Formalismo da 1 Lei da termodinâmica

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Físico-Química 1 
Licenciatura em química 
2017/01 
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 Funções de estado: propriedades que não 
dependem do processo que liga dois estados. 
 
 
 Funções de linha: propriedades que 
dependem da maneira pela qual um certo 
estado foi atingido 
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 Diferencial exata: grandeza infinitesimal que ao 
ser integrada leva a um resultado, que é 
independente da curva , do caminho, que liga o 
estado inicial ao final. 
 
 
 Diferencial inexata: quantidade infinitesimal que 
quando integrada leva a um resultado que 
depende da curva em que leva do estado inicial 
ao final 
 
 O trabalho feito por um sistema para 
provocar uma transformação de um estado para 
outro depende do processo que o sistema sofre 
entre os dois estados. O trabalho é diferente se o 
processo é adiabático ou não. 
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Exemplo1: Considerando uma amostra de um 
mol de argonio expandindo isotermicamente a 
0ºC, de 22,4 L até 44,8L, calcule, q, W e ΔU, 
para cada processo abaixo: 
 1- contra pext=pf (gás) 
 2-expansão isotérmica reversível 
 3-expansão livre contra vácuo 
 
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 Variações de energia interna 
 
 Consequência de dU ser uma diferencial 
exata – sistema fechado de composição 
constante. 
 U depende de p, V,T – basta estabelecer 
valores de 2 variáveis para fixar o da terceira. 
 
U (V,T) – dU=
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
𝑑𝑉 +
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝑇 
 
Em sistema fechado (n constante), qualquer 
variação de U é proporcional às variações de V 
e T. 
 
 
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 Estes coeficientes tem interpretação física direta 
 
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑉
é a capacidade calorífica volume constante,Cv 
 
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
tem dimensões de pressão e surge da interação 
entre as moléculas no interior da amostra: pressão 
interna 
 
𝜋𝑇 =
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑇
 
Assim, 
𝑑𝑈 = 𝜋𝑇𝑑𝑉 + 𝐶𝑣𝑑𝑇 
 
 
7 
8 
 A experiência de Joule 
 
Sem interação, dU é independente de Volume 
 GP : 𝜋𝑇 = 0 
 
Se forças atrativas dominam – dU>0 quando 
dV>0, moléculas se atraem com menos 
intensidade: 𝜋𝑇 > 0 
 
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Joule imaginou medir 𝜋𝑇 observando mudança 
de temperatura de expansão no vácuo. 
 
 
 
 
 
 
 
No entanto, não observou nenhuma mudança 
de temperatura 
 
 
 
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 Conclusões do experimento de Joule: 
- w= 0 (expansão no vácuo) 
- q= 0 (temperatura se mantém inalterada) 
- Nos limites do erro: ∆𝑈 = 0 
 Assim, U não se altera quando gás se expande 
isotermicamente: 𝜋𝑇 = 0 
 
Limitações:capacidade calorífica do 
equipamento era grande e temperatura do gás 
não era detectada. 
 
Entretanto, propriedades de GP, foram 
observadas sem detectar afastamento 
característicos de gases reais. 
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Exemplo 2: Calcule a energia interna de um 
sistema com amoníaco quando aquecido de 2K 
e comprimido 100 cm3 . 
Dados: 𝜋𝑇= 840 Pa 
 T= 300 K 
 p= 1,0 bar 
 Cv,m= 27,32 J/K mol 
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 Variações de energia interna com pressão 
constante 
𝑑𝑈 = 𝜋𝑇𝑑𝑉 + 𝐶𝑣𝑑𝑇 
 
Dividindo os dois membros por dT e admitindo 
P constante: 
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑃
= 𝜋𝑇
𝜕𝑉
𝜕𝑇
𝑃
+ 𝐶𝑣 
A derivada do membro direito é o coeficiente 
de expansão térmica: 𝛼=
1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃
 
 
Um grande valor de 𝛼 significa que o volume 
responde significativamente às variações de 
temperatura. 
 
 
 
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 Substituindo 𝛼 , 𝑛𝑎 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑃
, temos: 
 
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑃
= 𝛼𝜋𝑇𝑉 + 𝐶𝑣 
 
Dependência de U com P e T pode ser dada por: 
𝜋𝑇 =
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
 e 𝛼=
1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃
 
 
Para GP, com 𝜋𝑇 = 0, 
 
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑃
= 𝐶𝑣 
 
 
 
 
 
 
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 Relação entre Cp e Cv 
 
 A relação 
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑃
= 𝐶𝑣, pode ser utilizada para exprimir Cp e Cv em 
termos de derivadas parciais a pressão constante. 
 
Cp-Cv= 
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑃
−
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑉
=
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑃
−
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑝
 
 
Utilizando a definição: H=U+pV 
 
 
Cp-Cv= 
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑃
+ 𝑛𝑅 −
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑝
= 𝑛𝑅 para GP 
 
 
Deduza a relação de Cp e Cv: 
 
 Cp – Cv = 
𝜶𝟐𝑻𝑽
𝑲𝑻
, esta relação se aplica a qualquer substancia 
 
(olhar informação adicional atkins) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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As mesmas operações podem ser feitas para a 
entalpia, H= U+pV 
H é função de estado, considerando H(p,T) 
dH=
𝜕𝐻
𝜕𝑝 𝑇
𝑑𝑝 +
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑝
𝑑𝑇 
𝜕𝐻
𝜕𝑇
𝑝
= 𝑐𝑝 
𝜕𝐻
𝜕𝑝 𝑇
𝑑𝑝 = −𝑐𝑝𝑑𝑇, com H constante 
Dividindo por dp 
𝜕𝐻
𝜕𝑝
𝑇
= −𝑐𝑝
𝜕𝑇
𝜕𝑝
𝐻
= −𝑐𝑝𝜇 
 
 
 
 
 
17 
=
𝜕𝑇
𝜕𝑝
𝐻
 
Coeficiente Joule-Thomson 
 Coeficiente de Joule-Thomson é uma 
ferramenta importante no estudo da 
liquefação de gases. 
 
Gás expande através de barreira porosa, de alta pressão 
constante para baixa pressão constante 
 
Processo é adiabático (paredes isoladas) 
 
Temperatura é monitorada 
 
 
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 Conclusões 
 
Lado de alta pressão tem alta temperatura 
Lado de baixa pressão tem baixa temperatura 
 
∆𝑝 𝛼 ∆𝑇 
 
Efeito Joule-Thonsom : 
refrigeração por expansão 
 
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 q =0 
 Gás a alta pressão: pi,Vi,Ti 
 Gás a baixa pressão: pf,Vf,Tf 
 Pressão a montante e jusante: 
pistões 
 Gás do lado esquerdo é 
comprimido pelo pistão 
montante: w=-pi(0-Vi)=piVi 
 Gás do lado direito expande 
contra pf: w=-pf (Vf-0)=-pfVf 
 ΔU= W=piVi-pfVf 
 
 
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 Processo isoentalpico 
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∆𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = 𝑤 = 𝑝𝑖𝑉𝑖 − 𝑝𝑓𝑉𝑓 
 
 𝑈𝑓 + 𝑝𝑓𝑉𝑓 = 𝑈𝑖 + 𝑝𝑖𝑉𝑖 𝑜𝑢 𝐻𝑓 = 𝐻𝑖 
 
 
 
Medida de 
∆𝑇
∆𝑝
 
Com entalpia constante, pequena mudança de p 
possibilita a medida de 
𝜕𝑇
𝜕𝑝 𝐻
 
Interpretação física de 𝜇 : razão da mudança de 
temperatura para a mudança de pressão em 
condições adiabáticas 
 
 
 
 
 Gás é bombardeado através de trocador de calor 
 Queda de pressão é medida, Δp,e refrigeração é 
compensada por aquecedor 
 Energia do aquecedor é monitorada (ΔH=qp) 
 μ𝑇 obtido a partir de ΔH/Δp 
 
 
 
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Medida de 𝜇: μ𝑇 =
𝜕𝐻
𝜕𝑝 𝑇
= −𝜇𝑐𝑝 
Coeficiente isotérmico Joule-Thomson 
 Gás expande através de 
regulador de pressão 
 Gás esfria e é circulado como 
gás de entrada 
 Gás esfria, expansão posterior 
esfria mais ainda 
 Gases circulantes resfriam o 
suficiente para condensar 
 
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Refrigerador Linde 
 Gases reais tem coeficiente J-T diferente de zero. 
 𝜇 > 0, dT e dp são negativos, gás esfria na expansão 
 𝜇 < 0, dT e dp tem sinais opostos, gás aquece na 
expansão 
 𝜇 = 0, gás perfeito, T inalterada na expansão 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Temperatura de inversão superior e inferior- 
propriedades de aquecimento e resfriamento mudam ao 
longo da isentalpica 
 
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