Dados analíticos e estatistica

Prévia do material em texto

Dados analíticos e estatística
Profa Dra Ruth Vidal
Cronograma
Semana Data Conteúdo
01 21/08 Introdução à Química Analítica Quantitativa
02 28/08 Erros e Tratamento estatístico de dados
03 04/09 Erros e Tratamento estatístico de dados
04 11/09 Introdução à Análise volumétrica
05 18/09 Volumetria de Neutralização
06 25/09 Volumetria de Neutralização
07 02/10 Volumetria de Neutralização
08 09/10 1a AP
09 16/10 Volumetria de precipitação
10 23/10 Volumetria de precipitação
11 30/10 Volumetria de oxidação-redução
12 06/11 Volumetria de oxidação-redução
13 13/11 Gravimetria
14 20/11 Gravimetria
15 27/11 2a AP
16 04/12 2a Chamada 1ª e 2ª AP 
AF – 11/12/2017
Bibliografia
• VOGEL, Análise Química Quantitativa. 6ª ed., LTC – Livros
Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 2002.
• HARRIS, D.C., Análise Química Quantitativa. 6ª ed. LTC – Livros
Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 2005.
• BACCAN, N. et al., Química Analítica Quantitativa Elementar.
3a ed., Campinas: Edgard Blücher, 2001.
• SKOOG, D. A; WEST, D. M.; HOLLER, F. J., Fundamentals of
Analytical Chemistry. 6a ed., Saunders CollegePublishing,
Orlando. 1992.
• OHLWEILER, O. A., Química Analítica Quantitativa, 3ª ed., LTC
– Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro,1981. ALEXÉEV,
V., Análise Quantitativa, 2ª ed., Lopes da Silva, Porto, 1979.
Química Analítica
• Campo da ciência que se dedica ao
desenvolvimento e aperfeiçoamento de
métodos de identificação, separação e
quantificação de um analito na amostra que
está sendo analisada.
• Matriz
• Analito
Aplicação da Q. A.
Medicina
Química Clínica
Química 
Medicinal
Farmácia
Toxicologia
Essencial
• SENSIBILIDADE – É uma medida da habilidade em
discriminar pequenas diferenças na concentração
de um analito.
• ESPECIFICIDADE - São reações que permitem
identificar um único íon em presença de uma
mistura de outros íons.
• SELETIVIDADE – Refere-se ao grau em que o
método está livre de interferentes contidos na
amostra.
Métodos analíticos
Tipos de análise
• Elementar – Determina-se a quantidade de cada
elemento na amostra, sem levar em consideração
os compostos realmente presentes.
• Parcial - Determina-se apenas os constituintes da
amostra.
• Completa – Determina-se a proporção de cada
constituinte da amostra.
• Constituintes-traço – caso especial em que se
determina constituintes que estão presentes em
quantidades muito pequenas (ppb, ppt)
Tamanho da amostra
Tipo de análise Quantidade da amostra
Macro > 0,1 g
Meso (semimicro) 10-2 a 10-1 g
Micro 10-3 a 10-2 g
Submicro 10-3 a 10-4 g
Ultramicro < 10-4 g
Marcha Analítica
A escolha do método
• Tipo de análise: Elementar, molecular, rotineira, episódica.
• Natureza da amostra: radiatividade, corrosividade,
solubilidade.
• Interferentes.
• Faixa de concentração.
• Exatidão
• Disponibilidade de equipamento
• Tempo
• Número de determinações
• Necessidade de método destrutivo
• Custo
Amostragem
• É a etapa mais crítica da análise e determina, muitas
vezes, a exatidão e a precisão da análise.
Lote 
Amostra Bruta
Amostra de Laboratório
Alíquota 
(representativa de todo o lote)
Teste de Gravidez
Resultado: Positivo
Paciente: Raimundo José da Silva
Algarismos Significativos
• Determine a massa específica de um material 
à partir dos seguintes dados:
m= 4,635  0,002g
V= 1,13 0,05 mL
d= 4,635 = 4,101g.mL-1
1,13
Incertezas m= 0,002 g
v=  0,05 mL
d= ? Alg. Sig.
Algarismos Significativos (A.S.)
• Definição: Número mínimo de algarismos para
escrever um determinado valor em notação científica
sem a perda da exatidão.
• Ex1.: 142,7 (4 A.S.) = 1,427x10
2
• Se escrevermos 1,4270x102 (5 A.S.) subtende-se que é
conhecido o valor do digito “0”, o que não é verdade.
• Ex2.: 6,302x10
-6 (4A.S.) podemos escrever
0,000006302 (4 A.S.)  os zeros á esquerda do
número não são significativos visto que apenas
representam a quantidade de casas decimais.
Algarismos Significativos (A.S.)
9,25x104 (3A.S.)
Ex3.: 92500 9,250X10
4 (4A.S.)
9,2500X104 (5A.S.)
REGRA: 
1 – no meio do número
Zero é significativo 2 – No final do número, do lado direito
da vírgula decimal (quando pertence à 
medida)
É preferível qualquer
uma das três notações
científicas do que
92500 para indicar
quantos A.S.
O último A.S. em um número que foi determinado
experimentalmente, terá sempre uma incerteza
associada.
Abs 0,234 (3 A.S.) 2 A. S. estão completamente
Ponteiro certos o “4” é estimativapessoas  podem ler
Indica 0,233 ou 0,235.
Trans 58,3 (3 A.S.) estimativa da incerteza:
58,3  0,2 
Obs.: A escala de Trans é menor que a de Abs  há
maior incerteza no último A.S.
A.S.  Observações
• Em qualquer medida existe uma incerteza, mesmo
que o instrumento de medida tenha um mostrador
digital que não flutua. Quando um medidor de pH
digital indica um valor de 3,51, há incerteza no
algarismo 1.
• Quantos A.S. devem existir na resposta final após as
operações aritméticas?
• O arredondamento deve ser efetuado somente na
resposta final a fim de evitar o acúmulo de erros
A.S. na Aritmética
• 1 – Adição e subtração
• 1.1 – Os números que participam da operação têm a
mesma quantidade de A.S.  a resposta deve ter o
mesmo número de casas decimais que os algarismos
envolvidos na operação.
• Ex1: 1,362x10
-4 Obs. O no de A.S. na resposta
+3,111x10-4 pode ser menor ou maior que os
4,473x10-4 existentes nos dados. Ex.:
Ex2: 5,345 (4 A.S.) Ex3: 7,26x10
14 (3A.S.)
+6,728 (4 A.S.) -6,69x1014 (3A.S.) 
12,073x10-4(5 A.S.) 0,57x1014 (2A.S.)
A.S. na Aritmética
• 1 – Adição e subtração
• 1.2 – Os números que participam da operação não
possuem a mesma quantidade de A.S.  a resposta
deve seguir número que tem menor quantidade de
A.S.
• Ex1: Calcular a massa da molécula KrF2
• Dados: F: 18,9984032 g.mol-1
Kr: 83,798 g.mol-1
MM 18,9984032
+18,9984032
+83,798 .
121,794(8064) Não Significativos
O no 121,7948064 pode, no final, ser arredondado para:
121,795 g.mol-1
Regras
• 1 – Quando se arredonda um número, deve-se
observar todos os algarismos além da última casa
decimal desejada.
• 2 – quando o primeiro algarismo não significativo é:
- Maior que o último A.S.  arredonda o último
A.S. para cima. Ex.: 121,7948 (6A.S.)121,795
- Igual ao último A.S.  arredonda o último A.S.
para cima
- Menor que o último A.S.  deixa o último A.S.
como está. Ex.: 121,7943 (6A.S.) 121,794
A.S. na Aritmética
• 1 – Multiplicação e divisão
• Aqui limitamo-nos normalmente ao no de A.S.
contidos no numeral com menos A.S.
Ex1: 3,26x10
-5(3A.S.)
X1,78 (3A.S.)
5,80x10-5 (3A.S.)
Ex2: 4,3179x10
12 (5 A.S.) Ex3: 34,60 (4A.S.)
x3,6x10-16 (2 A.S.) 2,46287 (6A.S.) 
1,6x10-6 (2 A.S.) 14,05 (4A.S.)
Exercícios
01. Estabeleça qual o número de algarismos significativos para cada um dos seguintes resultados experimentais.
a) 0,001000 b) 2500 c) 0,000000305 d) 0,2045
e) 75400 f) 0,007 g) 809738000 h) 0,005550
02. Faça o arredondamento dos seguintes valores experimentais para que contenham quatro, três e dois algarismos significativos.
a) 12,9994 b) 3,00828 c) 38655 d) 4702801
e) 0,0030452
03. Sabendo que a densidade do clorofórmio é de 1,4832 g/mL a 20°C, qual seria o volume necessário para ser usado num
procedimento extrativo que requer 59,59 g desse solvente? Expresse o resultado utilizando as regras para algarismos significativos.
04. Sugira algumas fontes de erros aleatórios na medida da largura de uma mesa de 3 m com uma régua de 1 m.
05. Cite três tipos de erros sistemáticos.
06. Descreva pelo menos três erros sistemáticos que podem ocorrer na pesagem de um sólidoem uma balança analítica.
07. Descreva pelo menos três maneiras pelas quais um erro sistemático pode ocorrer durante o uso de uma pipeta para transferir um
volume conhecido de um líquido.
08. Como os erros sistemáticos de método podem ser eliminados?
09. Para cada um dos seguintes conjuntos de valores experimentais, calcule a média aritmética e o desvio padrão.
a) 42,33; 42,28; 42,35; 42,30 mL b) 0,032; 0,038; 0,036; 0,032; 0,034; 0,035 g
10. Efetuando a medidas de densidade de um sólido foram obtidos os seguintes valores experimentais:
Massa do sólido = 3,003 ± 0,002g Volume do sólido = 23,005 ± 0,004 mL
Calcule a densidade expressando o erro experimental propagado de forma correta.
11. A fim de se determinar experimentalmente o volume de um certo frasco no laboratório, este é inicialmente pesado vazio, e depois
é pesado novamente cheio com água deionizada. A temperatura da água usada é medida e a densidade desta água é obtida usando
uma tabela adequada. Numa aula experimental, os seguintes dados forma obtidos por um estudante:
Massa do frasco cheio de água = 50,0078 ± 0,0025g Massa do frasco vazio = 25,0324 ± 0,0032g
Temperatura da água = 26,00 °C Densidade da água a 26,00 °C = 0,99681 ± 0,00001mg/L
Com esses dados, calcule corretamente o volume do frasco expressando o erro experimental.
ERROS
INTRODUÇÃO
• Toda medida possui alguma incerteza que é
chamada de erro experimental.
• As conclusões científicas podem ser expressas
com alto ou baixo grau de confiança, mas
nunca com completa certeza.
• O erro experimental é classificado como
sistemático ou aleatório.
Erros em medidas Químicas
• A realização de uma medida física tem sempre envolvida
3 (três) elementos principais:
O sistema; 
A instrumentação utilizada; 
O analista. 
• Mesmo quando estes 3 (três) elementos são idênticos, os
resultados obtidos nas sucessivas medidas diferirão, em
maior ou menor extensão, do valor verdadeiro, e também
entre si, de outra parte. Os erros em química podem ser
classificados em:
• Erros determinados ou sistemáticos; 
• Erros aleatórios 
Causas de Erros em uma Análise
Erro Sistemático ou determinado
• Tendência de um instrumento em registrar resultados
sistematicamente acima ou abaixo do valor real.
• Ex.: A tolerância do fabricante para uma bureta de 50
mL classe A é de  0,05 mL.
• Volume transferido =29,43 mL  pode ser de 29,40
mL e está dentro do limite de tolerância.
• É reprodutível (bureta acima) - erro é sempre -0,03
mL.
• Pode ser + em algumas regiões e – em outras.
• Pode ser detectado e corrigido.
Erro Sistemático ou determinado
• 1. Instrumentais  Ex.: um instrumento mal calibrado, tal
como um termômetro que lê 102°C quando imerso em
água em ebulição, e 2°C quando colocado em água com
gelo a pressão atmosférica.
• 2. Observacionais  Ex.: a paralaxe na leitura de uma
escala com ponteiro.
• 3. Ambientais  Ex.: uma fonte elétrica “queimada” que
causa correntes elétricas muito baixas.
• 4. Teóricos. Devido a simplificações do modelo de sistema
ou aproximações nas equações que o descrevem. Ex.: se a
força de atrito que age durante o experimento não for
incluída na teoria, os resultados teóricos e experimentais
irão discordar de maneira sistemática.
Erro Aleatório ou Indeterminado
• Surge dos efeitos de variáveis que não estão/são
controlados.
• A probabilidade de ser + ou – é a mesma.
• Está sempre presente e não pode ser corrigido.
• Ex1.: Uma pessoa lendo o mesmo instrumento
diversas vezes pode obter várias leituras
diferentes.
• Ex2.: Decorrente de ruído elétrico em um
instrumento.
• São minimizados fazendo várias repetições e
tratando estatisticamente os resultados
INTRODUÇÃO AO TRATAMENTO 
ESTATÍSTICO DE DADOS ANALÍTICOS
Precisão e Exatidão 
• Precisão – medida da reprodutibilidade de um
resultado. Uma grandeza medida várias vezes
produzindo valores muito próximos uns dos outros
indica que a medida é PRECISA.
Exatidão – Se refere a
quão próximo um valor
de uma medida está do
valor real.
Ex.: Solução padrão
errada  série de
titulações precisas mas
inexatas.
Incerteza
• Absoluta – Expressa a margem de incerteza
associada à uma medida.
• Relativa – é uma expressão que compara o
tamanho da incerteza absoluta com o
tamanho de suas medidas associadas
Incerteza
• Incerteza absoluta: Se a incerteza estimada na
leitura de uma bureta calibrada for 0,02 mL,
chamamos esse grandeza (0,02 mL) de incerteza
absoluta associada à leitura.
• A incerteza relativa da leitura 12,35 0,02 mL da
bureta citada, é um quociente adimensional.
• In. Rel. = Incerteza absoluta = 0,02 mL = 0,002
Magnitude da medida 12,35 mL
A incerteza relativa percentual é simplesmente:
Inc. relat. % = Inc. relat.x100 = 0,2% 
Erro Aleatório e Incerteza
• Geralmente é possível estimar ou medir o erro
aleatório associado a uma medida. A incerteza
pode ser baseada na estimativa de com
quanta certeza um instrumento pode ser lido
ou na experiência pessoal do operador com
determinado método. Quando é possível, a
incerteza deve ser expressa como desvio
padrão ou como intervalo de confiança.
Ex.: 1,2 0,026
Incerteza e operações matemáticas
• Na maioria dos experimentos é necessário
realizar operações aritméticas envolvendo
diversos números, cada um associado a um
erro aleatório. A incerteza mais provável no
resultado não é simplesmente a soma dos
erros individuais, pois muitos são
provavelmente positivos e outros negativos. É
possível que alguns erros se cancelem entre si.
Adição e subtração
• Ex.: 1,76 (0,03)  e1 (incerteza entre parênteses)
+ 1,89 (0,02)  e2
- 0,59 (0,02)  e3
3,06 (?)  e4  3,06 0,04
No caso de adição e subtração: e4= e1
2 + e2
2 + e3
2
e4= (0,03)
2+ (0,02)2+ (0,02)2 = 0,04
Inc. Rel.% = Inc. Abs. X100  0,04x100 = 1%
Res. da soma 3,06
Multiplicação e divisão
• Aqui convertemos, inicialmente, as incertezas em Inc.
Rel. % e então calculamos o erro no produto ou no
quociente, com o auxílio da seguinte equação:
• %ex= (%e1)
2 + (%e2)
2+ (%e3)
2+.... (%en)
2
• Ex.: 1,66(0,03) x 1,89(0,02) = 5,64 ex
0,59 (0,02) 
%e4= (1,7)
2+ (1,1)2+ (3,4)2 = 4,0%  5,644,0%
Para converter a Inc. Rel. % em absoluta:
4,0%x5,64 = 0,04x5,64 = 0,23 5,640,23
Em termos de A.S. Inc. Rel.%= 5,64%
Inc. Abs.=5,60,2
Com mais de um tipo de operação 
aritmética
• Ex.: 1,76(0,03) – 0,59(0,03) = 0,619(?)
1,89(0,03)
1 – Calcula a Inc. da subtração : es=(0,03)
2+ (0,02)2= 0,036
Resp.: 1,170,036
2 – Conv. Inc. Abs. em Inc. Rel. %: 0,036= 3,1% e 0,02=1,1%
eq=(3,1)
2+ (1,1)2=3,3%
3 – Calc. Inc. Abs.: 3,3%= 0,033  0,033x0,619=0,02
Inc. Abs: 0,62 0,02
Inc. rel. %0,62 3% em termos de A.S.
A Distribuição Gaussiana
• Quanto mais vezes o experimento for repetido, mais
os resultados se aproximam de uma curva suave
ideal, chamada distribuição gaussiana.
Em geral, temos repetições
de um mesmo experimento
de 3 a 5 vezes e não 2000
vezes, assim é necessário
estimar os parâmetros
estatísticos que descrevem
um conjunto grande de
dados a partir de um
conjunto de dados menos
Média e desvio padrão
• Média aritmética ou média ( ): É a soma de todos
os valores/no de medidas :
• Desvio padrão (S): Mede como os dados são
agrupados em torno da média:
• Os graus de liberdade do sistema de dados são dados
por: n-1.
• O ceficiente de variação ou variância é 100 x
Exemplo
• Suponha que são efetuadas quatro medidas
821; 783; 834 e 835. Calcule a média
aritmética, o desvio padrão e o coeficiente de
variação.
• = (783+821+834+835)/4 = 818
• S = ((3)2+ (35)2+ (16)2+ (17)2)/3 = 24,4
• V=100x(24,4/818) = 2,98
Desvio Padrão e probabilidade
• A fórmula da curva gaussiana é:
• O valor máx.de Y é em X=
• É mais prático expressar os desvios de valor médio em 
múltiplos (Z) do desvio padrão, ou seja transformar X em Z 
 
• A probabilidade de se medir “Z” em um certo intervalo é 
igual à área desse intervalo.
• O desvio padrão mede a largura da curva gaussiana, 
quanto maior for o valor de  (S) mais larga será a curva.
S
Intervalo de confiança
• O teste t de Student é uma ferramenta estatística
utilizada frequentemente para expressar intervalos
de confiança e para comparação de resultados de
experimentos diferentes.
• Ex.: O teor de carboidratos de uma glicoproteína foi
determinado como igual a 12,3; 11,9; 13,0; 12,7 e
12,5g de carboidratos por 100g de proteína. Calcule
os intervalos de confiança de 80 e 95 %.
Tabela teste t
Teste de Grubs – rejeição de resultados
• Gcalculado> Gtabelado  O dado suspeito deve ser 
descartado.
G= valor suspeito- X
s
Ex.: Estudantes dissolveram zinco a partir de um prego
galvanizado e mediram a perda de massa desse prego
para calcular qual é o seu conteúdo de zinco. A seguir
apresentam-se os 12 resultados obtidos.
Perda de massa (%) : 10,2; 10,8; 11,6; 9,9; 9,4; 7,8; 10,0;
9,2; 11,3; 9,5; 10,6; 11,6.
O valor 7,8 deve ser rejeitado ou mantido?
Valores Críticos de G para rejeição de 
valores dispersos
Número de observações G (95% de confiança)
4 1,463
5 1,674
6 1,822
7 1,938
8 2,032
9 2,110
10 2,176
11 2,234
12 2,285
15 2,409
20 2,557
Teste Q – rejeição de resultados
• Este teste rejeita valores críticos com nível de
confiança de 90%.
• Realização:
• Colocar os valores obtidos em ordem crescente.
• Det. diferença entre o maior e o menor valor da série.
• Det. diferença entre o menor valor e o res. mais
próximo.
• Dividir essa diferença (módulo) pela faixa = valor Q.
• Se Q>Q90%, o menor valor é rejeitado.
• Se o menor valor for rejeitado, determinar a faixa para
os valores restantes e testar o maior valor da série.
• Repetir o processo até que o menor e o maior valores
sejam aceitos.
Teste Q
• Ex.: Os seguinte valores foram obtidos para
análise de NO3
- em amostras de água de rio:
0,403; 0,410; 0,401; 0,380; 0,400; 0,413; 0,408
mg/L. Aplique o teste Q para rejeitar possíveis
resultados anômalos.
Exercícios
• 1 – Tem-se uma amostra de 10 indivíduos adultos de sexo masculino, cuja estatura média é 168 
cm e desvio padrão 4 cm, qual é: 
a. o intervalo de alturas em que 95% da população está compreendida? 
b. a probabilidade de um indivíduo ter estatura entre 160 e 178 cm? 
c. encontrar alguém com altura superior a 183,68 cm ? 
• 2 - Uma amostra de 1000 recém-nascidos mostrou peso corporal médio igual a 3.300 g, desvio 
padrão igual a 70 g. Qual é: 
a. o intervalo que deve conter 95% da distribuição desses pesos? 
b. a probabilidade de um bebê ter peso igual ou superior a 2.500 g? 
c. encontrar um bebê com peso inferior a 1928g? E
d. com peso entre 2.600 e 3.510g? 
• 3 - Faça o arredondamento dos seguintes valores experimentais para que contenham quatro, três 
e dois algarismos significativos. 
a) 12,9994 b) 3,00828 c) 38655 d) 4702801 
e) 0,0030452 
• 4 - Sabendo que a densidade do clorofórmio é de 1,4832 g/mL a 20°C, qual seria o volume 
necessário para ser usado num procedimento extrativo que requer 59,59 g desse solvente? 
Expresse o resultado utilizando as regras para algarismos significativos. 
• 5 - Cite três tipos de erros sistemáticos. 
• 6 - Descreva pelo menos três erros sistemáticos que podem ocorrer na pesagem de um sólido em 
uma balança analítica. 
• 7 - Descreva pelo menos três maneiras pelas quais um erro sistemático pode ocorrer durante o 
uso de uma pipeta para transferir um volume conhecido de um líquido.