Trocas térmicas

Prévia do material em texto

Físico-Química 
Licenciatura em Química 
2017/01 
1 
 
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑊𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠ã𝑜 + 𝑑𝑊𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎 
 
dwextra é o trabalho extra além do trabalho de expansão. 
 
 Se sistema for mantido a volume constante (dwexpansão=0) 
e se o sistema for incapaz de efetuar qualquer outro tipo de 
trabalho (dwextra = 0) 
 
 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞𝑣 → ∆𝑈 = 𝑞𝑣 
 
 
2 
Ao se medir a energia térmica fornecida a um 
sistema a volume constante (q > 0) ou cedida por 
um sistema a volume constante (q < 0), quando 
ocorre uma mudança no estado do sistema, 
estamos medindo a variação da energia interna 
nesta mudança. 
3 
Calorimetria 
 
Estudo do calor transferido durante um 
processo físico ou químico. 
 
Calorímetro: dispositivo para medir o calor 
transferido. 
 
 Como medir ∆U? 
 BOMBA CALORIMÉTRICA ADIABÁTICA 
4 
 
 
 
 
 
 
 
Para garantir a adiabaticidade o calorímetro trabalha 
mergulhado num banho externo e as temperaturas 
dos dois banhos são acompanhadas permanentemente 
e mantidas iguais; 
 
 
5 
A variação de temperatura (∆T) observada no 
calorímetro é proporcional ao calor que a 
reação libera ou absorve. 
∆T é proporcional a q. 
 
Medida experimental de ∆T leva ao calculo de 
qV para obter ∆U. 
6 
7 
 
• Aquecimento leva a aumento de temperatura 
• ΔT resultante da transferencia de calor depende da 
capacidade calorífica. 
 
 
 
• q(J), ΔT (kelvin), C( J K-1) 
 
• A energia interna aumenta quando T se eleva 
• O motivo para este aumento é a capacidade calorífica 
 
• O coficiente angular da tangente à curva em um 
gráfico de energia interna versus temperatura é a 
capacidade calorífica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TCq 
8 
A volume constante q em C=q/ΔT, 
pode ser substituído pela variação de 
energia interna de uma substância 
 
 
 
 
V
v
T
U
C 








A capacidade calorífica de um gás perfeito 
monoatômico pode ser calculada por : 
𝑈𝑚 = 𝑈𝑚 0 +
3
2
𝑅𝑇 
 
Assim, Cv,m=
𝜕
𝜕𝑇
(𝑈𝑚 0 +
3
2
𝑅𝑇)= 
3
2
𝑅 
 
Capacidade calorífica molar - a capacidade 
calorífica de 1 mol de substância. Cv,m=Cv/n 
Capacidade calorífica específica –capacidade 
calorífica da amostra dividida pela sua massa. 
Cv,s=Cv/m 
 
9 
A capacidade calorífica depende da temperatura, 
em pequenas variações de temperatura a 
variação de capacidade calorífica será tão 
pequena que poderá ser considerada 
independente da temperatura. 
 
A capacidade calorífica pode ser utilizada para 
relacionar a variação de energia interna com a 
temperatura num processo a volume constante. 
 
∆𝑈 = 𝐶𝑣∆𝑇, a volume constante, energia interna 
é igual ao calor fornecido ∶ q𝑣 = 𝐶𝑣∆𝑇 
 
 10 
Na transição de fase (ponto de ebulição) 
variação de temperatura é zero pois capacidade 
calorífica é infinita . A energia fornecida ao 
sistema utilizada para impelir a transição de 
fases e não para elevação de temperatura 
 
 
11 
12 
 
• Se volume não for constante, energia interna não será igual à 
energia transferida na forma de calor. 
 
 
 
 Calor fornecido será igual à 
 variação de outra propriedade. 
Entalpia 
•Entalpia, H : é o calor transferido entre o 
sistema e a vizinhança realizado sob pressão 
constante. 
•Entalpia é uma função de estado. 
 H = U + PV 
H+dH= (U+dU)+(p+dp)(V+dV) 
 = U+dU+pV+pdV+Vdp+dpdV 
H+dH= H+dU+pdV+Vdp 
dH=dU+pdV+Vdp 
dH=dq+dw+pdV+Vdp, (se único w, é de exp.) 
dH=dq+Vdp 
dH = dq ( a pressão constante, sem wextra 
13 
14 
15 
 
Medida da variação de entalpia 
 
 
No calorímetro mede-se a variação 
de temperatura provocada pela 
Combustão. 
Outro caminho: medira ∆𝑈 𝑒 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑖𝑠 
converter em ∆𝐻. (para sólidos e 
Líquidos), Hm=Um+pVm 
Variação de volume é muito pequena. 
 
 
 
Qual a relação entre ∆H e ∆ U para gás perfeito? 
 
 
Na reação: 
𝟐𝑯𝟐 𝒈 + 𝑶𝟐 𝒈 → 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒍). 
 Qual a diferença entre 
entalpia e energia interna que ocorrem no 
sistema? 
 
 
 
 
 
16 
∆𝑯 = ∆𝑼 + ∆𝒏𝒈𝑹𝑻 
 ∆𝒏𝒈 =-3 mols 
∆𝑯 − ∆𝑼 = −𝟕, 𝟒 𝒌𝑱 
∆𝑯 − ∆𝑼<0 , parte da energia cedida é 
recuperada como w (contração de 
volume) 
 
17 
18 
 Exemplo: Aqueceu-se um volume de água sob 1 
atm até a ebulição.Neste ponto uma corrente 
elétrica de 0,50 A, gerada por uma fonte de 
12V, passa durante 300 s por um resistor em 
contato térmico com a água em ebulição 
causando a vaporização de 0,789 g de água. 
Calcule as variações de energia interna molar e 
entalpia molar no ponto de ebulição (373,15 
K). 
𝑞 = 𝐼𝑡∆∅ 
 Variação da entalpia com a temperatura 
 
A entalpia aumenta quando a temperatura se 
eleva 
 
•O motivo para este aumento é a capacidade 
calorífica 
 
•O coficiente angular da tangente à curva em 
um gráfico de entalpia versus temperatura é a 
capacidade calorífica a pressão constante 
 
19 
p
p
T
H
C 








20 
Para uma variação infinitesimal de 
temperatura: 
dH = CP dT (a pressão constante) 
 
Para uma variação finita de temperatura, se a 
capacidade calorífica for constante no 
intervalo de temperatura que se estiver 
investigando, ΔH=CP ΔT 
 
(a pressão constante, se CP for c
te no intervalo 
de T analisado) pode-se escrever que: 
qP = CP ΔT 
21 
Quando a variação da capacidade calorífica 
com a temperatura não puder ser ignorada, a 
seguinte expressão empírica pode ser usada: 
 
CP,m = a + bT + c/T 
2 
22 
23 
 𝑑𝐻
𝐻(𝑇2)
𝐻(𝑇1)
= 𝐶𝑝𝑑
𝑇2
𝑇1
T 
 
∆𝐻 = 𝐻 𝑇2 − 𝐻 𝑇1 = 𝑎 + 𝑏𝑇 +
𝑐
𝑇2
𝑑
𝑇2
𝑇1
T 
 
𝐻 𝑇2 − 𝐻 𝑇1 = 𝑎 𝑑𝑇 + 𝑏 𝑇𝑑𝑇 + 𝑐 
1
𝑇2
𝑑𝑇 
𝐻 𝑇2 − 𝐻 𝑇1 = 𝑎 𝑇2 − 𝑇1 +
1
2
𝑏 𝑇2
2 − 𝑇1 
2 − 𝑐
1
𝑇2
−
1
𝑇1
 
 
Calculando a variação de entalpia molar para o N2 quando aquecido 
De 25ºC a 100ºC, temos: 
 
Calcular! 
 
 
A maioria dos sistemas se expande quando 
aquecidos a pressão constante; 
 
Energia recebida como calor é gasta como 
trabalho; 
 
Temperatura se eleva menos em aquecimento a 
pressão constante que a volume constante; 
 
Assim, na maioria dos casos Cp é maior que Cv 
 
Relação entre Cp e Cv para gás perfeito: 
 
 Cp - Cv = nR ou Cp,m - Cv,m =R 
24 
O volume de um líquido ou sólido não 
varia de modo significativo com a 
temperatura; 
 
Assim, o trabalho realizado conforme eles 
se expandem é muito pequeno 
 
para a maioria dos propósitos, CV e CP são 
idênticos para fases condensadas. 
25 
Calorimetria Diferencial de varredura 
Calorímetro Diferencial de varredura (DSC) 
 
 
26 
27 
Calorimetria Diferencial de varredura 
Termograma típico 
 
Transformações adiabáticas 
 
Gás perfeito se expandindo adiabaticamente 
 (q = 0) 
 
Trabalho é realizado sobre as vizinhanças; a 
energia interna do gás deve diminuir 
ocasionando uma queda de temperatura. 
 
Qual é a variação da energia interna (ΔU) de um 
gás perfeito quando a temperatura e o 
volume mudam de Ti ,Vi para Tf , Vf? 
28 
1ª etapa - Só há variação de volume (Vi → Vf) e a 
temperatura permanece constante (T = Ti) 
a variação da energia interna é nula para o gás 
perfeitoΔU = 0, pois a energia interna de um gás 
perfeito independe do volume ocupado pelo gás 
 (∂U/∂V)T = 0 
 
2ª etapa - A temperatura se altera (Ti → Tf) e o 
volume permanece constante (V = Vf). Se a 
capacidade calorífica for independente da 
temperatura, a variação da energia interna é: 
 
ΔU = ΔU 1a etapa + ΔU 2a etapa = CV (Tf – Ti) = CV ΔT 
29 
30 
Expansão é adiabática : q = 0; 
 como ΔU = q + w ⇒ ΔU = wadiabático = wad 
 
 wad = CV ΔT 
 
O trabalho efetuado na expansão adiabática de um 
gás perfeito é proporcional à diferença de 
temperatura entre os estados inicial e final. 
 
Para uma expansão adiabática reversível, pext=pint 
 
dw=-pdV, se para gás perfeito dU=CvdT, em 
processo adiabático dU=dw+dq, dU=dw: 
 CvdT=-pdV 
 G.P: 
−𝑛𝑅𝑇
𝑉
= 𝐶𝑣𝑑𝑇 ∶ 𝐶𝑣 
𝑑𝑇
𝑇
= −𝑛𝑅 
𝑑𝑉
𝑉
 
 
 31 
32 
𝐶𝑣𝑙𝑛
𝑇𝑓
𝑇𝑖
= −𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
𝐶𝑣
𝑛𝑅
𝑙𝑛
𝑇𝑓
𝑇𝑖
= 𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
 
Fazendo 𝑐 =
𝐶 𝑣,𝑚
𝑅
 
𝑙𝑛
𝑇𝑓
𝑇𝑖
𝐶
= 𝑙𝑛
𝑉𝑖
𝑉𝑓
 
 
Os estados inicial e final de um gás perfeito obedece a lei do gás perfeito. 
 
𝑉𝑓𝑇𝑓
𝑐 = 𝑉𝑖𝑇𝑖 
𝑐 expansão adiabática reversível do G.P. 
 
Sabendo a Ti e medindo o Vf e Vi, calcula-se a Tf: 
𝑇𝑓 = 𝑇𝑖
𝑉𝑖
𝑉𝑓
1
𝑐 
 
33 
Cada curva está identificada 
pelos diferentes valores de 
 c=CV,m /R. 
 
A queda de temperatura é 
mais acentuada para 
os gases com capacidade 
calorífica pequena. 
34 
Razão entre as capacidades caloríficas e curvas 
adiabáticas 
 
Qual é a variação da pressão provocada por uma 
expansão adiabática reversível de um gás perfeito? 
Estado inicial: Pi, Vi, Ti, n 
Estado final:Pf, Vf, Tf, n 
 
 Pi Vi Ti = nR Pf Vf Tf = nR 
 Pi Vi / Ti = Pf Vf / Tf 
 Pi Vi = (Ti / Tf) Pf Vf 
Vimos que : Tf / Ti = (Vi / Vf)
1/c 
A combinação das duas equações leva a: 
Pi Vi 
1+1/c = Pf Vf 
1+1/c 
onde 1 + 1/c = 1 + 1/ CV,m /R 
 1 + R/ CV,m = CV,m + R/ CV,m = CP,m / CV,m = γ 
35 
Pi Vi
γ = Pf Vf
γ 
 
 PVγ = constante 
 
Como a Cp é maior do que Cv tem-se que γ > 1 
 
 Para um gás perfeito monoatômico, 
 CV,m =3/2 R e γ=5/3. 
 
 Para um gás poliatômico de moléculas não-lineares, 
 CV,m = 3 R e γ = 4/3. 
 
36 
Variação da pressão com o volume 
quando um gás se expande 
adiabaticamente. 
 
 Como γ > 1, a pressão ao longo 
de uma adiabática decresce mais 
rapidamente com o aumento do 
volume (P ∝ 1/Vγ) do que ao longo 
da isoterma correspondente 
 (P ∝1/V). 
37 
 
Exemplo1: Calcular a Tf, o W e ΔU na expansão adiabática reversível de 
 0,020 mol de amônia de 0,50 L a 2,00 L sendo Ti= 25ºC. 
Dado: Cp,m= 35,06 J/Kmol 
 
 
Exemplo 2:Calcule a pressão quando uma amostra de Argônio (Υ= 5/3) a 
 100 kPa expande reversível e adiabaticamente até duplicar o seu volume. 
 
 
Exemplo 3: Um mol de gás ideal, se expande isotermicamente contra uma 
 pressão externa constante igual a 1 atm, até duplicar o volume inicial. 
Calcular o calor para manter constante a temperatura do gás, sabendo que 
a pressão final é de 1 atm.