Materiais-poliméricos_aula_4

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Definições / Conceitos:
Macromoléculas: Moléculas grandes, de elevado peso molecular, podendo
ou não ter unidades químicas repetidas.
Polímeros (poly + mer = muitas partes): São macromoléculas caracterizadas
por seu tamanho, estrutura química e interação intra e intermolecular. Peso
molecular na ordem de 104 a 106 podendo atingir 108.
Meros: Unidades químicas ligadas covalentemente, que se repetem
regularmente ao longo da cadeia.
Grau de polimerização (DP): Número de meros numa cadeia.
Oligômeros: Polímeros de baixo peso molecular (<103).
Resina: Materiais solúveis e fusíveis, de peso molecular intermediário a alto,
que amolecem gradualmente por aquecimento. Insolúveis em H2O e solúveis
em alguns solventes orgânicos
Monômeros: Micromoléculas. Compostos químicos susceptíveis de reagir
para formar polímeros.
Homopolímero: Polímero constituído por apenas um tipo de mero.
Copolímero: Polímero constituído por dois ou mais tipos de meros 
diferentes. Os monômeros são denominados “comonômeros”. Ex.: SBR
Tipos de Polímeros e Polimerização:
Tem havido considerável confusão no que diz
respeito à classificação dos polímeros. Dois tipos
comuns do sistema de classificação têm sido
utilizados.
Um tipo de classificação divide os polímeros
em:
Condensação
Adição
Step (passo)
Chain (cadeia)
Confusão e erro ocorrem porque as duas classificações são usualmente
usadas intercambiáveis e sem cuidado. Os termos condensação e passo
são usados sinonimamente assim como os termos adição e cadeia.
Embora algumas vezes isso possa ser feito, a classificação condensação
– adição é primariamente aplicável à composição ou estrutura do
polímero. A classificação passo – cadeia é baseada no mecanismo de
reação de polimerização.
Composição e Estrutura de Polímeros:
Carothers (1929) classificou polímeros em condensação e adição com
base nas diferenças de composição entre polímeros e o(s) monômero(s) a
partir dos quais foram sintetizados.
Polímeros de condensação são formados a partir de monômeros
polifuncionais por várias reações de condensação, com eliminação de
algumas moléculas pequenas tais como H2O.
Ex.: poliamidas  diaminas + diácidos
R e R’: alifático ou aromático
Se R = (CH2)6: hexametilenadiamina
R’ = (CH2)4: ácido adípico
Outros exemplos são os poliésteres.
diácidos + diálcoois  poliéster + H2O
Policarbonatos:
Dihidróxi aromático + fosgênio  PC + HCl
Polímeros de Adição:
Segundo Carothers, formados de monômeros sem perda de pequenas
moléculas. Unidades de repetição (mero) têm a mesma composição dos
monômeros.
A maioria dos polímeros de adição são formados pela polimerização de
monômeros contendo dupla ligação carbono – carbono (sp2).
É comum denominar tais monômeros de monômeros vinílicos. Estrito
senso, vinil é:

Ex.:
y = H, alquil, aril, nitrila, éster, cetona, halogênio, etc.
Mecanismos de Polimerização:
Dois mecanismos distintos foram propostos por Flory:
- Passo (step): step reaction
- Cadeia (chain): chain reaction
A principal diferença entre os dois mecanismos é a escala de
tempo das várias reações, isto é, no tempo requerido para o
completo crescimento das moléculas do polímero.
Polimerização por Passo (step):
Ocorre passo a passo pela reação entre grupos funcionais dos reagentes
como, por exemplo, poliamidas, poliésteres.
O tamanho da molécula do polímero aumenta a uma taxa relativamente
lenta.
Polimerização em Cadeia:
Requer um iniciador para produzir uma espécie R* com um
centro reativo. O centro reativo pode ser um radical livre, um
cátion ou um ânion. Polimerização se dá pela propagação do
centro reativo por sucessivas adições de moléculas de
monômeros.
Monômero reage somente com o centro reativo de propagação,
não com o monômero.
O crescimento da cadeia cessa quando o centro reativo é destruído por um
número de possíveis reações de terminação.
A polimerização em cadeia não é necessariamente mais rápida que
polimerização por passo.
A velocidade de polimerização por passo pode ser maior ou tão maior que a
polimerização em cadeia.
A diferença entre os dois processos está no tempo requerido para o
crescimento de cada molécula de polímero comparado ao tempo necessário
para atingir altas conversões.
(a) Polimerização em cadeia; (b) polimerização em 
passo e (c) síntese de proteínas
Grau de Polimerização Médio (DP):
(Average Degree of Polymerization)
DP é relacionado ao percentual de conversão de monômero. A reação de 
conversão p é dada por:
0
0
N
NN
p


onde: N0 = número inicial de moléculas
N = número total de moléculas após determinado período
Ou:
p
DP
N
N
DP
pNN




1
1
)1(
0
0
Esta equação demonstra um aspecto fundamental de polimerização em etapas (step): altas taxas
de conversão são necessárias para se atingir pesos moleculares consideráveis.
Por exemplo, a 98% de conversão:
50
98,01
1


DP
Step (Passo / Etapa) Chain (Cadeia)
A reação ocorre inteiramente (do começo ao fim) 
pela reação entre monômeros, oligômeros, 
polímeros.
Crescimento por sucessivas adições de monômero a
um número limitado de cadeias em crescimento.
Grau de polimerização baixo a moderado. Grau de polimerização muito elevado.
O monômero é consumido rapidamente enquanto o 
PM aumenta lentamente.
Monômero consumido lentamente, mas o PM
aumenta rapidamente.
A reação não necessita de iniciador. O mecanismo 
da reação é o mesmo do início ao fim.
Mecanismos diferentes de iniciação, propagação e
terminação.
Sem etapa de terminação. Os grupos finais 
permanecem ativos.
Usualmente envolve o passo terminador da cadeia.
Taxa de polimerização diminui uniformemente à 
medida que o grupo funcional é consumido.
A taxa de polimerização aumenta com a geração do
iniciador. Permanece constante até o fim do
monômero.
Peso Molecular e Distribuição do Peso Molecular:
(Molecular Weight – Molecular Weight Distribution)
A principal diferença entre polímeros e espécies de baixo peso molecular
talvez seja a existência de uma distribuição de comprimento de cadeia e por
essa razão, graus de polimerização e pesos moleculares variáveis.
Devido à existência desta distribuição, numa amostra finita de polímero, a
medida experimental do peso molecular somente pode ser dada como um
valor médio.
As propriedades dos polímeros variam progressivamente com o peso
molecular, que por sua vez, depende das condições de polimerização.
Peso Molecular:
O peso molecular de um polímero é definido como a soma dos
pesos atômicos de cada um dos átomos da molécula. O peso
molecular de um polímero pode ser calculado se sua fórmula exata é
conhecida. Por exemplo, se o polímero for o PE com n = 1000, a
fórmula molecular (unidade repetida) pode ser escrita como segue:
O PM = 28 g/mol
[(2 x 12) + 4 ]x 1000 = 28.000 g/mol
Peso Molecular Médio: (Average Molecular Weight)
Em todos sistemas poliméricos reais, devido a natureza dos
processos de polimerização resultam em cadeias com muitos
diferentes comprimentos. Em outras palavras, as moléculas de
polímeros apresentam diferentes pesos moleculares.
Esta variação no peso molecular de moléculas é uma característica
única, não encontrando em pequenas moléculas.
Por exemplo, num lote de PE, os pesos moleculares podem variar
sobre vários milhares. Não é possível examinar cada uma das cadeias
de polímero para determinar o peso preciso.
Por essa razão, o peso molecular exato de cada um não pode ser
determinado e o valor de n não é conhecido precisamente. Assim, cadeias
poliméricas devem ser tratadas como umgrupo e uma representação
razoável do polímero deve ser feita de forma a levar em conta uma média.
Estatística é uma ferramenta conveniente para determinação dos valores
representativos de grupos de cadeias poliméricas.
Para polímeros, um importante valor a ser examinado é o peso molecular.
Uma distribuição de peso molecular pode ser dada num “plot” (gráfico) do
número de moléculas de cada peso molecular contra o peso molecular.
O peso molecular médio (Mn) pode então ser determinado
pela soma dos pesos de todas as cadeias e então, dividindo-
se pelo número total de cadeias. O peso molecular médio é
um importante método de caracterização do polímero.
Peso Molecular Numérico Médio (Mn):
(Number Average Molecular Weight)
Pode ser calculado pela expressão:
ii
iii
n
Mn
Mn







1
1
Mn = peso molecular numérico médio
Mi = peso molecular de moléculas classe i
Ni = número de moléculas classe i
Mn depende do número de moléculas presentes na solução, qualquer que seja sua
estrutura ou tamanho. Sensível à concentração das espécies de baixo peso molecular.
Ex.: Calcule Mn para uma amostra de polímero no qual as moléculas de polímero podem
ser divididas em cinco grupos, com os seguintes pesos moleculares (g/mol):
G1: 50.000
G2: 100.000
G3: 200.000
G4: 500.000
G5: 700.000
A razão do número de moléculas em cada grupo é: 1:4:5:3:1
Experimentalmente Mn pode ser
determinado por análise de grupos
terminais ou propriedades coligativas.
Peso Molecular Ponderal Médio (Mw):
(Weight - Average Molecular Weight)
Pode ser calculado pela expressão:
iii
iii
Mn
Mn
Mw







1
2
1
O Mw depende do número e do peso das moléculas presentes na
solução, qualquer que seja sua estrutura ou tamanho. É mais sensível às
moléculas de maior peso molecular.
Ex.: Calcular Mw para o exemplo anterior.
Relação Mw/Mn:
Tendo em vista que moléculas mais pesadas contribuem mais
para Mw, Mw é sempre maior que Mn, exceto para um polímero
hipotético monodisperso.
A quantidade Mw/Mn é uma medida usual para a largura da curva
de distribuição de peso molecular e é o fator mais usado para
descrever seu comportamento.
A faixa de valores de Mw/Mn em polímeros sintéticos é bastante
larga.
Mw > Mn é reflexo do fato da distribuição usada na amostra é assimétrica,
tendo um longo “rabo” em direção aos pesos moleculares maiores.