Aula 06 Cinética das Reações Não Elementares

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Prof. Msc. João Guilherme Pereira Vicente
Cinética Química Aplicada
email: joao.vicente@facens.br
Aula 6 – Cinética das Reações Não-Elementares
Reação não elementar é aquela cuja estequiometria não coincide com sua cinética. 
Ex: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g), H = - 92 kJ/mol
𝑟𝑁𝐻3 = 𝑘1
𝑁2 𝐻2
ൗ3 2
𝑁𝐻3 2
− 𝑘2
𝑁𝐻3
𝐻2
ൗ3 2
Taxa
Muitas reações químicas ocorrem em mais de uma etapa, e quando isto ocorre os
expoentes das concentrações na lei de velocidade, em geral, não guardam qualquer
relação com os coeficientes estequiométricos na equação química balanceada.
 Isto ocorre devido ao fato da equação química global não fornecer nenhuma
informação com relação ao mecanismo da reação.
Mecanismo da reação
 Cada etapa é uma reação elementar.
 Na soma algébrica das etapas, os compostos intermediários desaparecem na reação global.
A velocidade da reação não elementar depende apenas da etapa lenta.
Reação não elementar 
𝐻2 + 2𝑁𝑂 ⇆ 𝑁2𝑂
∗
+𝐻2𝑂
𝐻2 +𝑁2𝑂
∗
⇆ 𝑁2 +𝐻2𝑂
2𝐻2 + 2𝑁𝑂 ⇆ 𝑁2 + 2𝐻2𝑂
Reação não elementar 
𝐻2 + 2𝑁𝑂 ⇆ 𝑁2𝑂 + 𝐻2𝑂 𝐻2 + 𝑁2𝑂 ⇆ 𝑁2 + 𝐻2𝑂
Etapa
I - Lenta
II - Rápida
Global 2𝐻2 + 2𝑁𝑂 ⇆ 𝑁2 + 2𝐻2𝑂
𝑟𝐻2 = 𝑘1 𝐻2 𝑁𝑂
2
Por exemplo se a cinética da reação : 𝐴 + 𝐵 ⇆ 2𝐴𝐵
Para um reação elementar a equação da taxa seria: −𝑟𝐴 =
𝑑𝐶𝑎
𝑑𝑡
= 𝑘𝐶𝐴
1𝐶𝐵
1
Para um reação não elementar, poderíamos supor uma série de etapas elementares para
explicar a cinética, tais como:
𝐴 ⇆ 2𝐴∗
𝐴∗ + 𝐵 ⇆ AB + 𝐵∗
𝐴∗ + 𝐵∗ ⇆ AB
* Denota aos intermediários não observados. Para testar o esquema proposto é necessário ver
se a expressão cinética experimental corresponde a teórica.
Os tipos de intermediários que pode-se postular são sugeridos pela química dos
materiais, podendo ser agrupados:
 Radicais Livres: Átomos livres ou fragmentos moleculares estáveis contendo um ou
mais elétrons não emparelhados são chamados radicais livres. O elétron não emparelhado
é indicado por um ponto a direita do átomo na representação estrutural da molécula.
Alguns radicais livres são relativamente estáveis, como o trifenil-metil mas, como regra
geral, são instáveis e extremamente reativos, como, por exemplo: CH3
., C2H5
., I., H..
 Íons e Substâncias Polares: Átomos carregados eletricamente moléculas ou
fragmentos moleculares, como são chamados íons e podem atuar como
intermediários ativos nas reações. Na+ OH- NH4
+ I-
Moléculas: Por exemplo, uma reação em série, do tipo A → R → S , na qual o produto R
é muito reativo, terá seu tempo de vida médio muito pequeno e sua concentração na
mistura reacional será extremamente baixa. Nessas condições, R pode ser considerado
como um intermediário ativo.
 Complexos de Transição: As numerosas colisões entre as moléculas reagentes resultam
numa ampla distribuição de energia entre as moléculas. Isso pode resultar em ligações
tensionadas, formas moleculares instáveis, que podem se decompor em outros produtos
ou, por meio de colisões posteriores, regenerar moléculas no estado normal. Tais formas
instáveis são chamadas de complexos de transição.
Os esquemas reacionais postulados, envolvendo esses quatro tipos de
intermediários, pode ser:
 Reações individuais : o intermediário é formado na primeira reação, desaparecendo
em seguida para formar o produto. Reagentes → Intermediários*
Intermediários* → Produtos
 Reações em cadeia : o intermediário é formado na primeira reação, chamada de etapa
de iniciação da cadeia. Ele então combina-se com o reagente para formar o produto e
mais um intermediário na etapa de propagação da cadeia. Ocasionalmente o
intermediário é destruído na etapa de término da cadeia.
Reagentes → Intermediários*
Intermediários* + Reagentes → Intermediários* + Produto
Intermediários* → Produto
Inicio 
Propagação
Término
 Radicais Livres, mecanismo de reação em cadeia:
𝐻2 + 𝐵𝑟2 → 2𝐻𝐵𝑟
equação da taxa: 𝑟𝐻𝐵𝑟 =
𝑘1 𝑁2 𝐵𝑟
ൗ1 2
𝑘2 + 𝐻𝐵𝑟 / 𝐵𝑟2
Br2 ⇆ 2Br
.
Br. + H2 ⇆ HBr + H
.
H. + Br2 → HBr + Br
.
Inicio 
Propagação
Final
Envolve os intermediários Br
.
e H
.
.
 Intermediários moleculares, sem formação de cadeia:
equação da taxa: 𝑟𝑅 =
𝑘 𝐴 𝐸0
𝑀 + 𝐴
A + enzima ⇆ (A. enzima)*
(A
.
enzima)* → R + enzima
Ocorre com o intermediário (A
.
enzima)*
𝐴 𝑅enzima
M = cte experimental
Em tais reações, a concentração do intermediário pode se tornar apreciável, necessitando
neste caso uma análise especial, proposta inicialmente por Michaelis e Menten (1913).
 Complexo de transição, sem formação de cadeia: A decomposição espontânea
do azometano.
𝐶𝐻3 2𝑁2 → 𝐶2𝐻6 +𝑁2 𝑜𝑢 𝐴 → 𝑅 + 𝑆
Apresenta, sob várias condições, cinética de primeira ordem, segunda ou intermediária. Este
tipo de comportamento pode ser explicado através da hipótese da existência de uma forma
energizada e instável do reagente A*.
A + A → A* + A 
A* + A →A + A 
A* → R + S
Formação da molécula energizada
Retorno à forma estável pela colisão
Decomposição espontânea em produtos
Lindemann (1922) foi o primeiro a sugerir este tipo de intermediário
Testando Modelos Cinéticos
Dois problemas dificultam a pesquisa do mecanismo correto de uma reação.
1º - A reação pode apresentar mais de um mecanismo, com radical livre e intermediário
iônico, cujas velocidades relativas se modificam com as condições da reação.
2º - Mais de um mecanismo pode ser enquadrado numa determinada observação cinética.
A resolução de tais problemas é difícil e requer profundos conhecimentos químicos das
substâncias envolvidas.
Testando Modelos Cinéticos
Nessas reações não elementares supõe-se a existência de dois tipos de intermediários:
Tipo 1 : Um intermediário não visto e não medido, X, geralmente presente em
concentração tão baixa que sua taxa de variação na reação pode ser desprezada.
Chama-se isto de aproximação de estado estacionário.
𝑑 𝑋
𝑑𝑡
= 0𝑋 é 𝑚𝑢𝑖𝑡𝑜 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒𝑛𝑎
Testando Modelos Cinéticos
Tipo 2 : Um catalisador homogêneo de concentração inicial C0 está presente sob
duas formas:
 Como catalisador livre C.
 Combinado em um grau apreciável para formar o intermediário X.
Ou que o intermediário está em equilíbrio com seus reagentes:
𝑑 𝑋
𝑑𝑡
= 0𝐶0 = 𝐶 + 𝑋
𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒
𝐴
𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟
𝐶
⇆
𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖á𝑟𝑖𝑜
𝑋
2
1
𝐾 =
𝑘1
𝑘2
=
𝑋
𝐴 𝐶
Testando Modelos Cinéticos
 Primeiro Passo: Expressar a velocidade do componente i que se deseja determinar em função
da velocidade do mesmo em cada etapa elementar do mecanismo que se tem, pois a velocidade
global deste componente i será a soma das velocidades de transformação do citado componente
em cada uma das reações elementares, ou seja:
velocidade global = σ velocidades das etapas elementares
 Segundo Passo: Fazer a mesma sistemática acima para os intermediários ativos e, então, aplicar
a aproximação do estado estacionário.
 Terceiro Passo: A partir da aplicação da aproximação do estado estacionário, expressar as
concentrações dos intermediários ativos em função dos demais componentes da reação.
 Quarto Passo: Eliminar as concentrações dos intermediários ativos da equação de velocidade
do componente i, a partir da substituição dos mesmos pelas equações encontradas no terceiro passo.
Exemplo 01 – Um reagente chamado substrato, é convertido a produto pela ação de
uma enzima, uma substância como proteína, de alto peso molecular ( PM > 10.000).
As enzimas são altamente específicas, catalisando reações particulares ou um grupo
de reações. Assim:
𝐴 𝑅enzima
Muitas destas reações exibem o seguinte comportamento:
1. Uma taxa proporcional à concentraçãode enzima introduzida na mistura [E0].
2. Em baixas concentrações de reagente, a taxa é proporcional à concentração do
reagente [A].
3. Em altas concentrações, a taxa se estabiliza e se torna independente da concentração
do reagente.
Proponha um mecanismo que considere este comportamento.
Solução – Michaelis e Menten foram os primeiros a resolver este problema. Eles
imaginaram que a reação ocorria da seguinte forma:
𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖á𝑟𝑖𝑜
𝑋
→ 𝑅 + 𝐸
3
𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒
𝐴
𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎
𝐸
⇆
𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖á𝑟𝑖𝑜
𝑋
1
2
E com as duas suposições:
𝑑 𝑋
𝑑𝑡
= 0𝐸0 = 𝐸 + 𝑋
Primeiro deve-se escrever as taxas para os componentes pertinentes da reação:
𝑑 𝑅
𝑑𝑡
= 𝑘3[𝑋]
𝑑 𝑋
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝐴] 𝐸 − 𝑘2[𝑋] − 𝑘3[𝑋] = 0
Eliminando E das equações:
𝑘2[𝑋] + 𝑘3[𝑋] = 𝑘1 𝐴 . ( 𝐸0 − [𝑋]) 𝑘2[𝑋] + 𝑘3[𝑋] = 𝑘1 𝐴 𝐸0 − 𝑘1 𝐴 [𝑋]
𝑘1 𝐴 [𝑋] + 𝑘2[𝑋] + 𝑘3[𝑋] = 𝑘1 𝐴 𝐸0 [𝑋](𝑘1 𝐴 + 𝑘2 + 𝑘3) = 𝑘1 𝐴 𝐸0
[𝑋] =
𝑘1 𝐴 𝐸0
𝑘1 𝐴 + (𝑘2 + 𝑘3)
Assim, substituindo na equação taxa do produto R:
𝑑 𝑅
𝑑𝑡
= 𝑘3[𝑋] [𝑋] =
𝑘1 𝐴 𝐸0
𝑘1 𝐴 + (𝑘2 + 𝑘3)
𝑑 𝑅
𝑑𝑡
= 𝑘3
𝑘1 𝐴 𝐸0
𝑘1 𝐴 + (𝑘2 + 𝑘3)
𝑑 𝑅
𝑑𝑡
=
𝑘3𝑘1 𝐴 𝐸0
𝑘1 𝐴 + (𝑘2 + 𝑘3)
𝑑 𝑅
𝑑𝑡
=
𝑘3 𝐴 𝐸0
𝑀 + 𝐴
𝑀 =
𝑘2+ 𝑘3
𝑘1
constante de Michaelis 
Comparando com o comportamento dado anteriormente, observa-se que está equação
satisfaz os três fatos apontados:
−
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
=
𝑑 𝑅
𝑑𝑡
[E0]
[A] quando [A] << [M]
É independente de [A] quando [A]>> [M]
÷ 𝒌𝟏
0 25000 50000 75000 100000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
r R
[A]
𝑑 𝑅
𝑑𝑡
=
𝑘3 𝐴 𝐸0
𝑀 + 𝐴
k1 15
k2 20
k3 80
M 6.67
E0 1
Chutando valores
A rR
1 10,435
2 18,462
3 24,828
4 30,000
5 34,286
5 34,286
7 40,976
8 43,636
9 45,957
10 48,000
100 75,000
500 78,947
2000 79,734
10000 79,947
50000 79,989
100000 79,995
800000 79,999
1000000 79,999
Exemplo 02 – O composto AB2 é formado a partir de uma estequiometria muito simples:
AB + B →AB2
Entretanto esta não é uma reação elementar e em função disto foi realizado um minucioso
estudo em laboratório, onde após uma série de experimentos observou-se os seguintes fatos:
A – No início dos experimentos nada se pode afirmar a respeito da ordem da reação.
B – No final dos experimentos, a reação parece ser de primeira ordem em relação ao
reagente AB.
C – A introdução do produto AB2 na alimentação não afeta a velocidade da reação.
Para tentar explicar o comportamento cinético desta reação foram propostos dois
mecanismos. Determine a equação de velocidade em função do produto AB2 para cada um dos
dois mecanismos e verifique se as observações apuradas são válidas para algum deles.
Justifique a sua resposta.
Avaliando a consistência
A) Errado. A reação é de n=2
B) OK
C) OK
Logo o mecanismo 1 não se ajusta
𝐴𝐵 + 𝐵 ⇆ 𝐴𝐵2
∗
𝐴𝐵2
∗ → 𝐴𝐵2
Mecanismo I
𝐴𝐵 + 𝐵 → 𝐴𝐵2
∗
𝐴𝐵2
∗ → 𝐴𝐵2
𝐴𝐵2
∗ → 𝐴𝐵 + 𝐵
(k1)
(k2)
(k3)
𝑟𝐴𝐵2 = 𝑘3 𝐴𝐵2
∗
𝑟𝐴𝐵2∗ = 𝑘1 𝐴𝐵 𝐵 − 𝑘2 𝐴𝐵2
∗ − 𝑘3 𝐴𝐵2
∗ =0
𝐴𝐵2
∗ =
𝑘1 𝐴𝐵 𝐵
𝑘2 + 𝑘3
𝑟𝐴𝐵2 =
𝑘1𝑘3 𝐴𝐵 𝐵
𝑘2 + 𝑘3
Avaliando a consistência
A) OK
B) No final, k2 + k3[B] ≈ k2 →OK
C) OK
Logo é o mecanismo 2.
𝐴𝐵 ⇆ 𝐴𝐵∗
𝐴𝐵∗ + 𝐵 → 𝐴𝐵2
Mecanismo II
𝐴𝐵 → 𝐴𝐵∗
𝐴𝐵∗ + B → 𝐴𝐵2
𝐴𝐵∗ → 𝐴𝐵
(k1)
(k2)
(k3)
𝑟𝐴𝐵2 = 𝑘3 𝐴𝐵
∗ 𝐵
𝑟𝐴𝐵∗ = 𝑘1 𝐴𝐵 − 𝑘2 𝐴𝐵
∗ − 𝑘3 𝐴𝐵
∗ 𝐵 = 0
𝐴𝐵∗ =
𝑘1 𝐴𝐵
𝑘2 + 𝑘3[𝐵]
𝑟𝐴𝐵2 =
𝑘1𝑘3 𝐴𝐵 𝐵
𝑘2 + 𝑘3 𝐵