Aula_06_estrutura polimerica

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Arranjos Moleculares 
(Estrutura polimérica) 
MOLÉCULAS DE HIDROCARBONETOS 
POLÍMEROS 
Naturais: madeira, borracha, algodão, lã, couro e seda, 
proteínas, enzimas, celulose e amidos 
Sintéticos: maioria dos plásticos, borrachas e fibras 
• Maior evidência após a 2ª Guerra Mundial; 
• Substitui a maioria das peças metálicas e de madeira sem 
grandes perdas de propriedades; 
• Redução considerável de custos. 
MOLÉCULAS DE HIDROCARBONETOS 
• A maioria dos polímeros é de origem orgânica; 
• Materiais orgânicos são hidrocarbonetos; 
 
• Ligações intramoleculares são covalentes; 
• Cada átomo de C pode realizar 4 ligações covalentes; 
• Cada átomo de H pode realizar apenas 1 ligação covalente. 
• As ligações entre C podem ser simples, duplas ou tripas: 
Compostos de H e C 
Metano (CH4) Etileno (C2H4) 
Acetileno (C2H2) 
MOLÉCULAS DE HIDROCARBONETOS 
• As moléculas que possuem ligações duplas e triplas 
 INSATURADAS 
• As moléculas que possuem todas as ligações simples 
 SATURADAS 
Hidrocarbonetos 
simples pertencem a 
família das parafinas 
 
 
 
 
Compostos com 
fórmula molecular 
(CnH2n+2) 
MOLÉCULAS POLIMÉRICAS 
• São gigantescas em comparação com os hidrocarbonetos; 
• Por causa do tamanho são chamadas de MACROMOLÉCULAS; 
•Os átomos da molécula estão ligados entre si por ligações 
covalentes; 
 
 
 
• Essas longas moléculas são compostas por unidades estruturais 
que se repetem ao longo de toda a cadeia MEROS; 
• MONÔMERO é a molécula (hidrocarboneto) a partir da 
qual o polímero é sintetizado 
QUÍMICA DAS MOLÉCULAS POLIMÉRICAS 
ou Polietileno 
O ângulo entre os 
átomos de C é de 
109º e não 180º 
Estrutura em ziguezague e o comprimento da ligação C – C é de 0,154 nm. 
QUÍMICA DAS MOLÉCULAS POLIMÉRICAS 
Monômero tetrafluoretileno (CF2=CF2) 
 POLITETRAFLUORETILENO 
 TEFLON™ 
Monômero cloreto de vinila (CH2=CHCl) 
 POLICLORETO DE VINILA 
 PVC 
FORMA GENÉRICA 
R representa um átomo (H, Cl, F, etc.) ou 
um grupo orgânico (CH3, C2H5, C6H5, ....) 
Se R for o CH3 o polímero é o 
polipropileno PP 
QUÍMICA DAS MOLÉCULAS POLIMÉRICAS 
POLITETRAFLUORETILENO 
POLICLORETO DE VINILA 
POLIPROPILENO 
POLIETILENO (PE) 
H H 
H H 
C C 
n 
O polietileno é um dos polímeros mais comuns, de uso 
diário devido ao seu baixo custo. Possui alta resistência 
à umidade e ao ataque químico, mas tem baixa 
resistência mecânica. 
POLIPROPILENO (PP) 
H H 
H CH3 
C C 
n 
É obtido a partir do propileno (propeno). Mais duro e 
resistente ao calor, quando comparado com o 
polietileno. Apresenta algumas características tais 
como: Boa resistência química, a abrasão, atóxico, 
baixo custo, estabilidade térmica. Desvantagem: 
Sensibilidade a agentes de oxidação e a luz UV. 
POLIESTIRENO (PS) 
H 
H H 
C C 
n 
O poliestireno é usado na produção de objetos 
moldados, como pratos, copos, xícaras, seringas, 
material de laboratório e outros materiais rígidos 
transparentes. Quando sofre expansão provocada por 
gases, origina um material conhecido por isopor, que é 
utilizado como isolante térmico, acústico e elétrico. 
POLICLORETO DE VINILA (PVC) 
H H 
H Cl 
C C 
n 
 O PVC tem boa resistência térmica e elétrica; resistente 
à ação de fungos, bactérias, insetos e roedores; resistente 
à maioria dos reagentes químicos; impermeável a gases e 
líquidos; resistente a intempéries; durável; não propaga 
chamas; baixo custo. 
POLI(TETRAFLUORETILENO ) (PTFE) – “TEFLON” 
F F 
F F 
C C 
n 
 É produto da polimerização do tetrafluoreteno ou 
tetrafluoretileno. 
Apresenta boa resistência mecânica, térmica e química; 
fácil reciclabilidade; baixo coeficiente de fricção; baixa 
aderência; boa resistência ao impacto 
POLIAMIDAS OU NYLONS (NÁLION) 
Apresentam boas propriedades 
mecânicas; resistência a abrasivos; 
baixo coeficiente de atrito; absorve 
água e outros líquidos 
QUÍMICA DAS MOLÉCULAS POLIMÉRICAS 
• Se todas as unidades de repetição ao longo da cadeia forem do mesmo tipo o 
polímero resultante é um HOMOPOLÍMERO; 
• Caso as cadeias sejam compostas por duas ou mais unidades de repetição 
diferentes teremos um COPOLÍMERO; 
 
 
• FUNCIONALIDADE 
É o número de ligações 
que um dado monômero 
pode formar 
Monômero bifuncional duas ligações covalentes 
Monômero trifuncional três ligações covalentes 
• Mi: Massa de um mol de cadeias 
 
 
 
 
• Durante o processo de polimerização, nem todas as cadeias 
crescem até o mesmo comprimento; isto resulta em uma distribuição 
diferente de comprimentos de cadeias ou de pesos moleculares. 
• Ordinariamente, especifica-se um peso molecular médio: 
 
 
Mi  peso molecular médio para uma determinada faixa de tamanhos 
 
Baixa Mi Alta Mi 
PESO MOLECULAR (MASSA MOLECULAR) 
iin MxM  
Mi 
xi wi 
Mi 
PESO MOLECULAR (MASSA MOLECULAR) 
Massa molecular 
numérica média 
iip MwM 
Massa molecular 
ponderal média 
• n = número de meros por cadeia 
 
mero do médiomolecular peso onde
 

 
m
m
M
nwGP
m
M
nxGP
p
iip
n
iin
C C C C C C C CH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C C C C
H
H
H
H
H
H
H
H
H( )ni = 6 
GRAU DE POLIMERIZAÇÃO (GP) 
• Conformação – A orientação molecular pode ser mudada 
pela rotação em torno das ligação 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FORMA MOLECULAR 
 “r = distância do inicio ao fim da 
cadeia” 
ESTRUTURA MOLECULAR 
Polímeros linearer 
Polímeros 
ramificados 
Polímero com ligações cruzadas Polímeros em rede 
• Em geral, os polímeros não têm um único tipo específico de estrutura !!! 
• Um polímero predominantemente linear pode ter uma certa quantidade de 
ramificações e de ligações cruzadas 
• Arranjo dos grupos laterais: R  grupo lateral diferente 
do hidrogênio (ex.: Cl, CH3) 
 Cabeça-à-cauda (head-to-tail) 
Cabeça-à-cabeça (head-to-
head)  
“Menos comum devido a 
repulsão entre os grupos R” 
CONFIGURAÇÕES MOLECULARES 
• Estereoisomerismo ou Taticidade  regularidade das cadeias 
Isotático – todos os grupos R estão no 
mesmo lado da cadeia 
 
Sindiotático – os grupos R alternam de 
lado 
 
Atático – os grupos R estão distribuídos 
de forma randômica “aleatória” 
ESTERIOISOMERISMO 
• Na realidade, um polímero específico não exibe apenas uma dessas configurações; 
• A forma predominante depende do método de síntese 
C C
HCH3
CH2 CH2
C C
CH3
CH2
CH2
H
cis 
cis-isopreno 
(borracha natural) 
O grupo CH3 e o H estão 
do mesmo lado da dupla 
ligação 
trans 
trans-isopreno 
(guta percha) 
O grupo CH3 e o H estão em 
lados opostos da dupla 
ligação 
ISOMERISMO GEOMÉTRICO 
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS E TERMORRÍGIDOS 
• A classificação desses materiais é feita com base no comportamento frente ao 
aumento de temperatura; 
 
• TERMOPLÁSTICOS amolecem quando são aquecidos e 
endurecem quando resfriados (processos reversíveis e podem ser repetidos
 recicláveis), geralmente são polímeros lineares ou aqueles que 
apresentam alguma ramificação flexível; 
 
• TERMOFIXOS OU TERMORÍGIDOS são polímeros em rede, que 
se tornam permanentemente duros durante a sua formação e não amolecem com 
um aquecimento. 
Simbologia específicapara a identificação de plásticos 
Polietileno Tereftalato Polietileno de Alta Densidade 
 
 
Policloreto de Vinila (PVC) Polietileno de Baixa Densidade 
 
Polipropileno Poliestireno Outros materiais 
• Dois ou mais monômeros diferentes 
polimerizados juntos 
 
Aleatório – A e B aleatoriamente distribuídos 
na cadeia 
Alternado – A e B alternando na cadeia 
polimérica 
Em bloco – blocos de A alternando com 
blocos de B 
Enxertado – cadeias de B enxertadas na 
cadeia de A 
 
 
 
 
COPOLÍMEROS 
COPOLÍMEROS 
• As borrachas sintéticas são em sua maioria copolímeros; 
• A borracha estireno-butadieno (SBR) é um copolímero aleatório (pneus de automóveis); 
• A borracha nitrílica (NBR) é um outro copolímero aleatório (mangueiras de gasolina) 
• Os polímeros são considerados materiais semi-cristalinos 
compostos por regiões amorfas e regiões cristalinas “onde as 
cadeias se empacotam para produzir um arranjo atômico 
ordenado” 
 “A cristalinidade nos polímeros 
pode variar de 0 até 
aproximadamente 95 %” 
 
 
 
 
 
 
Ex: Célula unitária ortorrômbica do 
polietileno 
“CRISTALINIDADE” DOS POLÍMEROS 
• % Cristalinidade  % do material que é cristalino. 
 
 
 
 
 
Região 
cristalina 
Região 
amorfa 
O recozimento “tratamento térmico” 
causa o crescimento das regiões 
cristalinas:  grau de cristalinidade 
 
 
 
 
 
ρc massa especifica polímero totalmente 
cristalino 
ρa massa especifica polímero totalmente 
amorfo 
ρe massa especifica da amostra que se deseja 
determinar o grau de cristalinidade 
 
100
)(
)(
% xdadecristalini
ace
aec





CRISTALINIDADE DOS POLÍMEROS 
• Cristalitos: pequenas regiões cristalinas, cada uma delas com 
um alinhamento preciso, as quais estão emaranhadas por regiões 
amorfas compostas por moléculas com orientação aleatória. 
Existem apenas se o crescimento for suficientemente lento. 
 Monocristal de Polietileno (PE) 
“Modelo de cadeia dobrada” 
CRISTAIS POLIMÉRICOS 
• Esferulitas : Muitos polímeros que são cristalizados a partir de uma 
massa fundida são semicristalinos e formam este tipo de estrutura. 
• O nome esferulita sugere crescimento até se alcançar uma forma 
apropriadamente esférica. 
• Consiste de uma agregado de cristalitos com cadeias dobradas em 
formato de fitas (lamelas), com aproximadamente 10 nm de 
espessura, que se estendem radialmente para fora a partir de um 
único sitio de nucleação localizado no centro. 
• O PE, o PP, o PVC, o náilon e o PTFE são exemplos de polímeros 
que formam uma estrutura esferulítica quando se cristalizam a partir 
de uma massa fundida. 
CRISTAIS POLIMÉRICOS 
Crescimento das Esferulitas 
Molécula de ligação 
Sitio de nucleação 
Contorno interesferulitico 
Cristalito lamelar com 
cadeias dobradas 
Material amorfo 
 
Direção do 
crescimento da 
esferulita 
Temperatura de Transição Vítrea (Tg): Plásticos possuem fases 
amorfas em grande proporção. A temperatura de transição da 
fase amorfa rígida (sólido) para a fase amorfa com 
características de líquido é a temperatura de transição vítrea 
(Tg, de glass transition). 
Temperatura de Fusão (Tm):o ponto de fusão de um conjunto de 
cristais que se encontram em equilíbrio com o polímero líquido, 
tão grandes que os efeitos de tamanho e de superfície são 
desprezíveis. 
Definições importantes – Temperaturas 
Polímeros Amorfos 
sólido 
(quebradiço) 
Borracha 
(flexível) 
Tg 
sólido 
Borracha 
+ 
cristal 
Polímeros Semicristalino e/ou Cristalino 
Borracha 
+ 
fluido 
Tg Tm 
Exercícios 
 
1. Considere que a distribuição de pesos moleculares abaixo é 
para o PVC e calcule: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
a) O peso molecular médio numérico (R = 21100 g/mol) 
b) O grau de polimerização (R = 338) 
c) O peso molecular médio ponderal (R = 23200 g/mol) 
2. As cristalinidades percentuais e as densidades associadas a 
dois materiais feitos em PE são as seguintes: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(a) Calcular as densidades do PE totalmente cristalino e do PE totalmente 
amorfo. (R: a = 0,87 g/cm
3 / c = 0,998 g/cm
3 ) 
(b) Determinar o percentual de cristalinidade de uma amostra com densidade 
de 0,95 g/cm3 (% crist. = 65,66%) 
 (g/cm3) Cristalinidade (%) 
0,965 76,8 
0,925 46,4