Lista de Exercicios Prova II

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA 
CURSO: ENGENHARIA QUÍMICA 
DISCIPLINA: CINÉTICA QUÍMICA APLICADA AO CÁLCULO DE REATORES 
DOCENTE: PROF. DR. JAIVER EFREN JAIMES FIGUEROA 
 
LISTA DE EXERCÍCIOS – UNIDADE 2 
 
1) O esquema mais simples e mais estudado de reações em série é: 
𝐴 → 𝑅 𝑘1 
𝑅 → 𝑆 𝑘2 
Ambas as reações são de primeira ordem e irreversíveis. As suas respectivas constantes 
de taxa são identificadas como 𝑘1 e 𝑘2. 
Em um reator batelada ideal, isotérmico e de volume constante, com 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 e 𝐶𝑅 =
𝐶𝐶 = 0 no instante 𝑡 = 0, a concentração do produto intermediário de interesse 𝑅 é 
dada, em função do tempo, por: 
𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0(
𝑘1
𝑘2−𝑘1
)(𝑒−𝑘1𝑡 − 𝑒−𝑘2𝑡) para 𝑘2 ≠ 𝑘1 
𝐶𝑅 = 𝑘1𝑡𝐶𝐴0𝑒
−𝑘1𝑡 para 𝑘2 = 𝑘1 
O tempo ótimo 𝑡𝑜𝑝𝑡 corresponde ao instante em que a concentração de 𝑅 atinge seu 
valor máximo. Mostre que o valor do tempo ótimo é dado por 𝑡𝑜𝑝𝑡 = 
ln(
𝑘2
𝑘1
⁄ )
𝑘2−𝑘1
 para 
𝑘2 ≠ 𝑘1 e por 𝑡𝑜𝑝𝑡 =
1
𝑘1
 para 𝑘2 = 𝑘1. 
 
2) Considere o seguinte conjunto de reações: 
Reação 1: 
4𝑁𝐻3 + 6𝑁𝑂 → 5𝑁2 + 6𝐻2𝑂 −𝑟1𝑁𝑂 = 𝑘1𝑁𝑂𝐶𝑁𝐻3𝐶𝑁𝑂
1,5
 
Reação 2: 
2𝑁𝑂 → 𝑁2 + 𝑂2 𝑟2𝑁2 = 𝑘2𝑁2𝐶𝑁𝑂
2
 
Reação 3: 
𝑁2 + 2𝑂2 → 2𝑁𝑂2 −𝑟3𝑂2
= 𝑘3𝑂2
𝐶𝑁2𝐶𝑂2
2
 
2 
 
Escreva a equação de taxa para cada espécie em cada reação e, em seguida, as equações 
das taxas líquidas de formação de 𝑁𝑂, 𝑂2 e 𝑁2. 
 
3) A reação de oxidação parcial de metanol a formaldeído ocorre em um reator batelada. 
Inicialmente, o reator contém 100 mols de 𝐶𝐻3𝑂𝐻, 28 mols de 𝑂2 e 140 mols de 𝑁2. 
Algum tempo depois, no instante 𝑡, o reator contém 44 mols de 𝐶𝐻2𝑂, 6 mols de 𝐶𝑂 e 
140 mols de 𝑁2. Uma quantidade significativa de 𝐻2𝑂 também está presente. Não há 
outras espécies químicas em quantidades mensuráveis. 
As reações a seguir descrevem a estequiometria do sistema. 
𝐶𝐻3𝑂𝐻 +
1
2
𝑂2 → 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 
𝐶𝐻2𝑂 +
1
2
𝑂2 → 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 
a) Quantos mols de 𝐶𝐻3𝑂𝐻, 𝑂2 e 𝐻2𝑂 estão presentes no instante 𝑡? 
b) Qual é o rendimento de formaldeído em relação ao metanol? 
c) Qual é a conversão fracional do metanol? 
 
4) A reação desejada, em fase líquida, 
𝐴 + 𝐵 → 𝑅 + 𝑇 
𝑑𝐶𝑅
𝑑𝑡
=
𝑑𝐶𝑇
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴
1,5𝐶𝐵
0,3
 
é acompanhada pela reação lateral indesejada: 
𝐴 + 𝐵 = 𝑆 + 𝑈 
𝑑𝐶𝑆
𝑑𝑡
=
𝑑𝐶𝑈
𝑑𝑡
= 𝑘2𝐶𝐴
0,5𝐶𝐵
1,8
 
Do ponto de vista da distribuição favorável de produtos, ordene os esquemas de contato 
da figura a seguir, partindo do mais desejado até o menos desejado. 
 
Fonte: LEVENSPIEL, O. Engenharia das reações químicas. Tradução da 3ª edição americana. São 
Paulo: Blücher, 2000. 
 
5) O reagente 𝐴 se decompõe por três reações simultâneas, formando três diferentes 
produtos: um que é desejado (𝐷) e dois que são indesejados (𝑄 e 𝑈). Essas reações em 
fase gasosa e suas equações de taxa correspondentes são: 
Produto desejado: 𝐴 → 𝐷 𝑟𝐷 = {0,0012𝑒𝑥𝑝 [26000(
1
300
−
1
𝑇
)]} 𝐶𝐴 
Produto indesejado 𝑈: 𝐴 → 𝑈 𝑟𝑈 = {0,0018𝑒𝑥𝑝 [25000(
1
300
−
1
𝑇
)]} 𝐶𝐴
1,5
 
3 
 
Produto indesejado 𝑄: 𝐴 → 𝑄 𝑟𝑄 = {0,00452𝑒𝑥𝑝 [5000(
1
300
−
1
𝑇
)]} 𝐶𝐴
0,5
 
Como e sob quais condições as reações devem ocorrer para que as concentrações dos 
produtos indesejados 𝑄 e 𝑈 sejam minimizadas? 
 
6) Quais esquemas e condições de reação devem ser utilizados a fim de maximizar os 
parâmetros de seletividade para as seguintes reações em paralelo, em que 𝐷 é o produto 
desejado e 𝑈1 é o produto indesejado? 
𝐴 + 𝐶 → 𝐷 𝑟𝐷 = 800𝑒
−2000
𝑇 𝐶𝐴
0,5𝐶𝐶 
𝐴 + 𝐶 → 𝑈1 𝑟𝑈1 = 10𝑒
−300
𝑇 𝐶𝐴𝐶𝐶 
 
7) Considere as seguintes decomposições de primeira ordem, com constantes de taxa 
dadas a seguir: 
a) 
 
b) 
Fonte: LEVENSPIEL, O. Engenharia das reações químicas. Tradução da 3ª edição americana. São 
Paulo: Blücher, 2000. 
 
Se um colega reportasse que 𝐶𝑆 = 0,2𝐶𝐴0 na corrente de saída de um reator pistonado, o 
que você poderia dizer, em cada caso, sobre a concentração dos outros componentes, 𝐴, 
𝑅, 𝑇 e 𝑈, na corrente de saída do reator? (Dica: as reações que apresentam constantes de 
taxa muito superiores às demais podem ser consideradas completas) 
 
8) Os componentes A e B são colocados em um recipiente onde reagem de acordo com 
as seguintes reações elementares, com 𝐶𝐴0 = 𝐶𝐵0: 
4 
 
 
Fonte: LEVENSPIEL, O. Engenharia das reações químicas. Tradução da 3ª edição americana. São 
Paulo: Blücher, 2000. 
O que você poderia dizer sobre as seis constantes de taxa, se uma análise da mistura 
mostrasse que: 
𝐶𝑇 = 5 𝑚𝑜𝑙/𝑙 
𝐶𝑉 = 9 𝑚𝑜𝑙/𝑙 
𝐶𝑈 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝑙 
𝐶𝑊 = 3 𝑚𝑜𝑙/𝑙 
No instante em que: 
a) A reação estivesse incompleta? 
b) A reação estivesse completa? 
Obs.: O objetivo não é determinar os valores das constantes de taxa, e sim apenas 
compará-las entre si. 
 
9) As reações em série elementares em fase líquida 
𝐴 → 𝐵 𝑘1 
𝐵 → 𝐶 𝑘2 
ocorrem em um reator batelada de 500 dm³. A concentração inicial de A é 1,6 mol/dm³. 
O produto desejado é B e a separação do produto indesejado C é muito difícil e 
dispendiosa. 
Informação adicional: 
Custo do reagente puro A = $10/mol de A 
Preço de venda de B puro: $50/mol de B 
Custo da separação de A e B: $50/mol de A 
Custo da separação de C e B: $30(𝑒−0,5𝐶𝐶 − 1) 
A 100 ºC: 
𝑘1 = 0,4 ℎ
−1 
5 
 
𝑘2 = 0,01 ℎ
−1 
a) Assumindo que as reações sejam irreversíveis, plote as concentrações de A, B e 
C em função do tempo. (Dica: utilize um método numérico para resolver as 
equações diferenciais) 
b) Calcule o instante em que a reação deve ser interrompida para que seja atingido 
o lucro máximo. 
 
10) Considere o seguinte conjunto de reações elementares: 
𝐴 + 𝐵 → 𝐶 −𝑟𝐵 = 𝑘1𝐶𝐴𝐶𝐵 
𝐶 → 2𝐸 𝑟𝐸 = 2𝑘2𝐶𝐶 
2𝐴 → 𝐷 𝑟𝐷 =
𝑘3
2
𝐶𝐴
2
 
Resolva as equações das concentrações dos componentes em função do tempo para um 
reator batelada. Use 𝑘1 = 0,1 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚
−3 ∙ ℎ−1, 𝑘2 = 1,2 ℎ
−1 e 𝑘3 = 0,6 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚
−3 ∙
ℎ−1. As condições iniciais são 𝐶𝐴 = 𝐶𝐵 = 20 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚
−3. O tempo de reação é de 1 
hora. (Dica: utilize um método numérico para resolver as equações diferenciais) 
 
11) Considere a aplicação da hipótese do estado pseudoestacionário à epidemiologia. Os 
passos a seguir serão tratados como elementares, em que a taxa será proporcional ao 
número de pessoas em determinado estado de saúde. Uma pessoa saudável (H) pode 
ficar enferma (I) espontaneamente: 
𝐻 → 𝐼 𝑘1 
Ou essa pessoa pode ficar enferma através do contato com outra pessoa enferma: 
𝐼 + 𝐻 → 2𝐼 𝑘2 
A pessoa enferma pode se tornar saudável: 
𝐼 → 𝐻 𝑘3 
Ou pode falecer: 
𝐼 → 𝐷 𝑘4 
Determine uma equação para a taxa de morte (considere que a pessoa enferma seja um 
componente intermediário). 
 
12) Considere a seguinte sequência de reações para a decomposição de um peróxido do 
tipo ROOR em um solvente do tipo SH. 
𝑅𝑂𝑂𝑅 → 2𝑅𝑂∗ 𝑘1 
𝑅𝑂∗ + 𝑆𝐻 → 𝑅𝑂𝐻 + 𝑆∗ 𝑘2 
6 
 
𝑆∗ + 𝑅𝑂𝑂𝑅 → 𝑆𝑂𝑅 + 𝑅𝑂∗ 𝑘3 
2𝑆∗ → 𝑆2 𝑘4 
Demonstre que −𝑟𝑅𝑂𝑂𝑅 = 𝑋[𝑅𝑂𝑂𝑅] + 𝑌[𝑅𝑂𝑂𝑅]
3
2⁄ e determine as constantes X e Y. 
 
13) Acredita-se que a pirólise do acetaldeído ocorra de acordo com a seguinte 
sequência: 
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3
∗ + 𝐶𝐻𝑂∗ 𝑘1 
𝐶𝐻3
∗ + 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3
∗ + 𝐶𝑂 + 𝐶𝐻4 𝑘2 
𝐶𝐻𝑂∗ + 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3
∗ + 2𝐶𝑂 + 𝐻2𝑘3 
2𝐶𝐻3
∗ → 𝐶2𝐻6 𝑘4 
a) Determine uma equação de taxa para a taxa de consumo de acetaldeído (−𝑟𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂). 
b) Sob quais condições a expressão se reduz a −𝑟𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 = 𝑘𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
3
2⁄ ? 
 
14) O composto 𝐴3𝐵2 se decompõe conforme a seguinte estequiometria: 𝐴3𝐵2 → 3𝐴 +
 𝐵2. Esta é uma reação não elementar e a busca da sua equação de velocidade foi feita 
através de duas etapas distintas: 
Etapa I – Experimental: A reação foi realizada várias vezes e foi possível observar o 
seguinte: 
1. No início da reação, ela parece ser de primeira ordem em relação ao reagente. 
2. No final da reação, ela parece ser de segunda ordem em relação ao reagente. 
3. A introdução do produto 𝐵2 na alimentação não afeta a velocidade da reação. 
4. A introdução do produto A na alimentação diminui a velocidade da reação. 
Etapa II – Teórica: Dois mecanismos de velocidade foram propostos com o objetivo de 
verificar se algum deles poderia explicar as observações experimentais verificadas. 
Mecanismo I: 
𝐴3𝐵2 → 𝐴2𝐵2
∗ + 𝐴 (etapa 1) 
𝐴2𝐵2
∗ + 𝐴 → 𝐴3𝐵2 (etapa 2) 
𝐴2𝐵2
∗ → 2𝐴 + 𝐵2 (etapa 3) 
Mecanismo II: 
𝐴3𝐵2 → 𝐴𝐵2
∗ + 2𝐴 (etapa 1) 
𝐴𝐵2
∗ + 2𝐴 → 𝐴3𝐵2 (etapa 2) 
𝐴3𝐵2 + 𝐴𝐵2
∗ → 4𝐴 + 2𝐵2 (etapa 3) 
7 
 
a) Determine a equação de velocidade desta reação em função do reagente 𝐴3𝐵2 
para os dois mecanismos. 
b) Verifique se as observações experimentais são válidas para algum dos 
mecanismos. Explique a sua resposta. 
 
15) Considere a hidrogenação de etileno: 
𝐶2𝐻4 + 𝐻2 → 𝐶2𝐻6 
Assuma que a reação ocorra de acordo com a seguinte sequência de reações 
irreversíveis, que serão consideradas elementares: 
𝐶2𝐻4 + 𝐻2 → 𝐶2𝐻5
∗ + 𝐻∗ 
𝐻∗ + 𝐶2𝐻4 → 𝐶2𝐻5
∗
 
𝐶2𝐻5
∗ + 𝐻2 → 𝐶2𝐻6 + 𝐻
∗ 
𝐶2𝐻5
∗ + 𝐻∗ → 𝐶2𝐻6 
As constantes de taxa para essas quatro reações são identificadas como 𝑘1, 𝑘2, 𝑘3 e 𝑘4, 
respectivamente. Determine uma equação de taxa para esse mecanismo de reação. 
 
16) A decomposição térmica do ozônio, 𝑂3(𝑔) →
3
2
𝑂2(𝑔), foi amplamente estudada e 
diversos mecanismos de reação foram propostos a partir das seguintes observações 
experimentais: 
1. No início da reação, a mesma parece ser de primeira ordem em relação ao reagente. 
2. No final da reação, os dados experimentais se ajustam a uma equação de ordem 
global igual a um. 
3. A introdução do produto 𝑂2(𝑔) na alimentação diminui a velocidade da reação. 
Foram propostos dois mecanismos para tentar explicar as observações experimentais: 
Mecanismo I: 
𝑂3 → 𝑂2 + 𝑂
∗ 
𝑂3 + 𝑂
∗ → 2𝑂2 
2𝑂2 → 𝑂3 + 𝑂
∗ 
Mecanismo II: 
𝑂3 → 𝑂2 + 𝑂
∗ 
𝑂2 + 𝑂
∗ → 𝑂3 
𝑂3 + 𝑂
∗ → 2𝑂2 
Determine: 
8 
 
a) A equação de velocidade para o mecanismo I em função da concentração do 𝑂3. 
b) A equação de velocidade para o mecanismo II em função da concentração do 
𝑂3. 
c) Analisando as equações de velocidade encontradas para cada mecanismo, 
verifique se as observações experimentais se ajustam a algum dos mecanismos. 
 
17) Mostre que o seguinte esquema, proposto por R. Ogg, J. Chem. Phys., 15, 337 
(1947), é consistente com a decomposição de primeira ordem do 𝑁2𝑂5. 
 
𝑁2𝑂5 → 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3
∗
 𝑘1 
𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3
∗ → 𝑁2𝑂5 𝑘2 
𝑁𝑂3
∗ → 𝑁𝑂∗ + 𝑂2 𝑘3 
𝑁𝑂∗ + 𝑁𝑂3
∗ → 2𝑁𝑂2 𝑘4 
 
18) Acredita-se que a decomposição térmica do etano a etileno, metano, butano e 
hidrogênio ocorra na seguinte sequência: 
Iniciação: 
𝐶2𝐻6 → 2𝐶𝐻3
∗
 𝑘1 
Propagação: 
𝐶𝐻3
∗ + 𝐶2𝐻6 → 𝐶𝐻4 + 𝐶2𝐻5
∗
 𝑘2 
𝐶2𝐻5
∗ → 𝐶2𝐻4 + 𝐻
∗ 𝑘3 
𝐻∗ + 𝐶2𝐻6 → 𝐶2𝐻5
∗ + 𝐻2 𝑘4 
Terminação: 
2𝐶2𝐻5
∗ → 𝐶4𝐻10 𝑘5 
Use a hipótese do estado pseudoestacionário para determinar uma equação de taxa para 
a taxa de formação de etileno. 
 
19) A cloração da acetona ocorre com a seguinte estequiometria: 
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻2𝐶𝑙 + 𝐶𝑙
− + 𝐻+ 
Operando em meio ácido diluído em água, constata-se um efeito acelerador dos íons 𝐻+ 
sobre a velocidade de reação. 
Um primeiro estudo da reação consiste na realização de três séries de experiências, 
representadas por A, B e C. Em cada uma delas, as concentrações dos reagentes 
variaram, expressas em mol/l. Isso permitiu a obtenção dos valores das relações entre as 
9 
 
velocidades iniciais de reação (𝑣0). Os resultados encontrados estão apresentados na 
tabela a seguir: 
 [𝐶𝑙2]0 [𝐻
+]0 [𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3]0 
𝑣01
𝑣02
⁄ 
A 0,111 0,020 1) 0,300 1,98 
2) 0,148 
B 1) 0,138 0,010 0,300 1,02 
2) 0,276 
C 0,305 1) 0,005 0,260 0,50 
2) 0,010 
Um segundo estudo da reação foi teórico, tendo sido proposto um mecanismo de reação 
que pudesse explicar a equação de velocidade calculada a partir dos resultados 
experimentais no estudo anterior. O mecanismo proposto foi: 
Etapa inicial 𝐴𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 + 𝐻3𝑂
+ → Í𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 + 𝐻2𝑂 𝑘1 
Í𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 + 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 + 𝐻3𝑂
+ 𝑘2 
Etapa 
intermediária 
Í𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 + 𝐻2𝑂 → 𝐸𝑛𝑜𝑙 + 𝐻3𝑂
+ 𝑘3 
𝐸𝑛𝑜𝑙 + 𝐻3𝑂
+ → Í𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 + 𝐻2𝑂 𝑘4 
Etapa final 𝐸𝑛𝑜𝑙 + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻2𝐶𝑙 + 𝐻
+ + 𝐶𝑙− 𝑘5 
A reação foi feita algumas outras vezes e as seguintes observações foram feitas: 
I – A concentração de cloro é muito superior à de íon 𝐻+. 
II – O estabelecimento do equilíbrio na etapa inicial é quase instantâneo. 
III – Um enol reage muito mais rapidamente com um halogênio do que com um íon 
𝐻3𝑂
+. 
Determine: 
a) As ordens parciais em relação aos três reagentes iniciais: cloro, acetona e íon 
𝐻+. 
b) A equação de velocidade do produto em função do mecanismo proposto. 
c) O mecanismo proposto justifica as ordens parciais no início da reação? 
O que se pode concluir no que concerne à velocidade da primeira etapa em relação à 
velocidade das duas outras etapas? 
 
20) Aplique a hipótese do estado pseudoestacionário à monocloração de um 
hidrocarboneto. 
A etapa de iniciação é: 
10 
 
𝐶𝑙2 → 2𝐶𝑙
∗ 𝑘1 
As reações de propagação são: 
𝐶𝑙∗ + 𝑅𝐻 → 𝑅∗ + 𝐻𝐶𝑙 𝑘2 
𝑅∗ + 𝐶𝑙2 → 𝑅𝐶𝑙 + 𝐶𝑙
∗ 𝑘3 
Considere as duas possibilidades de terminação a seguir: 
a) 2𝐶𝑙∗ → 𝐶𝑙2 𝑘4 
b) 2𝑅∗ → 𝑅2 𝑘5 
Determine uma expressão de taxa para a reação para cada um dos mecanismos de 
terminação apresentados.