Materiais Poliméricos

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Estrutura dos Materiais Poliméricos
Estrutura 
dos Materiais
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O que são polímeros?
Polímeros são materiais orgânicos ou inorgânicos, naturais ou sintéticos, de alto peso molecular, cuja estrutura molecular consiste na repetição de pequenas unidades, chamadas meros.
São macromoléculas constituídas de unidades repetitivas (moléculas simples), ligadas através de ligações covalentes formando uma cadeia polimérica.
Silicone
Sílica gel
PET
Celulose
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Polímeros Naturais: são aqueles que existem na natureza.
Exemplos: madeira, algodão, lã, látex, seda, amido, proteínas e enzimas.
Polímeros Sintéticos: são aqueles obtidos artificialmente, ou seja, são sintetizados quimicamente, em geral, de produtos derivados de petróleo.
 Exemplos: acrílico, isopor, teflon, PVC.
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Algumas propriedades dos polímeros
Peso reduzido (3 vezes mais leves que o Al);
Elevada resistência;
Ótimo isolante (isolamento elétrico e acústico);
Baixa temperatura de processamento;
É possível fabricar peças nas mais variadas formas, tamanhos e cores;
Baixo custo de produção;
A maioria são recicláveis.
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Onde encontramos? 
Os polímeros estão em toda parte, e vem cada vez mais substituindo muitas peças metálicas e de madeira, além de vidros.
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Desvantagem dos polímeros
TEMPO DE DEGRADAÇÃO
Centenas de anos
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Siglas e Reciclagem
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Hidrocarbonetos
A grande maioria dos polímeros possuem origem orgânica.
Hidrocarbonetos
Podendo conter O, N, S, P ou Si.
Polímero  origem orgânica  hidrocarbonetos
C , H
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Hidrocarbonetos
Alcanos
Alcenos
Alcinos
Compostos Aromáticos
Cicloalcanos
Hidrocarbonetos
Alcadienos
Cicloalcenos
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Hidrocarbonetos
Podem ser saturados ou insaturados.
Isomerismo: compostos que possuem a mesma composição, mas que possuem arranjos atômicos diferentes.
 Exemplo: butano (C4H10).
Ligações covalentes simples
Ligações covalentes duplas e triplas
Butano Normal
Isobutano ou Metilpropano
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Moléculas dos Polímeros
Significado da palavra polímeros:
Significado da palavra monômero:
POLI = muitos
MEROS = partes
+
POLÍMEROS
=
MONÔMERO
=
 MONO = único
+
MERO = parte
monômero
polímero
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Moléculas dos Polímeros
As moléculas dos polímeros são gigantescas quando comparadas as moléculas dos hidrocarbonetos, e são frequentemente chamadas de macromoléculas.
n
mero
Unidade de baixo peso molecular que se repete sucessivamente ao longo da cadeia.
Polímero
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Monômero e Mero
Monômeros de Vinil Cloreto. Cada molécula é insaturada, i.e., os átomos de carbono apresentam dupla ligação covalente entre si, logo não estão ligados ao número máximo de átomos, que é 4.
Poli-Vinil-Cloreto (PVC). Cada ligação dupla do monômero fornece uma ligação para conectar com outro monômero, formando um polímero.
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Tamanho da Molécula
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Forma Molecular
As ligações simples na cadeia são capazes de sofrer rotação e torção em três dimensões. Dessa forma é possível formar polímeros com formas complexas.
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Estrutura Molecular
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Estrutura Molecular
PE
PE
IR
PR
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Estrutura e Configuração Molecular
À medida que os grupos laterais tornam-se maiores e mais irregulares, a rigidez e o ponto de fusão tendem a aumentar por dois motivos:
Os grupos laterais servem como barreiras para o deslizamento molecular;
O aumento do comprimento e da complexidade do grupo lateral leva a maiores forças de ligação secundárias entre as moléculas adjacentes.
ESTEREOISOMERISMO 
Os estereoisômeros são compostos moleculares que tem a mesma composição química, mas diferentes arranjos estruturais. 
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Estereoisomerismo
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Estereoisomerismo do PP
(a) Atático ; (b) Sindiotático; (c) Isotático.
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Alguns polímeros e suas aplicações... 
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Principais características do PE
Tenacidade
Alta resistência ao impacto
Alta flexibilidade
Boa processabilidade
Estabilidade 
Propriedades elétricas notáveis
Resistente à água e a algumas soluções aquosas
 Pouco solúvel em solventes polares como álcoois, ésteres e cetonas
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Aplicações
Polietileno - PE
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Principais características do TEFLON®
Quimicamente inerte em quase todos os alimentos.
Podem ser usados a até 260°C.
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Aplicações
Politetrafluoroetileno – TEFLON®
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Policloreto de vinila - PVC
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Principais características do PVC
Leve (1,4 g/cm3), o que facilita seu manuseio e aplicação;
Resistente à ação de fungos, bactérias, insetos e roedores;
Resistente à maioria dos reagentes químicos;
Bom isolante térmico, elétrico e acústico;
Sólido resistente a choques;
Impermeável a gases e líquidos;
Resistente às intempéries (sol, chuva, vento e maresia);
Durável: sua vida útil em construções é superior a 50 anos;
Não propaga chamas: é auto-extinguível;
Versátil e ambientalmente correto;
Reciclável;
Fabricado com baixo consumo de energia.
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Aplicações
Policloreto de vinila - PVC
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Principais características do PP
Durável
Quimicamente inerte
Reciclável
Boa estabilidade térmica 
Boa resistência ao impacto
Impermeável 
Leve - 0,92 g/cm3 - o mais leve dos plásticos
Isolante elétrico
Versátil e ambientalmente correto
Baixo custo dentre os plásticos
Fácil usinagem
Antiaderente
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Aplicações
Polipropileno - PP
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Poliestireno - PS
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Principais características do PS
Fácil processamento por moldagem a quente
Fácil coloração
Baixo custo
Semelhante ao vidro
Elevada resistência a álcalis e ácidos
Baixa densidade e absorção de umidade
Baixa resistência a solventes orgânicos, calor e intempéries
Boa estabilidade térmica e dimensional
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Aplicações
Poliestireno - PS
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Principais características do PET
Leve
Transparente/translúcido
Brilhante 
Moldável
Impermeável
De fácil manipulação 
Excelente resistência à ruptura, à umidade, ácidos, graxas, óleos e solventes
Reciclável
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Aplicações
Politereftalato de etileno - PET
Viseira
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Classificação dos polímeros com relação a:
 Ocorrência
 Natureza da cadeia
 Estrutura molecular
 Disposição espacial dos monômeros
Monômero ≠ Mero
Algumas aplicações
O que foi visto...
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Fusibilidade
Os polímeros podem ser classificados como:
Os TERMOPLÁSTICOS amolecem quando são aquecidos e endurecem quando são resfriados. Possuem cadeias flexíveis e entrelaçadas ou emaranhadas. 
Os TERMOFIXOS se tornam permanentemente duros quando submetidos a aplicação de calor e não amolecem com o aquecimento subsequente.
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Termoplásticos
Podem ser processados várias vezes, mas obviamente, perdem propriedades a cada reciclagem podendo também degradar devido ao alto número de reciclos.
Podem apresentar cadeias lineares ou ramificadas.
Têm estabilidade térmica e dimensional bem menor, mas possuem uma processabilidade muito mais fácil e econômica.
De uso comum e aplicações simples: PE, PP, PVC
De engenharia; propriedades melhores e tem aplicações técnicas: PTFE, PA.
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Termofixos
Oposto do termoplástico.
Depois de polimerizada e rígida, essa resina não volta mais ao seu estado original, ou seja, não amolece nem mesmo com o calor – é a chamada “cura”.
Uma tentativa de  aquecer o termofixo a fim de fundi-lo fatalmente o levará a degradação. 
Se tornam duros e rígidos com o aquecimento.
Reação irreversível.
Não são recicláveis.
Exemplos: PU, Epóxi.
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A nível molecular...
TERMOPLÁSTICOS
 A medida que a temperatura aumenta, as forças de ligação secundárias são diminuídas, de modo que o movimento relativo de cadeias adjacentes é facilitado.
 Degradação – ocorre quando vibrações moleculares se tornam violentas o suficiente para quebrar as ligações covalentes principais.
TERMOFIXOS
Mesmo com o aumento da temperatura, as ligações cruzadas covalentes entre as cadeias adjacentes
resistem aos movimentos vibracionais e rotacionais da cadeia.
Degradação – somente em temperaturas excessivas essas ligações serão rompidas.
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Características...
TERMOPLÁSTICOS
 Relativamente moles e dúcteis.
 A maioria dos polímeros lineares e aqueles que possuem algumas estruturas ramificadas com cadeias flexíveis.
TERMOFIXOS
 Geralmente mais duros, mais fortes e mais frágeis do que os termoplásticos.
 Possuem melhor estabilidade dimensional.
A maioria dos polímeros com ligações cruzadas e em rede.
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Exemplos
TERMOPLÁSTICOS
 Polietileno (PE)
 Poliestireno (PS)
 Polipropileno (PP)
Nylon
 Teflon
 PET
PVC
TERMOPLÁSTICOS
 Epóxis
Fenólicos
Poliésteres
Poliuretanas
Fenol-formaldeído
Uréia-formaldeído
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Quanto ao comportamento mecânico
Plásticos
Do grego adequado à moldagem
São materiais em que em algum estágio da fabricação são fluídos, podendo ser moldados por aquecimento, pressão, ou ambos.
Fibras
Possuem L>>d e cadeias lineares orientadas longitudinalmente, de modo que são fortes e frágeis.
Elastômeros ou Borrachas
São materiais de origem natural ou sintética que, frouxamente reticulados são capazes de sofrer grandes deformações sob a ação de uma força, retornando à sua forma original quando esta força é removida. 
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Borrachas ou Elastômeros
Exibem elasticidade em longas faixas de deformação;
À temperatura ambiente podem deformar-se, no mínimo, duas vezes o seu comprimento inicial, retornando ao seu comprimento original.
Cadeias com ligações cruzadas, semelhante as dos termofíxos, porém em menor densidade de reticulação.
Ex: NBR, EVA, IR (poli-isopreno).
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Fibras
Aramidas como fibras
Aramida Trans – os grupos hidrocarbonetos estão de lados opostos da ligação peptídica.
CIS
TRANS
Aramida Cis – os grupos hidrocarbonetos estão do mesmo lados com relação à ligação peptídica.
Na forma de fibras
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Fibras
KEVLAR
NYLON 6,6
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Como são formados os polímeros?
Os polímeros são formados através de um processo químico chamado de POLIMERIZAÇÃO.
Nos processos de polimerização, uma grande quantidade de moléculas pequenas (monômeros) ligam-se covalentemente, formando cadeias moleculares muito grandes.
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Polimerização por Adição
Processo pelo qual os monômeros são unidos, um de cada vez, para formar uma macromolécula linear.
Acontece em três estágios:
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Polimerização por Adição
INICIAÇÃO - Cisão do iniciador com formação de radicais livres R 
(decomposição térmica ou fotoquímica)
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Polimerização por Adição
PROPAGAÇÃO – Nesta etapa os radicais livres reagem com os monômeros, nos quais levam a geração de radicais livres. Estes radicais reagem com os monômeros vizinhos, levando ao crescimento do radical. O macroradical deverá crescer enquanto existir monômeros disponíveis no meio reacional.
...
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Polimerização por Adição
TERMINAÇÃO – A propagação prossegue até que os monômeros em sua proximidade tenham sido totalmente consumidos ou que um agente terminador seja adicionado ao meio reacional.
Exemplos: Polietileno, polipropileno, poliestireno, policloreto de vinila.
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Monômeros de polímeros de adição
Monômero Nomenclatura Polímero Nomenclatura
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Polimerização por Condensação
Reações químicas intermoleculares que normalmente envolvem mais de um tipo de monômero e um só mecanismo de polimerização.
Normalmente há a eliminação de moléculas simples de baixo peso molecular, como por exemplo, H2O, NH3, etc. 
Exemplos: Nylon, poliésteres, baquelite. 
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PET
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Massa molar ou Peso molecular
Os polímeros de cadeias longas apresentam pesos moleculares extremamente elevados.
Durante o processo de polimerização as cadeias formadas apresentam diferentes tamanho.
Distribuição de pesos moleculares e representação dos pesos moleculares médios.
Mn – Peso molecular Médio Numérico
Mw – Peso molecular Médio Ponderal
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Exemplo – Massa Molar
Considere a mistura de duas parafinas:
Massa molar:
Número de moles:
Massa Molar Média Numérica :
Massa Molar Média Ponderal:
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Polidispersão e Grau de Polimerização
Polidispersão: relação entre a massa molar ponderada média e a massa molar numérica média. 
Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a polidispersão (que sempre é maior que 1), i.e., Mw > Mn;
Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é ≈ 1. 
Grau de Polimerização (n): representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):
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Classificação: 
tipo de mero na cadeia
Homopolímero: apenas um tipo de mero na cadeia.
Copolímero: mais de um tipo de mero na cadeia.
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Copolímeros
Maior diversidade de propriedades.
aleatório
Ex: SBR (estireno - butadieno)
 NBR (acrilonitrila - butadieno)
alternado
Ex: EVA (etileno - vinil acetato)
blocado
Ex: SBS (estireno – butadieno - estireno)
enxertado
Ex: ABS (acrilonitrila - butadieno - estireno)
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Copolímeros - Exemplos
NBR
SBS
EVA
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Copolímero ≠ Blenda ≠ Compósito
Copolímero – Polímero com mais de um tipo de mero na cadeia
	Ex: PSAI ou HIPS (estireno – butadieno)
Blenda – Mistura física de polímeros
	Ex: Noryl® = PS + PPO (poli-óxi-fenileno)
	 PELBD + PEAD
Compósito – Polímero misturado com outro tipo de material
	 Ex: Poliéster + fibra de vidro
	 PP + talco 
Espelhos retrovisores, caixas de fusíveis
Sacolas de supermercados
Piscinas, casco de barco
Utensílios domésticos
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Cristalinidade dos polímeros
O estado cristalino pode existir nos materiais poliméricos. 
Como nos polímeros temos moléculas em vez de apenas átomos ou íons, como nos metais e nas cerâmicas, os seus arranjos atômicos são muito mais complexos.
Devido a seus tamanhos e sua frequente complexidade, normalmente apresentam estrutura parcialmente cristalina (ou semicristalina).
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Cristalinidade dos polímeros
Alguns polímeros apresentam elevada cristalinidade, outros são completamente amorfos e alguns podem ser amorfos ou altamente cristalinos, dependendo das condições de cristalização.
A exata natureza da cristalinidade em polímeros é sujeita a debates. As teorias mais aceitas são a da micela franjada (1930) onde pequenas regiões cristalinas (cristalitos) estariam embebidas em uma matriz amorfa e a teoria da lamela de cadeia dobrada (1950) em que a cadeia se dobra sobre si mesma em padrão repetitivo gerando esferulitos.
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Modelo da micela franjada
O método propõe que um polímero semicristalino fosse composto por pequenas regiões cristalinas (cristalitos ou micélios), onde cada uma dessas regiões fosse provida de um alinhamento preciso, e em que estas estivessem evolvidas por uma matriz amorfa, composta por moléculas aleatoriamente orientadas.
Nesse modelo, uma única molécula da cadeia poderia passar através de vários cristalitos, bem como das regiões amorfas intermediárias. 
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Modelo da cadeia dobrada
Nesse modelo os cristais consistem em plaquetas delgadas (ou lamelas) com formato regular, de aproximadamente 10 a 20 nm de espessura e com um comprimento da ordem de 10 m.
Acredita-se que as cadeias moleculares dentro de cada plaqueta se dobram para frente e para trás sobre elas mesmas, com as dobras ocorrendo nas faces.
Cada plaqueta será composta por um grande número de moléculas.
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Esferulite
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Algumas considerações importantes quanto à cristalinidade dos polímeros
 Polímeros cristalinos são mais densos que polímeros amorfos.
 O grau de cristalinidade depende da taxa de resfriamento durante o processo de solidificação, bem como da configuração da cadeia.
 Polímeros lineares  fácil cristalização. Polímeros ramificados  nunca apresentam elevado grau de cristalinidade.
Polímeros em rede  quase totalmente amorfos.
 Polímeros cristalinos são mais fortes e mais resistentes à dissolução e ao amolecimento pelo calor.
Meros com estruturas complexas não favorece a cristalização. (ex: poli-isopreno) 
Polímeros atáticos são difíceis de cristalizar; enquanto polímeros isotáticos e sindiotáticos cristalizam muito facilmente.
Copolímeros alternados e em bloco apresentam alguma tendência à cristalização.
Copolímeros aleatórios e por enxerto são normalmente amorfos.
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Transições térmicas
Polímeros são caracterizados por duas temperaturas de transiçao: Tm e Tg.
Tg é a temperatura de transição vítrea, uma transição de segunda ordem, com variação no volume específico ou capacidade térmica, e passagem de sólido rígido-sólido flexível.
Tm é a temperatura de fusão cristalina, uma transição de primeira ordem (salto em Cv), com mudança de fase sólido-líquido.
Ambas transições são afetadas de maneira similar por simetria molecular, rigidez de cadeia e ligações secundárias. Em geral, quanto maior a simetria, rigidez e ligações secundárias, mais cristalinos, menos móveis, logo mais elevadas Tm e Tg, porém estas não são afetadas com a mesma intensidade.
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Rigidez da cadeia molecular - Tg
Entraves à rotação ou movimentação de “grande porte” faz aumentar o valor de Tg.
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Flexibilidade da cadeia
O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -127°C. Suas cadeias são tão flexíveis que este polímero é líquido à temperatura ambiente e é utilizado como espessante de shampoos e condicionadores.
O poli(fenileno sulfona) é tão rígido que não tem Tg. Decompõe a temperaturas acima de 500°C, sem passar por uma transição vítrea.
O poli(eter sulfona) tem a Tg mais baixa, 190°C, pois os grupos éteres tornam o polímero mais flexível.
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Grupos laterais ligados à cadeia principal
Um grupo grande ligado à cadeia polimérica age como uma âncora e limita o movimento das cadeias.
Tg = 255°C
Poli(éter cetona) com adamantano
Poli(éter cetona) com adamantano
Tg = 199°C
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Poli(metacrilatos)
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A temperatura de fusão dos polímeros não é dada por um só valor, mas sim por um intervalo de temperaturas (Tf média).
Tudo o que facilite os movimentos de grande porte, vai conduzir a uma Tg menor.
 Massa Molecular
 Força da Ligação
 Rigidez
 Grau de cristalinidade
 Copolímeros
Temperatura de Fusão (Tm)
Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
 Volume livre disponível
 Forças atractivas entre moléculas
 Mobilidade das cadeias/Rotação das ligações
 Comprimento das cadeias
 Polaridade dos grupos laterais
 Copolímeros
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Temperaturas de transição vítrea e de fusão para alguns materiais poliméricos mais comuns
Materiais Amorfos – Tg
Materiais Semi-cristalinos – Tg e Tf
Materiais Cristalinos - Tf
T > Tg - comportamento viscoso (semelhante à borracha)
T < Tg - comportamento frágil (semelhante ao vidro)
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O que foi visto...
Classificação do polímero quanto a fusibilidade
Classificação do polímero quanto ao comportamento mecânico
Polimerização
Massa molar
Polidispersão
Grau de polimerização
Classificação quanto ao tipo de mero na cadeia
Classificação dos copolímeros
Cristalinidade
Transições térmicas