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PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS ANA CAROLINA MICHALOWSKI BRUNA HELLEN FRANCO MICHEL HENRIQUE RAIMUNDO TALITA ALMEIDA DEROIDE OPERAÇÕES UNITÁRIAS A PROFª FERNANDA LINI SEIXAS OBJETIVOS: Apresentar os principais conceitos associados aos processos de separação por membranas Classificação dos processos de separação por membranas em função das características das membranas e parâmetros de operação; Aplicações e limitações dos processos de separação por membranas Estudo de caso e contextualização Custos INTRODUÇÃO Objetivo: Separar moléculas ou partículas de uma solução por membranas artifíciais Força motriz (Gradientes): Pressão Potencial químico Concentração Pressão osmótica Pressão parcial Potencial elétrico INTRODUÇÃO Matematicamente o potencial químico é dado por: Categorias de PSM em função da força motriz: HISTÓRIA 1748 - Jean-Antoine Nollet; Membranas eram produzidas de bexigas e partes do intestino de animais; Membranas de nitro celulose; 1930 – processos de separação por membrana eram de pequena escala; HISTÓRIA 1960 – Elementos mais modernos foram desenvolvidos; Mercado internacional em 2009 – lucro de U$2,6 bilhões; 1960 – Processo de Loeb-Sourirajan: passagem do uso laboratorial de membranas para o industrial; 1960-1980 mudança na tecnologia de membranas (polarização interfacial e composição multicamadas). PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS Se aplica a moléculas e partículas na escala de micrometro e o seu limite esta entre 10-50 nanometros TIPOS DE PROCESSOS Microfiltração Nanofiltração Osmose inversa Ultrafiltração APLICAÇÃO Purificar a água Intensificar processos físico-químicos Separação de gases Dessanilização da água APLICAÇÃO Processo; Aplicações; Vantagens; Desvantagens. Nanofiltração (NF) Processo; Aplicações; Vantagens; Desvantagens. Microfiltração (MF) Osmose Inversa Osmose Inversa Funcionamento da osmose inversa Quantidade de pressão Permeado ou produto Rejeitado ou concentrado Osmose Inversa Osmose Inversa Membranas: Redução dos TDS; Acetato de celulose; Poliamida. Osmose Inversa Osmose Inversa Parâmetros de operação: Tipo de captação; Qualidade de alimentação; Caudal de alimentação; Osmose Inversa Qualidade de permeado; Temperatura; Caudal de permeado; Utilização do permeado. Osmose Inversa Pré-tratamento evita: Incrustações; Scaling; Ataque químico; Dano mecânico. Osmose Inversa Soluções para o pré-tratamento: Filtração multimédia; Microfiltração; Descalcificação; Inibição de incrustadores; Inibidores de cloro ativo. Osmose Inversa Aplicações: Agropecuária; Indústria; Águas salobras; Saúde; Osmose Inversa Vantagens: Produtos químicos; Área de implantação (troca iônica); Sistemas automáticos e robustos; Osmose Inversa Custo operacional; Operação contínua (regeneração); Geração de efluentes; Sistemas modulares (vazões). Osmose Inversa Desvantagens: Maior consumo de energia elétrica; Geração de corrente de rejeito. Ultrafiltração Ultrafiltração Funcionamento da ultrafiltração Quantidade de pressão Permeado ou produto Rejeitado ou concentrado Ultrafiltração Ultrafiltração Ultrafiltração Condicionamento da eficácia: Temperatura; Pressão; Membrana. Ultrafiltração Aplicações: Tratamento de esgotos; Proteínas e hidrolisados protéicos oriundos de pescados; Pré-tratamento da água (osmose reversa ou nanofiltração); Ultrafiltração Tratamento de efluentes em queijarias; Concentração do soro de leite; Filtração, clarificação e concentração de sucos e polpas de frutas; Filtração das águas subterrâneas. Ultrafiltração Vantagens: Processo automatizado; Produtos químicos; Área de implantação; Consumo de energia; Ultrafiltração Fluxo de filtração; Qualidade e turbidez; Eliminação de contaminações microscópicas; Membranas disponíveis comercialmente; Técnica simples; Ultrafiltração Desvantagens: Quase não há remoção de íons, gases e orgânicos de baixo peso molecular; Não é adequado para o tratamento de soluções com elevada concentração de material particulado. Osmose inversa, nanofiltração, ultrafiltração e microfiltração Eletrodiálise Neste p rocesso p o d e ocorrer a eletrólise d a á g u a , c o m c o n s e q u e n t e f o r m a ç ã o d e H2 e OH-; Em a p l i c a ç õ e s industriais c e n t e n a s de pa r es d e células s ã o m o n t a d a s e m u m a pilha, m e lho r ando a ef ic iência d o uso d e energ ia ; Eletrodiálise (cont.) Compostos orgânicos e n ã o iônicos n ã o são afe tados, p o d e n d o a t é causar problemas à membranas ; Compostos iônicos c o m baixa solubilidade p o d e m precipitar n a superfície das membranas . Eletrodiálise (cont.) Uma o p ç ã o para reduzir o potencial d e depósito é promover a inversão d a polar idade dos eletrodos per iodicamente; O fluxo osmótico interfere n a eficiência d o processo, no q u e diz respeito à produção d e á g u a purificada; Na eletrodiálise a dens idade d e corrente (mA/cm2), é determinada pe la tensão ap l icada aos eletrodos e resistência total d a pilha d e membranas. Eletrodiálise (cont.) Aplicações: Produção d e á g u a potável; Concen t ração d e sais; Tratamento d e efluentes; O bt enção d e cloro e hidróxido. Unidade deEletrodiálise Estudo de caso: Caracterização do processo de separação por membranas aplicado a remoção de taninos do suco de caju Processos de separação por membranas têm sido estudados como alternativa aos processos convencionais de clarificação de sucos de frutas. Redução de sólidos Alternativa aos processos térmicos usados na conservação de alimentos, tais como pasteurização e a concentração térmica. Vantagem de utilizar temperaturas brandas preservando os sucos de perdas de nutrientes e degradação de cor, além de evitar a agregação de características organolépticas indesejáveis tais como o sabor de cozido ao suco, característica comum quando se utiliza processos térmicos Utilização de sistemas de microfiltração no processamento de suco de caju é eficiente na remoção de taninos do suco de caju. Fenômenos que limitam o fluxo de material permeado na filtração Polarização da concentração: Arraste de sólidos para a superfície da membrana por transporte convectivo, formando um gradiente de concentração que é responsável pelo desvio do fluxo comparado ao da água pura, pois provoca o contra-fluxo de solutos em direção à alimentação, em virtude da difusão. Camada polarizada: Se este aumento na concentração é suficiente para depositar sólidos na superfície da membrana, tem-se a formação da camada polarizada, que oferece uma resistência adicional ao fluxo. Esta é uma camada dinâmica, que pode diminuir com a mudança das condições operacionais (diminuindo a pressão de operaçãodo sistema ou aumentando a velocidade do fluido, por exemplo). Fouling: O fouling ocorre quando há deposição e acúmulo irreversível de sólidos na superfície e nos poros da membrana. Este fenômeno está relacionado às características da membrana e interações soluto- solutoe solutomembrana. A recuperação do fluxo só é possível com backflushing (aplicação de um fluxo de sentido contrário ao do permeado para desentupimento dos poros) ou limpeza química da membrana Fundamentação Teórica Filtração estática e tangencial (a) o fluxo passa perpendicularmente à membrana, criando uma única corrente de filtrado, enquanto os sólidos retidos durante o processo vão acumulando-se rapidamente sobre o filtro, formando uma “torta” que cresce em sua superfície e resultando numa diminuição considerável do fluxo de permeado. Isto exige freqüentes paradas (b) A solução é alimentada tangencialmente à membrana, de modo que duas correntes são geradas: a de retentado (ou concentrado), com partículas de tamanho maior que a do poro da membrana, e a de permeado, com componentes de tamanho menor ou igual ao dos poros da membrana. O retentado pode ser recirculado no sistema, e assim as partículas depositadas sobre a membrana são constantemente arrastadas pelo próprio fluxo de alimentação, diminuindo a espessura da camada de partículas que se acumula sobre a membrana e mantendo o fluxo em patamares elevados por mais tempo de forma que esta configuração permite a filtração de meios mais concentrados, maior volume de matéria-prima recirculante e operação em modo contínuo. A comparação entre o decaimento do fluxo e a resistência causada pela torta nas duas configurações é mostrada na próxima figura Comportamento do fluxo (J) e da resistência (R) causada pela torta em função do tempo para filtração estática (a) e tangencial (b). Lei de Darcy Essa lei considera a linearidade entre a vazão e a queda de pressão e a constante de proporcionalidade representam a permeabilidade do meio, que só depende das suas propriedades físicas. Posteriormente, essa lei foi estendida para representar o escoamento da grande parte de fluidos em meios porosos, incluindo membranas. Equações governantes Coeficiente de permeabilidade K Resistência da membrana (Rm) como o inverso de K A Equação da resistência nos mostra que a resistência é uma constante que depende unicamente de geometria da membrana. Já o fluxo é proporcional à pressão transmembrana e inversamente proporcional à viscosidade do fluido e às resistências oferecidas pelo sistema. Materiais pedúnculo do caju Resultados e Discussão Modelagem do fluxo de permeado Modelo exponencial do fluxo Durante o processamento do suco foram utilizados valores de Ja, dado o menor desvio dos pontos experimentais em relação à linha de tendência. O ajuste foi feito seguindo um decaimento de primeira ordem, através do software Origin®. O fluxo inicial (Jo) ajustado pelo modelo foi de 46,08 kg/h.m², reduzindo-se a 24,26 kg/h.m² (Jf) após 260 minutos de filtração. Nestas condições, a taxa de decaimento do processo foi de 0,3200 h-1. O ajuste apresenta fortíssima correlação, com valor de R² = 0,996. Dessa forma, o fluxo de permeado acumulado do processo segue o modelo da Equação: Com t dado em horas e J em kg/h.m² Cálculo das resistências Maiores limitações ao fluxo de permeado no processamento do suco do caju estão relacionadas ao fenômeno de fouling, responsável por 80% da resistência total no sistema, seguido pelo fenômeno de camada polarizada (12%) e por fim, a resistência da membrana (8%). O Fouling foi a resistência com maior valor em todas as suas condições testadas, que incluiu variações no tratamento enzimático, velocidade tangencial e pressão transmembrana. Este resultado evidencia a importância da análise de variáveis críticas do processo que possam diminuir os efeitos de resistência no processo, como o estudo do fluxo de permeado frente a variações de pressão e velocidade do fluxo de alimentação e o uso de enzimas pectinolíticas Análise de açúcares e teor de tanino A análise de açúcares por cromatografia líquida de alta eficiência mostrou que houve diminuição nas concentrações durante o processo de clarificação. A concentração inicial de açúcares no suco de caju era de 92,0 g/L e foi reduzida para 89,2 g/L no suco clarificado. A quantificação de taninos no suco pelo método químico com reagente de Folin-Ciocalteau apontou que houve uma redução deste composto no suco clarificado, variando de 0,34% no suco in natura para 0,021%. Esses resultados mostram que a clarificação é eficiente na redução de taninosa, portanto na redução da adstringência do suco de caju in natura Conlusão do Caso de Estudo O estudo tecnológico do sistema de microfiltração permitiu determinar um modelo matemático para o decaimento do fluxo de suco de caju permeado e também as resistências oferecidas ao sistema através da Lei de Darcy, onde o fenômeno de fouling apresentou maior contribuição à resistência total, 80% da resistência total no processamento. A resistência da membrana apresentou a menor contribuição à resistência total, 8%, evidenciando a importância de otimização do processo de separação por membranas. Custos de sistemas de separação por membranas Quando se fala em custos de sistemas de separação por membranas deve-se considerar: Custo de implantação do sistema Custo de operação e manutenção Estes custos variam de acordo com a configuração do sistema. Custos de sistemas de separação por membranas O custo de implantação é obtido considerando-se os seguintes componentes: Unidade de separação por membranas: Membranas (área); Vasos de pressão ou módulos; Subsistema de limpeza química; Bombas; Instrumentos. Componentes do sistema: Tanques de armazenagem; Edificações; Sistemas auxiliares: Água; Energia; Drenagem; Ar comprimido. O custo de operação e manutenção é obtido considerando-se: Mão de obra; Insumos químicos; Energia; Substituição das membranas. Conclusão As técnicas de separação por membranas têm tido cada vez mais relevância na sociedade atual, demonstrando-se ferramentas essenciais como na extração de sucos por exemplo. Com este seminário e com a pesquisa efetuada sobre o tema tivemos a oportunidade de descobrir o modo como se realizam os processos de separação por membranas (osmose inversa, nanofiltração, ultrafiltração e eletrodiálise), as suas variadíssimas aplicações e a importância que estas técnicas revelam nas separações de fluidos. Apesar dos custos elevados de manutenção e fornecimento é importante que se analisem as vantagens para que possa haver um desenvolvimento nesta área, que se mostra tão importante e promissora. Referências CHERYAN, M. Ultrafiltration and microfiltration handbook. Lancaster: Technomic, 1998. RAUTENBACH, R.; ALBRECHT, R. Membrane processes. Chichester: John Wiley & Sons, 1989. SLATTERY, J. C. Momentum, energy and mass transfer in continua. New York: McGraw Hill, 1972. GASPARETTO, D. Caracterização do processo de separação por membranas aplicado a remoção de taninos do suco de caju. Ciênc. Exatas. Tecnol., Unopar - Londrina, 2007. HABERT, C.A.; BORGES, C.P.; NOBREGA, R. Processos de separação por membranas. Rio de Janeiro: E-papers, 2006.