸a˜o Ga−As
tem 2, 45 A˚ de comprimento.
(a) Determine a aresta da ce´lula convencional cu´bica.
(b) Qual a separac¸a˜o Ga−Ga mais curta.
(c) Qual a densidade do GaAs.
2.12 Considere um cristal com estrutura tipo wurtzite. Determine treˆs vectores funda-
mentais primitivos assim como a respectiva base indicando a sua posic¸a˜o relativa.
2.13 Determine o quociente c/a para uma estrutura wurtzite.
2.14 Considere um conjunto seguinte de vectores fundamentais primitivos de uma rede
tetragonal de corpo centrado:
a =
1
2
a(ex + ey)− 1
2
cez, b =
1
2
a(−ex + ey) + 1
2
cez, c =
1
2
a(ex − ey) + 1
2
cez
onde a representa o lado da base quadrada da ce´lula convencional e c a altura da
mesma. Considere que inicialmente temos c > a, e seguidamente imagine que a
ce´lula e´ comprimida na direcc¸a˜o do eixo z.
(a) Para que valor de c a rede toma a forma de cu´bica de corpo centrado?
(b) Para que valor de c a rede toma a forma de cu´bica de face centrada?
Deˆ os seus resultados em termos do parametro a.
2.15 Se uma ce´lula unita´ria de uma dada rede cristalina conte´m N pontos de rede,
enta˜o o seu volume e´ V = NVp onde Vp e´ o volume das ce´lulas unita´rias primitivas
da mesma rede. Demonstre esta preposic¸a˜o.
2.16 Determine a separac¸a˜o entre os pontos de uma rede cristalina ao longo das di-
recc¸o˜es seguintes: (a) [110]; (b) [111]; (c) [320]; (d) [321].
2.17 Determine os ı´ndices de Miller de um plano que, numa rede cu´bica simples, conte´m
a aresta de uma ce´lula unita´ria primitiva e intersecta duas outras arestas da mesma
ce´lula nos seus centros.
2.18 Compare a distaˆncia interplanar para os planos (210) numa rede cu´bica simples,
cu´bica de corpo centradoe cu´bica de faces centradas.
2.19 Demonstre que a fracc¸a˜o de empacotamento ma´ximo para um cristal de estrutura
tetragonal de corpo centrado (com uma base composta por um u´nico a´tmo) e´
dada por:
(a) pi
3
a
c
se c >
√
2a;
(b) pi
24
a
c
(2 + c
2
a2
)
3
2 se c <
√
2a.
2.20 Determine a densidade de pontos nos planos (111) de uma rede cu´bica de face
centrada. Compare com a densidade de pontos nos planos (110).
Cap´ıtulo 3
Difracc¸a˜o ela´stica em cristais
Uma das ferramentas mais usadas na determinac¸a˜o da estrutura dos so´lidos e´ a
ana´lise da difracc¸a˜o de radiac¸a˜o neles incidente. De facto, quase se pode marcar o
nascimento da f´ısica do estado so´lido com ramo auto´nomo da f´ısica em 1912, ano
em que foi publicado o primeiro artigo(a) sobre difracc¸a˜o de raios-X em cristais.
Neste cap´ıtulo, vamos estudar os processos de difracc¸a˜o de radiac¸a˜o por cristais
e a sua utilizac¸a˜o na determinac¸a˜o das estruturas cristalinas. Vamo-nos restringir
a` difracc¸a˜o ela´stica, em que a radiac¸a˜o difractada tem o mesmo comprimento de
onda que a incidente.
3.1 Generalidades
A ana´lise da difracc¸a˜o ela´stica de radiac¸a˜o por cristais e´ um me´todo poderoso no
estudo da sua estrutura. A informac¸a˜o que se obte´m das experieˆncias de difracc¸a˜o
resulta fundamentalmente de processos de interfereˆncia das va´rias porc¸o˜es do cristal;
assim, usa-se nestas experieˆncias radiac¸a˜o com comprimento de onda pro´ximo das
distaˆncias interato´micas t´ıpicas nos cristais, ou seja, alguns Angstrongs.
As experieˆncias de difracc¸a˜o sa˜o realizadas com as seguintes treˆs espe´cies de
feixes:
Raios-X Por ser muito simples a produc¸a˜o, detecc¸a˜o e manipulac¸a˜o (focagem, deflexa˜o,
etc.) de feixes de radiac¸a˜o electromagne´tica, este tipo de radiac¸a˜o e´ o mais
frequentemente escolhido para experieˆncias de difracc¸a˜o. A radiac¸a˜o interage
principalmente com as nuvens electro´nicas dos so´lidos, e portanto a sua uti-
lizac¸a˜o permite a determinac¸a˜o da distribuic¸a˜o electro´nica e, a partir da´ı, da
estrutura cristalogra´fica e de outras propriedades relevantes dos so´lidos. Nas
experieˆncias de difracc¸a˜o com cristais, usa-se radiac¸a˜o electromagne´tica na
regia˜o do espectro dos raios-X, por ser a que apresenta os comprimentos de
onda na gama apropriada.
Electro˜es Podem tambe´m usar-se feixes corpusculares, ja´ que, a` luz da Mecaˆnica Quaˆnti-
ca, estes evidenciam tambe´m comportamentos ondulato´rios. Os electro˜es, por
serem part´ıculas carregadas e extremamente leves, sofrem muito fortemente
a interacc¸a˜o com a mate´ria; assim, os feixes de electro˜es na˜o teˆm um grande
poder de penetrac¸a˜o nos so´lidos e, por esta raza˜o, sa˜o usados apenas no estudo
das suas superf´ıcies. Os electro˜es devem estar animados com uma energia
cine´tica de cerca de 150 eV(b) para que o comprimento de onda da sua func¸a˜o
(a)Por W. Friedrich, P. Knipping e M. Laue
(b)1 eV e´ a energia cine´tica adquirida por um electra˜o acelerado por uma diferenc¸a de potencial
de 1V, ou seja 1eV≈ 1.6× 10−19 J.
25
26 CAPI´TULO 3. DIFRACC¸A˜O ELA´STICA EM CRISTAIS
de onda quaˆntica seja compara´vel com as distaˆncias interato´micas vulgares
nos cristais.
Neutro˜es Estas part´ıculas, ao contra´rio dos electro˜es, teˆm um grande poder de pene-
trac¸a˜o nos so´lidos, por serem mais pesadas e tambe´m por serem electricamente
neutras. Apesar da sua neutralidade ele´ctrica, os neutro˜es apresentam mo-
mento magne´tico na˜o nulo e por isso sofrem interacc¸o˜es electromagne´ticas,
principalmente com os electro˜es responsa´veis pelas propriedades magne´ticas
do meio em que se encontram. Estas interacc¸o˜es na˜o sa˜o “mascaradas” pelas
forc¸as coulombianas, que seriam dominantes se se usassem feixes de part´ıculas
carregadas, como proto˜es. Por esta raza˜o, os feixes de neutro˜es sa˜o particular-
mente indicados no estudo da distribuic¸a˜o do momento magne´tico no interior
dos so´lidos. A energia do feixe com que as experieˆncias devem ser conduzidas
e´ de cerca de 0,1 eV.
A grandeza f´ısica que envolvida nos processos de composic¸a˜o e de interfereˆncia
e´, no caso dos raios-X, o campo electromagne´tico, ao passo que, no dos feixes
corpusculares, e´ a func¸a˜o de onda das part´ıculas que os constituem. No entanto,
a intensidade medida pelos detectores e´ proporcional ao quadrado do mo´dulo do
campo electromagne´tico (no caso dos raios-X), ou da func¸a˜o de onda (no caso dos
feixes de electro˜es ou de neutro˜es).
3.2 A condic¸a˜o de Bragg
Em 1913, quando estudavam a difracc¸a˜o de radiac¸a˜o por mate´ria, W. H. Bragg e
W. L. Bragg notaram que as substaˆncias cristalinas produzem padro˜es de difracc¸a˜o
de raios-X muito n´ıtidos, ao contra´rio do que acontece com l´ıquidos ou so´lidos
na˜o cristalinos. Mais concretamente, observaram que, iluminando um cristal com
raios-X de comprimento de onda bem determinado, a radiac¸a˜o e´ re-emitida apenas
segundo certas direcc¸o˜es bem determinadas, ao passo que repetindo esta experieˆncia
com substaˆncias na˜o cristalinas, a radiac¸a˜o e´ difundida em todas as direcc¸o˜es. Para
explicarem este facto, os Bragg supuseram que esta re-emissa˜o da radiac¸a˜o se faz
por reflexa˜o geome´trica nos planos cristalinos, e que as reflexo˜es em planos para-
lelos consecutivos devem interferir construtivamente para que se possam observar.
A Figura 3.1 representa o trajecto o´ptico de dois raios-X paralelos que sofrem uma
θ
θ
θθ
θ
θl l
d
Figura 3.1: Reflexa˜o de Bragg.
reflexa˜o em dois planos consecutivos de uma dada famı´lia de planos cristalinos, que
fazem com a direcc¸a˜o dos feixes um aˆngulo de θ. A diferenc¸a entre os caminhos
percorridos pelos dois raios e´ 2l, ou seja, 2d sin θ, onde d e´ a distaˆncia interplanar.
Para que haja interfereˆncia construtiva, esta diferenc¸a deve conter um nu´mero in-
teiro, n, de comprimentos de onda, λ, da radiac¸a˜o envolvida no processo. Assim, a
condic¸a˜o para a existeˆncia de reflexa˜o e´
2d sin θ = nλ, (3.1)
3.3. ME´TODOS EXPERIMENTAIS 27
que e´ a famosa lei de Bragg. Quando radiac¸a˜o de comprimento de onda bem definido
incide num cristal, somente as famı´lias de planos que apresentam uma distaˆncia
interplanar e uma orientac¸a˜o relativamente a` radiac¸a˜o incidente que satisfazem a
lei de Bragg participam na reflexa˜o de radiac¸a˜o. Pode mesmo na˜o haver reflexa˜o (e´
ate´ o caso mais frequente, para uma orientac¸a˜o fixa do cristal e da fonte da radiac¸a˜o)
se na˜o houver nenhuma famı´lia de planos nestas condic¸o˜es. Neste caso, a radiac¸a˜o
incidente e´ totalmente absorvida pelo cristal.
3.3 Me´todos experimentais
O formalismo de Bragg para a descric¸a˜o da difracc¸a˜o de raios-X na˜o e´ muito satis-
fato´rio porque se supo˜e que a difracc¸a˜o resulta de reflexo˜es geome´tricas nos planos
cristalinos. Esta suposic¸a˜o na˜o deveria ser aceite sem um estudo que a justifique.
Mais tarde analisaremos um formalismo mais convincente (o de Laue), mas para
ja´, fazemos uma pausa para discutir as questo˜es pra´ticas do estudo da difracc¸a˜o,
aceitando a lei de Bragg como base para a discussa˜o.
Ha´ basicamente treˆs me´todos para o estudo experimental da difracc¸a˜o: o de
Laue, o do cristal rotativo, e o do po´. No me´todo de Laue, faz-se incidir raios-X
com uma gama cont´ınua de comprimentos de onda sobre um cristal imo´vel (ver a
Figura 3.2). O cristal difracta as componentes da radiac¸a˜o incidente com compri-
Fonte de 
raios-X
Écran
Cristal
Figura 3.2: Me´todo de Laue.
mentos de onda para os quais existem no cristal famı´lias de planos com distaˆncia
interplanar capaz de satisfazer a lei de Bragg. Estas componentes ira˜o, apo´s a
difracc¸a˜o, incidir num ecra˜, usualmente uma placa fotogra´fica, ou um detector
eletro´nico de raios-X, permitindo assim a ana´lise. Os padro˜es de difracc¸a˜o con-
sistem numa se´rie de pontos,dispostos de forma sime´trica relativamente ao ponto
onde a direcc¸a˜o da radiac¸a˜o incidente intersecta o plano do e´cran.
Como ja´ foi dito, ao se iluminar um cristal imo´vel com radiac¸a˜o monocroma´tica
podera´ na˜o se verificar qualquer difracc¸a˜o, por na˜o haver no cristal nenhuma famı´lia
de planos orientada de forma a permitir a satisfac¸a˜o da lei de Bragg. Mas se se
rodar o cristal durante a exposic¸a˜o a` radiac¸a˜o, verificar-se-a˜o va´rias difracc¸o˜es,
cujo aˆngulo se altera bruscamente com a rotac¸a˜o do cristal. Cada famı´lia de planos
“espera pacientemente” o instante em que a sua orientac¸a˜o relativamente a` radiac¸a˜o
incidente permita, nos termos da lei de Bragg, a sua participac¸a˜o na difracc¸a˜o. Este
e´ o processo usado no chamado me´todo do cristal rotativo. O cristal roda no interior
de um cilindro (ver a Figura 3.3) cujas paredes interiores esta˜o revestidas com uma
pel´ıcula fotogra´fica. Um orif´ıcio na superf´ıcie lateral do cilindro permite a entrada
do feixe incidente.
No me´todo do cristal rotativo, em cada instante, apenas algumas famı´lias de
planos participa no processo de difracc¸a˜o, que sa˜o aquelas que esta˜o correctamente
alinhadas, e que apresentam uma distaˆncia interplanar capaz de satisfazer a lei
de Bragg. Se, em vez de um u´nico cristal, dispusessemos de um grande nu´mero
cristais na regia˜o de incideˆncia do feixe, e cada cristal estivesse orientado de maneira
arbitra´ria, enta˜o, mesmo com a amostra fixa, qualquer famı´lia de planos teria,
28 CAPI´TULO 3. DIFRACC¸A˜O ELA´STICA EM CRISTAIS
Écran
Cristal
ω
Fonte monocromática
de raios-X
Figura 3.3: Me´todo do cristal rotativo.
nalgum cristal, a orientac¸a˜o correcta para satisfazer a lei de Bragg, podendo assim
participar da difracc¸a˜o. E´ nesta ideia que se baseia o chamado me´todo do po´ ou
de Debye. Neste me´todo, em vez de se usar um cristal inteiro na amostra, usa-se
um cristal fragmentado em pequenos gra˜os, cada um dos quais funciona como um
pequeno cristal(c) com as suas direcc¸o˜es privilegiadas de difracc¸a˜o (ver a Figura 3.4).
película
fotográfica
amostra
0° 90°-90° 180°-180°
Rai
os X
 mo
noc
rom
atic
os
Figura 3.4: Esquema da montagem usada no me´todo do po´ e aspecto da pel´ıcula
apo´s revelac¸a˜o.
3.4 Condic¸a˜o de Laue. Rede rec´ıproca
Na deduc¸a˜o da lei de Bragg faz-se a suposic¸a˜o de que a difracc¸a˜o de radiac¸a˜o pelos
cristais se faz por reflexa˜o em planos cristalinos. A validade desta suposic¸a˜o na˜o e´
nada o´bvia, ja´ que os processos de reflexa˜o geome´trica ocorrem em superf´ıcies de
separac¸a˜o de dois meios com ı´ndices de refracc¸a˜o diferentes, e na˜o em planos crista-
linos abstractos, sem qualquer materialidade. Para ale´m disto, a o´ptica geome´trica
na˜o e´ aplica´vel neste domı´nio, porque os comprimentos de onda das radiac¸o˜es en-
volvidas nestes processos sa˜o da ordem de grandeza das dimenso˜es dos objectos em
que incidem.
(c)E´ trivial verificar que um gra˜o de areia com cerca de 0,01 mm de diaˆmetro conte´m cerca de
1018 a´tomos, podendo pois ser ainda considerado um cristal macrosco´pico.
3.4. CONDIC¸A˜O DE LAUE. REDE RECI´PROCA 29
Em 1912, M. Laue tinha ja´ proposto um tratamento mais natural do processo de
difracc¸a˜o, que vamos agora estudar. Um cristal, conforme ja´ foi muitas vezes dito,
consiste num conjunto de objectos microsco´picos ideˆnticos (sa˜o as ocorreˆncias do
motivo do cristal) colocados, regularmente, nos pontos de uma rede de Bravais, que,
quando neles incide radiac¸a˜o, a reemitem em todas as direcc¸o˜es. Sa˜o enta˜o observa-
das fortes intensidades de difracc¸a˜o nas direcc¸o˜es em que a radiac¸a˜o reemitida por
todos estes objectos interfere construtivamente. Consideremos dois destes centros
n
n’
Rδ
δ
1
2
Figura 3.5: Dispersa˜o ela´stica de radiac¸a˜o por duas ce´lulas unita´rias de um cristal.
dispersores, separados por um vector de rede R. Neles incide radiac¸a˜o com compri-
mento de onda λ, segundo a direcc¸a˜o definida pelo versor nˆ (ver a Figura 3.5). Para
que numa direcc¸a˜o definida pelo versor nˆ′ se verifique interfereˆncia construtiva, e´
necessa´rio que a diferenc¸a entre os comprimentos dos caminhos o´pticos seguidos
pelos raios que incidem em cada um dos dois centros dispersores considerados seja
igual a um mu´ltiplo inteiro do comprimento de onda da radiac¸a˜o. A distaˆncia que
corresponde a esta diferenc¸a esta´ realc¸ada na Figura 3.5, sendo dada por δ1 + δ2.
Mas
δ1 = R · nˆ (3.2)
δ2 = −R · nˆ′, (3.3)
de forma que a condic¸a˜o para a interfereˆncia construtiva e´
R · (nˆ− nˆ′) = mλ, (3.4)
ondem e´ um nu´mero inteiro qualquer. Multiplicando a Eq. (3.4) por 2pi/λ e notando
que k = 2pin/λ e´ o vector de onda da radiac¸a˜o incidente(d), resulta
R · (k − k′) = 2pim. (3.5)
Esta e´ a condic¸a˜o para que a radiac¸a˜o reemitida pelas duas ce´lulas unita´rias repre-
sentadas na Figura 3.5 interfira construtivamente na direcc¸a˜o do vector k′. Claro
que, se considerarmos agora todo o cristal e na˜o somente duas ce´lulas unita´rias,
obtemos uma condic¸a˜o semelhante a (3.5), mas que tem que se verificar para todos
os vectores da rede cristalina R:
R · (k − k′) = 2pim, m ∈ N, ∀R ∈ rede cristalina. (3.6)
Esta e´ a condic¸a˜o de Laue para a difracc¸a˜o. O conjunto dos vectores G = (k − k′)
que satisfazem a Eq. 3.6 e´ muito reduzido. Vamos provar que estes vectores formam
tambe´m uma rede, que na˜o e´ a rede formada pelos vectores R. Comec¸amos por
(d)Define-se da mesma maneira o vector de onda da radiac¸a˜o difractada k′ = 2pin′/λ.
30 CAPI´TULO 3. DIFRACC¸A˜O ELA´STICA EM CRISTAIS
definir os vectores(e)
A = 2pi
b× c
a · (b× c) (3.7)
B = 2pi
c× a
a · (b× c) (3.7
′)
C = 2pi
a× b
a · (b× c) , (3.7
′′)
onde a, b e c sa˜o os vectores fundamentais do cristal em estudo (ou seja, da rede
definida pelos vectores R). E´ poss´ıvel provar que, se a, b, c na˜o forem co-planares,
enta˜o A, B, C tambe´m na˜o o sa˜o (o leitor e´ aconselhado a tentar fazer esta de-
monstrac¸a˜o), e portanto servem como base do espac¸o. Assim, podemos concerteza
escrever
G = xA+ yB + zC, (3.8)
onde x, y, z sa˜o treˆs quantidades adimensionais, na˜o necessariamente inteiras, que
sa˜o as componentes de G nesta base. Por outro lado, como R e´ um vector da rede
cristalina, pode escrever-se como uma combinac¸a˜o linear inteira dos vectores a, b,
c:
R = ha+ kb+ lc, (3.9)
com h, k, l inteiros. Vejamos quais os valores que x, y, z podem tomar para que se
verifique R ·G = 2mpi, de acordo com (3.6). Note-se que, como o produto externo
de dois vectores e´ perpendicular a qualquer deles, a ·B = a ·C = 0, etc., logo,
R ·G = (ha+ kb+ lc) · (xA+ yB + zC)
= 2pi (xh+ yk + zl) . (3.10)
Para que se verifique a condic¸a˜o de Laue, e´ necessa´rio que a soma dentro dos
pareˆntesis na Eq. (3.10) seja um nu´mero inteiro, quaisquer que sejam os inteiros
h, k, l. Isto so´ e´ poss´ıvel (quaisquer que sejam h, k, l) se x, y e z forem tambe´m
inteiros. O conjunto de vectores G = (k − k′) que satisfaz a condic¸a˜o de Laue e´
pois da forma
G = pA+ qB + rC, (3.11)
com p, q, r inteiros e A, B, C dados pelas equac¸o˜es (3.7). Ao variarmos os valores
de p, q, r em (3.11) geramos uma rede, diferente da gerada pelos vectores a, b, c,
chamada a rede rec´ıproca da rede gerada pelos vectores a, b, c. Esta u´ltima chama-
-se, para mais fa´cil distinc¸a˜o, rede directa. Os vectores A, B, C sa˜o os vectores
fundamentais da rede rec´ıproca.
A rede rec´ıproca e´ um conceito recorrente em F´ısica do Estado So´lido. Foi
introduzido neste cap´ıtulo, mas surge tambe´m naturalmente no estudo de outros
to´picos, relativamente independentes da difracc¸a˜o de radiac¸a˜o.
Voltando agora a` condic¸a˜o de Laue, podemos agora enuncia´-la da seguinte forma:
Pode ocorrer interfereˆncia construtiva (e portanto difracc¸a˜o) se a va-
riac¸a˜o no vector de onda da