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16/08/2017 1 QUÍMICA ANALÍTCA QUALITATIVA PROF. NÉLIA LIMA AULA 02 Equilíbrio Químico – Processos reversíveis. 16/08/2017 2 CONTEÚDO • Conceitos de processos reversíveis; • Velocidade de reação, constante de velocidade de reação; • Constante de equilíbrio • constante de equilíbrio em termos de concentração (KC), • Constante de equilíbrio em termos de pressão (KP), • Relação entre KC e KP, • Cálculo da constante de equilíbrio, interpretação do valor de KC; • Grau de equilíbrio (α) e • Quociente de equilíbrio (QC). Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 3 PROCESSOS REVERSÍVEIS • Equação Química – é a representação algébrica de uma reação química. Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 4 16/08/2017 3 PROCESSOS REVERSÍVEIS • Reação direta – ocorre no sentido de formação dos produtos. • Reação inversa – ocorre no sentido de regeneração dos reagentes Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 5 PROCESSOS REVERSÍVEIS • Irreversíveis: consumo total dos reagentes envolvidos ou de pelo menos um deles. • Ex.: Combustão do propano • Reversíveis: processa-se simultaneamente nos dois sentidos. Os reagentes se transformam nos produtos, e estes, à medida que se formam, regeneram os reagentes iniciais. • Ex.: Síntese da amônia Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 6 16/08/2017 4 VELOCIDADE DE REAÇÃO • A velocidade das reações químicas é uma área estudada pela Cinética Química. Esse estudo é importante porque é possível encontrar meios de controlar o tempo de desenvolvimento das reações, tornando-as mais lentas ou mais rápidas, conforme a necessidade Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 7 Como calcular a velocidade de uma reação • A velocidade de uma reação pode ser determinada a partir da taxa na qual um produto é formado ou um reagente é consumido, em outras palavras, como varia a concentração de um componente com o tempo. Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 8 16/08/2017 5 EXEMPLO 1. Numa experiência, a reação de formação de amônia (NH3), a partir do N2 e do H2, está ocorrendo com um consumo de 12 mols de nitrogênio (N2) a cada 120 segundos. Nesse caso, a velocidade de consumo de hidrogênio (H2) é: a) 6 mols por minuto b) 12 mols por minuto. c) 9 mols por minuto. d) 24 mols por minuto. e) 36 mols por minuto. Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 9 EXEMPLO 2. Numa experiência envolvendo o processo: N2 + 3H2 → 2NH3, a velocidade da reação foi expressa como = 4,0 mol/L.h. Considerando- se a não ocorrência de reações secundárias, a expressão dessa mesma velocidade, em termos de concentração de H2, será: a) -Δ[H2]/Δt = 1,5 mol/L.h b) -Δ[H2]/Δt = 5,0 mol/L.h c) - Δ[H2]/Δt= 6,0 mol/L.h d) -Δ[H2]/Δt = 8,0 mol/L.h e) -Δ[H2]/Δt = 12,0 mol/L.h Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 10 16/08/2017 6 EXEMPLO 3. A velocidade média da reação 1 N2 + 3 H2 → 2 NH3 é 0,5 mols/min. A velocidade média em função do nitrogênio (N2) vale: a) 6 mols / min. b) 3 mols / min. c) 2 mols / min. d) 0,5 mols / min. e) 5 mols / min Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 11 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES • TEMPERATURA • CONCENTRAÇÃO • PRESSÃO • SUPERFÍCIE DE CONTATO • CATALISADOR Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 12 16/08/2017 7 LEI DE VELOCIDADE DA REAÇÃO • Relaciona a rapidez de uma transformação química com as concentrações dos reagentes em quantidade de matéria (mol/L). • A velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração dos reagentes. Porém, isso depende da temperatura também. Por isso, temos a seguinte equação matemática que representa a lei da velocidade da reação: 𝑣 = 𝑘 𝐴 𝛼 . 𝐵 𝛽 • Em que: • v = velocidade da reação; k = constante que só depende do valor da temperatura; α e β = expoentes determinados experimentalmente. Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 13 A lei da velocidade das reações recebe muitos nomes, veja alguns: Lei da Ação das Massas, Equação de Rapidez, Lei Cinética da Reação e Lei de Guldberg-Waage. EQUILÍBRIO EQUILÍBRIO – CONCEITO Equilíbrio químico Constante de equilíbrio 16/08/2017 8 EQUILÍBRIO • Equilíbrio estático: Quando o objeto está em repouso; • Equilíbrio Dinâmico: não há um momento sequer em que o “objeto” em estudo esteja parado. A situação de equilíbrio é atingida quando a velocidade das ações sejam iguais Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 15 EQUILÍBRIO QUÍMICO • O Equilíbrio Químico ocorre quando temos uma reação reversível que atingiu o ponto em que as reações direta e inversa ocorrem com a mesma velocidade. Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 16 Esse equilíbrio químico não é estático, mas sim dinâmico. Apesar de macroscopicamente não ocorrerem alterações e parecer que está estabilizado em certo estado, na realidade as trocas ou compensações entre as partes do sistema ou entre o sistema e a sua vizinhança continuam acontecendo microscopicamente. 16/08/2017 9 GRAFICAMENTE • A expressão do equilíbrio em termos da concentração pode ser expresso de várias maneiras, como nas figuras a seguir: Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 17 EQUILÍBRIO QUÍMICO • O equilíbrio em termos da concentração pode ser expresso graficamente considerando como mostrado a seguir, as concentrações permanecem constantes ao longo do tempo. Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 18 16/08/2017 10 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO • Se estivermos lidando com uma reação reversível, que em um determinado momento se encontra em equilíbrio químico, então poderemos realizar a expressão da velocidade tanto para a reação direta, como para a inversa: Onde: Vd = velocidade da reação direta; Vi = velocidade da reação inversa. Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 19 𝑽𝒅 = 𝑽𝒊 𝒌𝟏 𝑨 𝒂. 𝑩 𝒃 = 𝒌𝟐 𝑪 𝒄 𝑫 𝒅 𝒌𝟏 = 𝒌𝟐 𝑪 𝒄 𝑫 𝒅 𝑨 𝒂. 𝑩 𝒃 𝒌𝟏 𝒌𝟐 = 𝑪 𝒄 𝑫 𝒅 𝑨 𝒂. 𝑩 𝒃 EXPRESSÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO 𝑲𝒄 = 𝑪 𝒄 𝑫 𝒅 𝑨 𝒂. 𝑩 𝒃 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EM TERMOS DA PRESSÃO • Para as reações que se passam no meio gasoso, uma vez que a determinação das concentrações poderia inferir erros, estima-se o equilíbrio em termos das pressões parciais: 𝑲𝒑 = 𝑷𝑪 𝒄 . 𝑷𝑫 𝒅 𝑷𝑨 𝒂 . 𝑷𝑩 𝒃 Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 20 NUMA REAÇÃO QUE ENVOLVE APENASCOMPONENTES NA FASE GASOSA, O AUMENTO DA PRESSÃO OBRIGA AS MOLÉCULAS A SE REORGANIZAREM NUM MENOR ESPAÇO. ASSIM, COM O AUMENTO DA PRESSÃO HAVERÁ MENOR QUANTIDADE EM MOLS DOS PARTICIPANTES. 16/08/2017 11 CONSIDERAÇÕES IMPORTANTES SOBRE A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO • As substâncias presentes no equilíbrio podem estar em diferentes estados físicos (líquido, sólido e/ou gasoso), formando um equilíbrio heterogêneo nesse caso a constante K não considera, as concentrações dos líquidos e sólidos puros, uma vez que, nesse contexto a sua variação de concentração será desprezível. Como exemplos temos a reação de calcinação do Carbonato de Cálcio, dada por: Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 21 Como o [CO2] é uma espécie em fase gasosa podemos relacionar as constantes Kc eKp de acordo com equação mencionada a seguir: Kp = Kc . (RT) Δn Onde: Kp é a constante de equilíbrio em função da pressão. Kc é a constante de equilíbrio em função da concentração. R é a constante de Clapeyron ou seja R= 0,082 L atm-1 T é temperatura em Kelvins (K) onde K= T em °C + 273,15 Δn é a variaçãodo número de mols ou seja Δn = (n produto)-(n reagentes) EXEMPLO 4. Considere a reação: N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) Quando se estabelece o equilíbrio químico é possível afirmar: a) [N2O4] = [NO2]. b) [N2O4] diminui c) [NO2] = constante. d) v2 > v1. e) v1 > v2. Nélia Lima 22 16/08/2017 12 EXEMPLO 5.Marque apenas as alternativas falsas. 01. Ambas as reações direta e inversa continuam ocorrendo com velocidades iguais. 02. Todas as reações reversíveis caminham espontaneamente para o equilíbrio e assim permanecem, a menos que um fator modifique tal situação. 03. O equilíbrio existe num sistema aberto e a energia armazenada é a menor possível, daí o equilíbrio ser procurado espontaneamente. 04. As concentrações de todas as substâncias presentes no equilíbrio não variam mais. 05.São iguais as concentrações de cada substância presente no equilíbrio. Nélia Lima 23 EXEMPLO 6. Num recipiente fechado, misturam-se 2,0 mols de A2(g) com 3 mols de B2(g). Ocorrem as reações: A2(g) + B2(g) ⇌ 2 AB(g) Sendo v1 e v2 as velocidades das reações indicadas, [A2] e [B2] as concentrações dos reagentes em mol/L, pode-se afirmar que o sistema atinge o equilíbrio quando: a) v1 = v2. b) V1 = 2 v2. c) [A2] = 0. d) [B2] = 0. e) [A2] = [B2]. Nélia Lima 24 16/08/2017 13 EXEMPLO 7. Os seguintes gráficos representam variáveis de uma reação química: a) No instante t1, a velocidade da reação direta é igual à da inversa. b) Após t2, não ocorre reação. c) No instante t1, a reação atingiu o equilíbrio. d) A curva 4 corresponde à velocidade da reação inversa. e) No ponto de intersecção das curvas 3 e 4, a concentração de produtos é igual à de reagentes. Nélia Lima 25 CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Ex. 8: Em um recipiente fechado, com capacidade de 2 L, em temperatura de 100ºC, há 20 mol de N2O4. Começa a ocorrer a seguinte reação reversível: N2O4↔ NO2. Após certo tempo, verificou-se que a reação atingiu o equilíbrio químico e que 8 mol de NO2 haviam se formado. Qual é o valor da constante de equilíbrio Kc em temperatura de 100ºC? Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 26 16/08/2017 14 CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Ex. 9: Observe que na linha em que foram escritas as quantidades que reagem e que se formam, sabemos que foram gastos 4 mol de N2O4, porque a proporção é de 1 : 2, e que foram formados 8 mol de NO2. Agora basta substituir os valores encontrados na expressão da constante de equilíbrio Kc dessa reação: • Kc = [NO2] 2 [N2O4] • Kc = (4 mol/L) 2 (8 mol/L) • Kc = 2 mol/L Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 27 CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Ex. 10: Em um recipiente fechado, com capacidade de 5 L, em temperatura T, há 2 mol de gás hidrogênio, 3 mol de gás iodo e 4 mol de iodeto de hidrogênio . A reação entra em equilíbrio químico, em temperatura T, e verifica-se que há 1 mol de gás hidrogênio no recipiente. Qual é o gráfico que representa esse equilíbrio e qual o valor da constante de equilíbrio Kc em temperatura de T? Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 28 16/08/2017 15 CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO O gráfico que mostra as variações das concentrações em mol/L dos reagentes e dos produtos até atingirem o equilíbrio pode ser dado por: Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 29 𝐾𝑐 = 𝐻𝐼 2 𝐻2 𝐼2 𝐾𝑐 = 1,2 2 0,2.0,4 𝐾𝑐 = 18 ATENÇÃO: • VALORES DE Kc MAIORES QUE 1 INDICAM A REAÇÃO NO SENTIDO DIRETO • VALORES DE Kc MENORES QUE 1 INDICAM REAÇÃO NO SENTIDO INVERSO GRAU DE EQUILÍBRIO • O grau de equilíbrio, simbolizado por “α”, é usado em equilíbrios químicos para indicar a relação entre a quantidade de matéria (número de mol) depois que determinado reagente foi consumido e a quantidade de matéria inicial. Assim, o grau de equilíbrio pode ser calculado por meio da seguinte expressão: 𝛼 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 30 16/08/2017 16 GRAU DE EQUILÍBRIO • Veja um exemplo: “Considere que em um recipiente fechado, com capacidade de 1 L, à temperatura de 100ºC, há 10 mol de C2H4 e 10 mol de Cl2. Começa a ocorrer a seguinte reação reversível: C2H4+ Cl2 ↔ C2H4Cl2. Após certo tempo, verificou-se que a reação atingiu o equilíbrio químico e que quatro mol de C2H4Cl2 formaram-se. Qual é o valor do grau de equilíbrio dos reagentes?” Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 31 GRAU DE EQUILÍBRIO Exemplo 11: Os dados fornecidos no enunciado estão na tabela a seguir para melhor visualização: Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 32 Com esses dados, basta substituir os valores na expressão do grau de equilíbrio: α = número de mol consumido número de mol inicial α = 4 mol 10 mol α = 0,4 O valor do grau de equilíbrio pode variar somente entre 0 e 1, portanto, podemos expressar essa grandeza também em porcentagem, sendo que, nesse exemplo, temos: α = 40%. 16/08/2017 17 GRAU DE EQUILÍBRIO Exemplo12: Em uma temperatura T, 2 mol de NH3 estão 20% dissociados em N2 e H2. Sabendo que o volume do recipiente é de 5 L, determine o valor de Kc para o equilíbrio: 2 NH3 ↔N2 + 3 H2 Resolução: A questão fornece o grau de equilíbrio, isto é, a porcentagem de NH3 que reage: -reagem = 20% de 2 mol = 0,2 (2 mol) e 0,4 mol; -restam no equilíbrio: 2 – 0,4 = 1,6 mol. Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 33 GRAU DE EQUILÍBRIO Assim, temos: Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 34 Aqui o valor de Kc é menor que 1, logo o equilíbrio encontra-se deslocado no sentido inverso. 16/08/2017 18 QUOCIENTE DE EQUILÍBRIO O quociente de equilíbrio, simbolizado por Qc, é uma grandeza usada no estudo do equilíbrio químico com o principal objetivo de determinar se a reação já atingiu o equilíbrio, ou seja, se a velocidade da reação direta está igual à velocidade da reação inversa. A expressão para determinar o quociente de equilíbrio de uma reação é exatamente igual à usada para a expressão da constante de equilíbrio Kc, isto é: 𝑄𝑐 = 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑏𝑎𝑙𝑎𝑛𝑐𝑒𝑎𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑏𝑎𝑙𝑎𝑛𝑐𝑒𝑎𝑑𝑎 Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 35 QUOCIENTE DE EQUILÍBRIO No entanto, a diferença entre essas duas grandezas reside no fato de que o quociente de equilíbrio (Qc) pode ser calculado em qualquer momento da reação, enquanto a constante de equilíbrio (Kc) só pode ser determinada no momento do equilíbrio. Assim, o valor de Qc não é uma constante. 𝑄𝑐 𝐾𝑐 = 1, 𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑢 𝑒𝑚 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑄𝑐 𝐾𝑐 ≠ 1, 𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑛ã𝑜 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑢 𝑒𝑚 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 36 16/08/2017 19 QUOCIENTE DE EQUILÍBRIO Exemplo 13: Consideremos a seguinte reação reversível entre os gases tetróxido de dinitrogênio (N2O4) e o dióxido de nitrogênio (NO2): N2O4(g) ↔ 2 NO2(g) 𝑄𝑐 = 𝑁𝑂2 2 𝑁2𝑂4 1 𝐾𝑐 = 𝑁𝑂2 2 𝑁2𝑂4 1 Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 37 QUOCIENTE DE EQUILÍBRIO Para essa reação sabemos que o valor de Kc é 0,2. Digamos, então, que sejam realizados três experimentos com essa reação à mesma temperatura e que foram encontradas as concentrações em matéria (em mol/L) para essas substâncias. Essas respectivas concentrações estão alistadas na tabela abaixo: Verifique em quais experimentos o equilíbrio já foi atingido Prof. Nélia Lima - Química Analítica (Aula 01) 38 16/08/2017 20 Equilíbrio Químico Processos reversíveis. Prof. NéliaLima 2016.2 39
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