11 ligação quimica 2a

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Teoria das orbitais moleculares, TOM
Ligação química
Molécula de oxigênio, O2:
O: 1s2 2s2 2p4
Todos os elétrons estão emparelhados.
Ligação química
Oxigênio é paramagnético* (atraído por um campo 
magnético): tem elétrons desemparelhados.
A TLV não consegue explicar o paramagnetismo da 
molécula de oxigênio.
TOM:
Descreve a ligação covalente em termos de orbitais
moleculares (e não orbitais atômicas), que resultam da 
interação das orbitais atômicas dos átomos que
formam a ligação e estão associadas à molécula inteira.
* O oposto é diamagnético: substância que é repelida por um campo magnético (tem elétrons
emparelhados).
https://www.youtube.com/watch?v=yJs5ENtilIo
Ligação química
Molécula de H2
Orbital molecular antiligante: σσσσ1s*
Orbital molecular ligante :σσσσ1s
Diagrama de energias das orbitais moleculares da molécula de H2
Numa orbital molecular sigma (ligante ou antiligante, a densidade eletrónica está
concentrada simetricamente em volta do eixo internuclear dos átomos que formam a ligação
química.
Ligação química
Em moléculas contendo elétrons em orbitais 2s, 3s, …, o diagrama das OM é semelhante
ao da orbital 1s.
Para elétrons em orbitais p (situações A e B):
Orbital molecular antiligante: σσσσ2p*
Orbital molecular ligante: σσσσ2p
Situação A:
Orbital molecular antiligante: pipipipi2p*
Orbital molecular ligante: pipipipi2p
Situação B:
Ligação química
Numa orbital molecular pi (ligante ou antiligante, a densidade eletrónica está concentrada
simetricamente em cima e em baixo do eixo internuclear dos átomos que formam a ligação
química. 
Ligação química
As OM têm que estar dispostas por ordem crescente de energia. O preenchimento das OM 
com os elétrons obedece às seguintes regras:
1. O número de OM é igual ao número de OA usadas na sua formação. 
2. A uma OM ligante mais estável corresponde a uma OM antiligante menos estável. 
3. O preenchimento começa nas orbitais de mais baixa energia. Numa molécula estável, o 
no de elétrons numa OM ligante é maior que nas OM antiligantes. 
4. Tal como nas OA, uma OM pode apenas acomodar 2 elétrons, com spins opostos (P. 
exclusão de Pauli).
5. Quando elétrons são adicionados a OM de igual energia, o arranjo mais estável
corresponde ao previsto pela regra de Hund.
6. O número de elétrons nas OM é igual à soma dos elétrons dos átomos que formam a 
ligação.
Escrita de configurações eletrónicas e estabilidade
Ligação química
Moléculas de H2
+, H2, He2
+ e He2
OM ligantes e antiligantes
nas moléculas H2
+, H2,
He2
+ e He2
Ordem de ligação = 
�
�	
(	��	��é
����	�
	��	�����
��	 − ��	��é
����	�
	��	��
������
��)
Estabilidade:
Ligação química
Ligação química
Moléculas de Li2
Diagrama de OM do Li2
Ligação química
Diagrama de OM genérico para as moléculas diatômicas Li2, Be2, B2, C2 e N2. Por
simplificação foram omitidas as orbitais 1s e 2s. Para as moléculas de O2 e F2 há uma
inversão de energia nas orbitais σ2px relativamente às pi2py e pi2pz.
Ligação química
Diagrama de OM (n=2) moléculas diatômicas homonucleares dos elementos do 2o período da TP 
σσσσ- pipipipi crossover
Ligação química
Ligação química
14
Ligação química
Ligação metálica: teoria das bandas
Teoria das bandas: modelo de OM utilizado para o estudo da ligação em metais e 
semicondutores.
� os elétrons deslocalizados movem-se livremente por meio de bandas formadas por
sobreposição de orbitais moleculares (mar de elétrons).
Explica: Lustro
Condutividade elétrica e térmica
Maleabilidade
Condutor metálico— condutividade diminui com a temperatura
Semicondutor— condutividade aumenta com a temperatura
Isolador— têm baixa condutividade
Condução elétrica
Condução / condutividade / resistência / resistividade
As propriedades do metal são: 
Condutividade elétrica, σ: 
Resistividade elétrica, ρ
σ = 1/ρ
Unidades de resistividade elétrica: ohm metro (Ωm).
Unidades de condutividade: Ω-1m-1 ou Sm-1.
Para uma amostra de comprimento l, e área A, a resistência , R, é calculada por
R = ρ 
�
�
Unidades de resistência: ohm (Ω).
Ligação química
Ligação química
A sobreposição de um número elevado de orbitais atômicos origina orbitais moleculares
com energia semelhante que virtualmente forma uma banda continua que cobre um 
intervalo de energias. No diagrama de energias, estas bandas são separadas por band gaps
(valores de energia para os quais não há orbitais).
Como ocorre o processo juntando átomo a átomo?
• Número de OM = OA (N/2 ligantes e N/2 antiligantes).
• Obedeçe ao princípio de exclusão de Pauli (dois elétrons por OM).
• Os elétrons irão ocupar sempre o OM de menor energia disponível.
Ligação química
Exemplo 1: A formação do metal Li (1s2 2s1) passo a passo.
Dois átomos 
de Li
Molécula de 
Li2
s2σ
*
2 sσ
Dois átomos 
de Li
Quatro
átomos de Li
Molécula de 
Li4
s2σ
*
2 sσSeis átomos 
de Li
Molécula de 
Li6
s2σ
*
2 sσ
Ligação química
• A banda 2s esta apenas semipreenchida, pois cada átomo de Li contribui apenas
com elétron, ou seja N/2 orbitais estão ocupadas: banda de valência
• A orbital de mais alta energia ocupada a T = 0 K é o nível de Fermi.
• Banda superior, resultante das orbitais 2p está vazia: banda de condução
A condutividade elelevada dos metais alcalinos explica-se pela existência de níveis de 
energia vagos na banda de valência. Se se aplicar um ddp no metal,os elétrons 
deslocar-se-ão, aumentando a sua energia: metal condutor.
No entanto, a condutividade destes metais é superior ao que a explicação anterior 
faria prevêr: Existe uma interpenetração das bandas de valência e de condução, pelo 
que mais níveis de energia são permitidos e facilmente acessíveis.
Condutor elétrico: substância que tem a banda de valência incompleta ou quando 
existe sobreposição das bandas de condução e de valência.
Ligação química
Nível de Fermi
• A HOMO a T = 0 K é o nível de Fermi
• A T > 0, os elétrons perto do nível de 
Fermi podem ser promovidos aos níveis
superiores que estão vazios. 
• Estes elétrons têm mobilidade e movem-
se sob o efeito de um campo elétrico.
• A promoção origina ocupação nos níveis
de mais alta energia e buracos nos níveis
de energia mais baixa. 
Ligação química
Band gap
Fermi 
levelIn metals 
antibonding 
and bonding 
levels 
merge and 
band gap 
vanishes
Nos metais, os
níveis ligantes e 
antiligantes juntam-
se e a “band gap” 
desaparece.
• Nos metais, a condutividade elétrica diminui com a 
temperatura .
� Contrário ao que seria de esperar, pois deveria haver um 
aumento a promocão dos elétrons.
• A habilidade do elétron mover-se no sólido na banda de 
condução depende da uniformidade do arranjo dos átomos.
• Átomos vibrantes equivalem a uma impureza, originando
resistência elétrica
Filled 
levels
+
e-Empty 
levels
Add 
energy
Critério da condução metálica: diminuição da condutividade com a temperatura
Ligação química
Semicondutores intrínsecos e extrínsecos
Semicondutor 
intrínseco
Extrínseco 
tipo-n
Extrínseco
tipo-p
Ligação química
Semicondutor: condutividade elétrica aumenta com a temperatura. São obtidos bons
semicondutores quando um dado material é combinado com pequenas quantidades de 
certos elementos (dopagem). São muito usados em equipamentos eletrônicos.
� Semicondutores são geralmente semimetais do grupo 14: Si e Ge:
� Semicondutores extrínsecos são obtidos por dopagem – adição de pequenas 
quantidades de impurezas (1 em 1016).
•Extrínseco tipo-n – (negativo: têm elétrons em excesso): dopa-se o semicondutor 
de Si ou Ge com um elemento do grupo seguinte (com5 elétrons de valência) :
Ligação química
Exemplo: Dopagem de Si com As ou P
Cada átomo de Si está covalentemente 
ligado a 4 átomos de Si. 
O fósforo ([Ne] 3s2 3p3) tem mais um 
elétron que o silício ([Ne] 3s2 3p2).
O elétron em excesso irá ocupar o nível 
de energia do dopante que está próximo 
ao nível vazio do semicondutor. 
• Extrínseco tipo-p – (positivo) os condutores são buracos eletrônicos: dopagem com 
um elemento com apenas 3 elétrons.
Ligação química
Exemplo: dopagem de Si com B.
O boro ([Ne] 3s2 3p1) tem menos um 
elétron que o silício ([Ne] 3s2 3p2).
Para cada B no cristal de Si há um buraco 
na orbital ligante e um elétron de valência 
do Si pode ser deslocado para esta orbital 
vazia, originando deste modo a condução 
elétrica.
Nos semicondutores do tipo-n e –p, a energia da band gap é reduzida. Assim, apenas
uma pequena quantidade de energia é necessária para excitar os elétrons.
Ligação química
Supercondutores: condução sem resitência
< 1987: metais, alguns óxidos e alguns haletos metálicos: necessário T < 20 K. Exemplos: 
Hg, NbTi, YBa2Cu3O7, LaBaCuO.
> 1987: descobertos supercondutores de alta temperatura (≈ 120 K). Exemplos: 
HgBa2Ca2Cu3Ox), La1.85Ba0.15CuO4
Conceito central: existência do par de Cooper (Nobel, 1972)
Um elétron ao mover-se na rede por entre íons positivos , é atraído por estes, causando
distorção. A distorção da rede causa o ganho de uma pequena carga positiva localmente. 
Esta área com carga a mais positiva atrai outro elétron para perto do primeiro elétron. 
Esta atração é superior à repulsão de Coulomb e cria uma ligação entre os 2 elétrons: par 
de elétrons. 
O par de elétrons viaja ao longo a rede como uma identidade única (par de Cooper): 
teoria BCS da supercondutividade (Barden, Cooper, Schrieffer: Nobel, 1972).
http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/superconductivity/cooper.php
Ligação química
Ligação iônica
Elementos com energias de ionização baixas tendem a formar cátions (e.g. metais
alcalinos e alcalinos-terrosos).
Elementos com grandes afinidades eletrônicas tendem a formar ânions (e.g. halogêneos, 
oxigênio).
Ligação iônica: força eletrostática que une os íons num composto iônico e que occorre
quando as diferenças de eletronegatividades são elevadas.
Ligação química
Compostos iônicos:
• sólidos 
• temperaturas de fusão elevadas (na ordem das centenas de 
graus Celsius) 
• maus condutores elétricos no estado sólido
• durezas elevadas 
• pouco dúcteis, quebrando sem deformação por aplicação de 
um esforço de corte pouco intenso. 
Figura – Arranjo compacto de íons com carga 
de sinal contrário (estrutura do NaCl)
Numa ligação iónica pura, os elétrons de valência são transferidos do átomo menos 
eletronegativo para o mais eletronegativo.
Consequentemente, cada íon rodeia-se de íons com carga de sinal contrário formando 
estruturas iónicas compactas e ordenadas, com elevada energia ligação (energia reticular), 
Ligação química
Compostos iônicos são isoladores:
• banda de valência totalmente preenchida
• banda de condução vazia 
• band gap de grande energia 
A banda de valência deriva essencialmente das orbitais de valência do átomo mais 
eletronegativo (totalmente preenchidas no ânion).
A banda de condução deriva das orbitais de valência do átomo menos eletronegativo 
(vazias no cátion). 
Energia Reticular
No modelo da ligação iônica, esta é assegurada por interação eletrostática entre íons 
de sinais contrários, considerados esferas rígidas: modelo das esferas rígidas.
A energia correspondente à interacção de dois íons é dada pela lei de Coulomb:
ECoulomb= -
�
4πε0
�
�
�
�
�
ZC e -ZA = cargas do cátion e do ânion
r = distância entre os íons
ε0 = constante dieléctrica do vácuo
Numa rede cristalina, cada íon está sujeito a interações eletrostáticas com todos os 
outros que o rodeiam. A energia reticular (U) de um dado composto iônico é assim a 
soma de todas as interações eletrostáticas na rede tridimensional do cristal iônico e 
corresponde à energia para a reação de formação de uma mole de um cristal iônico 
a partir dos íons constituintes no estado gasoso, a 0 K:
n' Am+(g) + m' Bn-(g) →→→→ An'Bm' (s)
Ligação química
A energia reticular, U, tem duas componentes: 
• componente coulômbica que dá conta das interações eletrostáticas (atrativa e 
repulsiva) de todos os íons da rede, U’.
• energia de repulsão elétron-elétron dos íons adjacentes, U’’.
A primeira componente, U’, é o somatório de todas as interações, atrativas e 
repulsivas, exercidas sobre um determinado íon pelos íons vizinhos. 
Por simplicidade, considere-se um cristal linear de NaCl, em que as 
distâncias entre íons adjacentes são r (neste cristal, r = 253 pm). 
Ligação química
U’Na+ = 1/4πε0 [-2e
2/r + 2e2/2r - 2e2/3r + 2e2/4r - 2e2/5r + 2e2/6r + …] =
= -1/4πε0 × 2e
2/r (1 - 1/2 + 1/3 - 1/4 + 1/5 - 1/6 + ...)
Ligação química
O termo entre parênteses é uma série infinita convergente cujo limite é ln2 e não 
depende dos íons em causa; é resultante da estrutura em causa.
Este factor geométrico é designado por constante de Madelung, A, e é característico 
de uma determinada rede cristalina.
A energia reticular num cristal linear é dada por: 
U’ = - NA2e
2A / 4πε0 r
ZnS
A = 1.638
CsCl
A = 1.763
NaCl
A = 1.748
Exemplos de constantes de Madelung:
O valor de n é obtido da compressibilidade dos cristais e é característico do tipo de 
configuração electrónica do íon. Os íons isoeletrônicos com a configuração eletrônica do 
He, Ne, Ar, Kr e Xe têm valores de n iguais a 5, 7, 9, 10 e 12, respetivamente. 
Se um cristal, utiliza-se o valor médio de n. 
Por exemplo, para o NaCl, utiliza-se o valor 8, e para o LiF o valor 6.
Ligação química
A energia de interação repulsiva entre as nuvens eletrônicas de íons adjacentes U’’ é 
contabilizada no termo (1-1/n) designada equação de Born-Meyer:
U = -NA2e
2A / 4πε0 r × (1-1/n)
Energia Reticular e Ciclo de Born Haber
As energias reticulares podem ser determinadas através de um ciclo de Born-Haber, 
um ciclo termodinâmico que assenta na lei de Hess*.
A entalpia (calor a pressão constante) é uma função de estado pelo que a variação de 
entalpia associada a uma reação não depende do seu percurso, depende apenas dos 
estados final e inicial do sistema. 
Assim, podemos analisar a energética da formação de um composto iônico a partir dos 
elementos constituintes (a sua entalpia de formação), considerando a energética dos 
passos em que se pode dividir a reacção de formação.
Exemplificando com o fluoreto de lítio, a entalpia de formação do LiF corresponde à 
variação de entalpia associada ao processo de formação do LiF a partir dos elementos 
constituintes:
Ligação química
*Lei de Hess: O calor libertado ou absovido num processo químico é o mesmo se esse
processo se realizar em uma ou várias etapas. Ou as variações de energia são funções
de estado (só dependem do estado inicial e final).
Ligação química
Ciclo de Born-Haber para a formação de uma mole de LiF(s). 
Ligação química