Aula 6 - Aromaticidade

Prévia do material em texto

1 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
1 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira 
gustavo.silveira@iq.ufrgs.br 
Aromaticidade 
2 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
2 
 
 QUAL A ORIGEM DO TERMO AROMÁTICO ? 
Aromático 
Hofmann foi o primeiro cientista a utilizar o palavra “aromático” como 
referência a compostos químicos contendo núcleo fenila em uma 
publicação científica de 1855. Porém, Hofmann também atribuiu o 
adjetivo aromático a certas substâncias as quais contém odor sendo 
que muitas dessas são terpenos e não tão somente compostos 
contendo o anel fenila. 
História 
No entanto, terpenos e benzenóides possuem a característica comum 
de possuir alto índide de insaturações. 
Assim, estaria Hofmann apto a reconhecer a diferença 
entre terpenos e benzenóides? 
3 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
3 
 
Terpenos 
Terpenos são compostos os quais tem aroma bastante pronunciado e 
caracterísco. Porém, não são compostos aromáticos! 
4 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
4 
 
 MUITOS COMPOSTOS DE AROMA AGRADÁVEL 
APRESENTAM ANÉIS AROMÁTICOS 
CHO
OMe
anisaldeído 
(aníz) 
CH CH CHO
cinamaldeído 
(canela) 
OH
CH
2
OMe
CH CH
2
eugenol 
(cravo) 
vanilina 
(baunilha) 
5 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
5 
 
Reatividade 
Adição eletrofílica de bromo a 
alcenos leva ao produto di-
bromado. 
Porém, o mesmo procedimento 
não leva a adição em benzeno. 
Desta forma, faz-se necessário 
a utilização de um catalisador e 
o produto formado é o de 
substituição. 
Alcenos 
Benzeno 
Portanto, benzeno comporta-se diferentemente de alcenos 
6 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
6 
 
Calor de Hidrogenação 
E
n
e
rg
ia
 d
e
 
re
s
s
o
n
â
n
c
ia
 
----(energia 
necessária 
para 
hidrogenar o 
cicloexatrieno) 
7 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
7 
 
A serpente de Kekulé 
8 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
8 
 
Benzeno 
O benzeno é formado por ligações s e p e os carbonos estão 
hibridizados na forma sp2. 
Estrtura de Kekulé – setas curvas representação dos 6 é p 
Desenhando a molécula do benzeno 
(Kekulé 1965) 
9 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
9 
 
Critério de Aromaticidade 
1. Um composto cíclico deve ter elétrons p conjugados 
acima e abaixo do plano da molécula. 
2. O número de pares de elétrons p deve ser ímpar. 
Exemplo, benzeno: 
10 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
10 
 
Regra de Hückel 
3 - Sistemas mono-cíclicos, planares e completamente 
conjugados são aromáticos quando possuem 4n + 2 
elétrons π, sendo n um número natural. 
 
4 - Os sistemas análogos com 4n elétrons π são 
denominados anti-aromáticos. 
 
5 - Os sistemas aromáticos possuem camada fechada de 
elétrons, todos em orbitais ligantes. 
11 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
11 
 
Anulenos são hidrocarbonetos monocíclicos com ligações simples e 
duplas alternadas. 
Anulenos 
Além de seguir a 
regra de Hunckel, o 
anuleno precisa ser 
planar. 
144o 
Quais os anulenos aromáticos e quais os anti-aromáticos? 
12 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
12 
 
Aromaticidade 
Como contar os elétrons p? 
Utilizando o naftaleno como 
exemplo: 
Naftaleno pode ser facilmente 
reduzido a tetralina o qual ainda 
possui um anel benzênico. 
Apesar de aromático, as 
ligações no naftaleno não são 
iguais. 
Formas de escrever o naftaleno 
13 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
13 
 
COT: dicátion Aromático 
Apesar do cicloctatetreno (COT) não ser aromático, seu respectivo 
dicátion é: 
Portanto, o dicátion COT é planar 
14 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
14 
 
sp3 sp3 
cicloeptatriene ciclopentadieno 
nuvem p interrompida: 
não aromático 
2 pares de elétrons p: 
não aromático 
Nuvem Interrompida 
15 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
15 
 
Nem o ciclopropeno nem o ânion ciclopropenílico são 
aromáticos 
O cátion ciclopropenílico 
 é aromático 
Derivados do Ciclopropano 
16 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
16 
 
Exercício: Desenhar as estruturas (formas) canônicas do cátion 
cicloeptatrienila 
17 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
17 
 
Qual(is) composto(s) abaixo 
é(são) aromático(s) e Por que? 
18 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
18 
 
Exercício: Estes anulenos são aromáticos? 
19 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
19 
 
Heterocíclicos Aromáticos 
Um composto 
 heterocíclico é 
um composto 
cíclico que contém 
 um ou mais átomos 
diferentes de carbono. 
20 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
20 
 
Heterociclos aromáticos 
Piridina 
O par de elétrons sp2 poderia ser 
deslocalizado no anel? 
21 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
21 
 
Pirrol 
A adição eletrofílica 
pode ocorrer nas 
posiçoes 2 e 3 do 
pirrol. 
Percebe-se que o pirrol é 
aromático 
22 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
22 
 
Furano 
De modo semelhante ao pirrol, o furano também pode sofrer 
substituições nas posições 2’ e 3’. Um dos seus pares de elétrons está 
no orbital p. 
Exercício: O que você esperaria em termos de reatividade: furano, 
pirrol e tiofeno. 
23 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
23 
 
Outros Compostos 
HeterocíclicosAromáticos 
24 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
24 
 
Química Medicinal 
25 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
25 
 
Química Medicinal 
26 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
26 
 
Efeito da Aromaticidade sobre o pKa 
ânion ciclopentadienila: 
6 elétrons π: aromático 
27 
 
Laboratório de Síntese de Moléculas Bioativas – K210 
 
Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica I1 – QUI02014 
27 
 
Ânion ciclopentadienila 
ânion ciclopentadienila: 6 elétrons π: aromático 
Exercício: predizer os valores relativos de pkas do ciclopentadieno e do 
cicloeptatrieno