Revisão de Termodinâmica e Bioenergética

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Revisão:Revisão:
Termodinâmica e BioenergTermodinâmica e Bioenergééticatica
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As leis da termodinâmica governam o comportamento de sistemas bioquímicos
As leis da termodinâmica são princípios gerais aplicados a todos os processos físicos 
(e biológicos), e são fundamentais porque determinam as condições sob as quais processos 
específicos podem ou não ocorrer.
Revisão:Termodinâmica
A Primeira Lei da Termodinâmica estabelece que a energia total, de um sistema e seu 
ambiente, é constante.
Em outras palavras, a energia contida no universo é constante; energia não pode ser criada 
nem destruída. A energia, entretanto, pode ter diferentes formas. Calor, por exemplo, é
uma forma de energia. Calor é a manifestação de uma energia cinética associada com o 
movimento randômico (aleatório) de moléculas. 
Por outro lado, a energia pode estar presente como energia potencialenergia potencial – energia que será
liberada na ocorrência de alguns processos. Dentro de sistemas químicos, a energia 
potencial é liberada para possibilitar que átomos possam reagir uns com os outros. 
A Primeira Lei determina que qualquer energia liberada na formação de energia química 
pode ser:
� usada para quebrar outras ligações, 
� liberada como calor ou 
� mantida de alguma outra forma.
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Outro conceito termodinâmico importante é o de entropia – a medida do grau de desordem 
de um sistema ou aleatoriedade.
A Segunda Lei da Termodinâmica estabelece que a entropia total, de um sistema e o 
seu ambiente, sempre aumenta.
A Segunda Lei, a princípio, parece contradizer a experiência comum, particularmente com
relação a sistemas biológicos. Muitos processos biológicos - tais como, a formação de uma 
estrutura bem definida como a de uma folha a partir de dióxido de carbono e outros 
nutrientes - claramente aumentam o nível de ordem e, portanto, diminuem a entropia.
A entropia pode ter diminuído no local de formação de tal estrutura ordenada, apenas se 
em outra parte do universo a entropia aumentou na quantidade igual ou maior. 
O local de diminuição da entropia é frequentemente associado à liberação de calor, que 
aumenta a entropia do ambiente.
Este processo pode ser analisado em termos quantitativos. 
� A entropia (S)entropia (S) de um sistema pode mudar no decorrer da reação química de um valor 
∆∆SSsistemasistema se o calor flui do sistema para seu ambiente, então o conteúdo de calor, 
também denominado de entalpiaentalpia (H)(H), será reduzido de uma quantidade ∆∆HHsistemasistema
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Para aplicar a Segunda Lei, as alterações na entropia do ambiente devem ser determinadas. 
Se o calor flui do sistema para o ambiente, então a entropia do ambiente aumentará. 
A alteração determinada na entropia do ambiente depende da temperatura; a mudança na 
entropia é maior quando o calor é adicionado a um ambiente relativamente frio do que 
quando o calor é adicionado a ambientes a altas temperaturas, que já se encontram num 
alto grau de desordem. 
� Para ser mais específico, a alteração na entropia do ambiente será proporcional à
quantidade de calor transferido do sistema e inversamente proporcional a temperatura 
(T) do ambiente. 
Em sistemas biológicos, TT (temperatura absoluta e graus Kelvin, K) é considerada como 
sendo constante. 
Assim, a alteração na entropia do ambiente é dada por:
T
HS sistemaambiente
∆
−=∆ (1)
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Multiplicando por ––TT, tem-se:
sistemasistematotal STHST ∆−∆=∆− (4)
A função −−TT∆∆SS tem unidades de energia e é denominada de energia livreenergia livre ou energia livre de energia livre de 
GibbsGibbs, desde que Josiah Willard Gibbs desenvolveu esta função em 1878:
sistemasistema STHG ∆−∆=∆ (5)
� A alteração na energia livre, ∆G, será utilizada no nosso curso para descrever as 
reações energéticas da bioquímica.
A alteração total da entropia é dada pela expressão:
ambientesistematotal SSS ∆+∆=∆ (2)
Substituindo a equação (1) na equação (2) tem-se:
T
HSS sistemasistematotal
∆
−∆=∆ (3)
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� Assim, a mudança de energia livre deve ser negativa para um processo ocorrer 
espontaneamente.
A variação da energia livre é negativa quando - e apenas quando - a entropia total do 
universo é aumentada.
T
HS sistemasistema
∆
〉∆ (6)
Rearranjando tem-se TT∆∆SSsistemasistema >> ∆∆HH, ou em outras palavras, a entalpia irá aumentar se, e 
apenas se:
0〈∆−∆=∆ sistemasistema STHG (7)
Segunda Lei da Termodinâmica estabelece que, para um processo ocorrer a entropia do 
universo deve aumentar. 
A equação (3) mostra que a entropia total aumentará se, e apenas se:
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Revisão: Bioenergética
Energia obtida da oxidação do NADH
Para responder a esta questão é preciso conhecer as diferenças potenciais dos pares 
redox envolvidos. Esta diferença de potencial pode ser calculada pela equação de Nernst:
reduzidasubstância
oxidadasubtância
nF
RTEE ln'0 +=
Onde: EE00’’ = potencial padrão em pH 7 e a 25ºC; RR = Constante dos gases = 8,31 J.K-1.mol-1; TT = 298 K; 
nn = número de elétrons transferidos; FF = Constante de Faraday = 96480 J V-1 mol-1
O potencial padrão para o par redox NAD+/ NADH é: VE
NADH
NAD 320,0
'0
−=+
A razão NAD+/ NADH, sob determinada condição metabólica, deve ser conhecida. Vamos 
considerar, por exemplo, uma relação de 3. A introdução deste valor na equação (1) resulta:
(1)
V
F
RTE
NADH
NAD 306,03ln2
320,0 −=+−=+
O potencial padrão para o par redox H2O/O2 é:
(2)
VE
O
OH 815,0'0
2
2
+=
� Quanta energia é liberada durante a respiração mitocondrial ou, para ser mais exato, 
qual a diferença em energia livre nos processos redox mitocondriais?
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A pressão parcial de oxigênio no ar é introduzida para a avaliação do potencial real para 
[O2]:
2ln2
815,0
2
2
pO
F
RTE
O
OH += (3)
A pressão parcial de oxigênio no ar (pO2) é cerca de 0,2. 
Introduzindo este valor na equação (3) resulta: 
VE
O
OH 805,0
2
2
=
A diferença de potenciais, portanto, é: VEEE NADHNADOOH
11,1
2
2
+=−=∆ + (4)
A energia livre (energia livre (∆∆G)G) é relacionada à ∆∆EE pela equação: EnFG ∆−=∆ (5)
Dois elétrons são transportados na reação. A introdução de ∆G na equação (5) mostra que 
a energia livre durante a oxidação de NADH pela cadeia respiratória é: 
1214 −−=∆ molkJG
� Observação: A síntese de ATP, sob determinada condição metabólica, necessita de uma variação de 
energia de ∆G ≅ 50 kJ.mol-1. 
A energia liberada com a oxidação de NADH poderia, portanto, ser suficiente para gerar quatro 
moléculas de ATP, mas de fato a quantidade de ATP formado por oxidação de NADH é menor.
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Um gradiente de prótons atua como um estado intermediário rico em 
energia durante a síntese de ATP
A energia livre para a síntese de ATP a partir de ADP e fosfato é calculada pela equação 
de van’t Hoff:
A energia livre padrão para a síntese de ATP é: 1' .5,30 −+=∆ molkJG o
]].[[
][ln'
PADP
ATPRTGG o +∆=∆ (6)
As concentrações de ATP, ADP e fosfato na matriz mitocondrial são muito dependentes 
do metabolismo. Considerando-se as concentrações típicas de: 
ATP = 2,5 x 10-3 mol/L; ADP = 0,5 x 10-3 mol/L; P = 5 x 10-3 mol/L.
Quando estes valores são introduzidos na equação (6); onde, R = 8,32 J/mol.K e T = 298 K; 
a energia necessária para a síntese de ATP é avaliada como:
1
.8,47 −+=∆ molkJG
Este valor é, naturalmente, variável porque depende das condições metabólicas. Vamos 
considerar um valor médio de 50 kJ.mol-1 para ∆∆GGATPATP.
� Quanta energia é realmente necessária para a síntese de ATP?
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Se a membrana é permeávela íons contrários ao próton (isto é, a ânions), a carga do 
próton será compensada, desde que cada próton seja acompanhado de um ânion através 
da membrana. 
Esta é a maneira como um gradiente de concentragradiente de concentraçção de prão de próótonstons pode ser gerado.
A energia livre para o transporte de prótons de A para B é:
].[][
][ln 1−
+
+
=∆ molJ
H
H
RTG
A
B (7)
Se a membrana é impermeável a contrários, a compensação de carga para o próton 
transportado não é possível. 
Neste caso, a transferência de apenas uns poucos prótons através da membrana resulta 
na formação de um potencial de membranapotencial de membrana (∆ψ∆ψ), medido como uma diferença de voltagem 
através da membrana. 
Por convenção, ∆ψ∆ψ é positivo quando um cátion é transferido em direção da região mais 
positiva. 
� O transporte de prótons através da membrana pode ter diferentes efeitos
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(A) Membrana permeável
a íon contrário
∆∆∆∆ pH
B A
H+
Cl-
[H+]A[H+]B
(B) Membrana impermeável 
a íon contrário
-
∆∆∆∆ ψψψψ
H+
+
O transporte de prótons através de membrana biológica
Quando a membrana é permeável, a um íon contrário ao próton (A), resulta na formação 
de um gradiente de concentração de prótons.
Quando a membrana é impermeável, a um íon contrário ao próton (B), resulta na formação 
de um potencial de membrana.
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A energia estocada no gradiente de prótons, corresponde à alteração de energia livre, 
durante o fluxo de elétrons do espaço inter-membranas para a matriz mitocondrial pode 
ser calculada pela equação:
∆Ψ+=∆
+
+
F
H
H
RTG
I
M
][
][ln (10)
Onde: MM = matriz mitocondrial
II = espaço intermembranas
∆ψ∆ψ = diferença de voltagem entre o espaço intermembranas e a matriz mitocondrial.
A energia livre para o transporte de prótons de A para B, portanto, consiste de soma de 
energias livre para a geração de um gradiente de concentração de H+ e um potencial de 
membrana.
∆Ψ+=∆
+
+
F
H
H
RTG
A
B
][
][ln (9)
Voltagem e energia livre são ligadas pela seguinte equação: 
ψ∆⋅=∆ FmG (8)
Onde: mm = carga do íon (1 no caso do próton) 
FF = constante de Faraday (96480 J V-1 mol-1).
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A conversão de um logaritmo natural em logaritmo decimal resulta:
∆Ψ+⋅=∆
+
+
F
H
H
RTG
I
M
][
][log3,2 (11)
O fator logarítmico é a diferença de pH negativo entre o espaço intermembranas e a 
matriz:
pHHH IM ∆−=−
++ ][log][log
(12)Rearranjando: ∆Ψ+∆⋅−=∆ FpHRTG 3,2
A 25ºC: 157003,2 −=⋅ molJRT
Assim: ][5700 1−∆Ψ+∆−=∆ molJFpHG (13)
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A expressão ∆∆G/FG/F é chamada de ForForçça Pra Próóton Motrizton Motriz (FPMFPM), com unidade = volts:
][3,2 VpH
F
RTFPM
F
G ∆Ψ+∆==∆ (14)
A 25ºC: VF
RT 059,03,2 =
� A equação (15) tem uma importância fundamental para a síntese de ATP, acoplada ao 
transporte de elétrons na cadeia respiratória. 
Uma vez que a membrana interna da mitocôndria é impermeável a substâncias contendo 
carga, o transporte de prótons, leva à formação de um gradiente de concentração de 
prótons, assim como, à formação de um potencial de membrana.
Assim: (15)][059,0 VpHFPM ∆Ψ+∆⋅−=