estrut_cristalina

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Resumo
 conceitos fundamentais
 sistemas cristalinos e malhas de Bravais
 principais estruturas cristalinas metálicas
 indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalográficos em estruturas cúbicas e hexagonais
 empilhamentos atómicos compactos
 cálculo de densidades linear, planar e volúmica
 conceitos de polimorfismo e alotropia
 análise de estruturas cristalinas por difracção de raios-x
IMM - estruturas cristalinas
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Conceitos fundamentais
 material cristalino – ordem a longa distância (modelo tri-dimensional repetido no espaço)
 material amorfo – sem ordem a longa distância
 estrutura cristalina – aplicação de um motivo (concreto) a uma malha espacial (abstracto)
 modelos atómicos de esferas duras ou reduzidas
 células unitárias e parâmetros de malha
IMM - estruturas cristalinas
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Sistemas cristalinos
e malhas de Bravais
 célula unitária - modelo tridimensional cuja repetição gera a malha espacial
 a forma e tamanho da célula unitária pode definir-se através
 dos vectores cristalográficos da célula (a,b,c) e
 dos ângulos axiais (a, b, g)
 que constituem os parâmetros de malha da célula
IMM - estruturas cristalinas
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Sistemas cristalinos
e malhas de Bravais
 só são necessários sete sistemas cristalinos para descrever todas as malhas espaciais
IMM - estruturas cristalinas
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Sistemas cristalinos
e malhas de Bravais
 cada sistema cristalino tem uma célula unitária básica
 há variantes de algumas células unitárias básicas (cc, bc, fc)
 Bravais mostrou que só existem catorze células unitárias
IMM - estruturas cristalinas
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Estruturas cristalinas metálicas
 dada a natureza não direccional da ligação metálica, não há restrições ao número e localização dos primeiros vizinhos de cada átomo; este facto explica o elevado número de coordenação (número de primeiros vizinhos de cada átomo) e o empilhamento compacto das estruturas metálicas
 no caso dos metais, o motivo da estrutura cristalina é um átomo metálico (em rigor, um ião)
 a maioria dos metais cristaliza em estruturas simples e compactas: cúbica de faces centradas (cfc), cúbica de corpo centrado (ccc) e hexagonal compacta (hc)
IMM - estruturas cristalinas
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Estruturas cristalinas metálicas
Estrutura cristalina e raio atómico de alguns metais puros 
IMM - estruturas cristalinas
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Estruturas cristalinas metálicas
 representação
da estrutura cfc
 em cima, à esquerda, o modelo de esferas duras
 em cima, à direita, o modelo de esferas reduzidas
 em baixo, um agregado de átomos
IMM - estruturas cristalinas
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Estruturas cristalinas metálicas
 representação da estrutura ccc
 à esquerda, o modelo de esferas duras
 no meio, o modelo de esferas reduzidas
 à direita, um agregado de átomos
IMM - estruturas cristalinas
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Estruturas cristalinas metálicas
 representação da estrutura hc
 à esquerda, o modelo de esferas reduzidas
 à direita, um agregado de átomos
IMM - estruturas cristalinas
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Estruturas cristalinas metálicas
IMM - estruturas cristalinas
		célula unitária
		ccc
		cfc
		hc
		nº de átomos
		
		
		6
		nº de coordenação
		8
		
		
		parâmetro de malha (a,c) vs. raio atómico (r)
		
		
4r = a√2
		
		volume ocupado pelos átomos
		
		
		
		volume da célula
		
		
		
		factor de empilhamento atómico
		
		
		
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Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalográficos
coordenadas de posições atómicas
 uma qualquer posição atómica numa célula é definida pelas suas coordenadas expressas relativamente aos eixos cristalográficos x, y e z, considerando a, b, c como comprimentos unitários
 as componentes das coordenadas das posições atómicas podem ser positivas ou negativas e não são necessariamente números inteiros
 as componentes das coordenadas das posições atómicas são separadas por vírgulas e colocadas entre parêntesis curvos, p. ex. (1, -1/2, 3/4)
IMM - estruturas cristalinas
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Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalinos
índices de uma direcção cristalográfica
 os índices de uma direcção cristalográfica determinam-se pela realização dos seguintes passos:
 passa-se pela origem dos eixos coordenados um vector de comprimento conveniente, paralelo à direcção a indexar
 determinam-se as componentes da projecção do vector assim obtido segundo os eixos coordenados, medidas em unidades dos comprimentos axiais a, b, c
 reduzem-se as componentes obtidas ao menor conjunto de valores inteiros
 os três índices obtidos, não separados por vírgulas, são envolvidos por parêntesis rectos [uvw]
 os índices de uma direcção podem ser positivos ou negativos
IMM - estruturas cristalinas
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Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalinos
direcções principais numa célula unitária cúbica
IMM - estruturas cristalinas
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Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalinos
índices de um plano cristalográfico (índices de Miller)
 os índices de um plano cristalográfico determinam-se pela realização dos seguintes passos:
 determinam-se as intersecções do plano com os eixos coordenados
 tomam-se os recíprocos das intersecções (um plano paralelo a um dado eixo terá uma intersecção no infinito e um recíproco nulo)
 reduzem-se os recíprocos obtidos ao menor conjunto de inteiros
 os inteiros obtidos, não separados por vírgulas, são envolvidos por parêntesis curvos (hkl)
IMM - estruturas cristalinas
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Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalográficos
planos principais numa célula unitária cúbica
IMM - estruturas cristalinas
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Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalinos
 no sistema hexagonal as direcções são normalmente expressas em função dos três vectores básicos a1, a2 e c, notadas por [uvw]
 pode também usar-se a notação de Miller-Bravais com 4 índices [u’v’t’w’] tais que
u’ = n/3 (2u-v)
v’ = n/3 (2v-u)
t’ = -(u+v)
w’ = nw
sendo n um factor para reduzir os índices [u’v’t’w’] a números inteiros
IMM - estruturas cristalinas
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Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalinos
 no sistema hexagonal aplica-se normalmente a notação de Miller-Bravais para a notação dos planos cristalográficos
 os planos são notados como (hkil) ou (hk.l)
 o índice i, relativo a a3, é dado por:
i = - (h+k)
 a figura mostra direcções notadas no sistema de eixos de Miller e planos no de Miller-Bravais
IMM - estruturas cristalinas
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Empilhamentos atómicos compactos
 o factor de empilhamento atómico das estruturas cfc e hc vale 0.74
 ambas podem ser obtidas por um empilhamento de planos atómicos compactos
IMM - estruturas cristalinas
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Empilhamentos atómicos compactos
estruturas hc (esquerda) e cfc (direita)
vistas como empilhamentos de planos atómicos compactos
IMM - estruturas cristalinas
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Densidade atómica linear, planar e volúmica
 densidade atómica linear (segundo uma dada direcção) é o número de diâmetros atómicos intersectados por unidade de comprimento da direcção considerada
empilhamento segundo [100] ccc
empilhamento segundo [110] cfc
IMM - estruturas cristalinas
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Densidade atómica linear, planar e volúmica
 direcções cristalográficas ao longo das quais a densidade atómica linear é idêntica dizem-se (cristalograficamente) equivalentes
 p. ex. as direcções [100], [010] e [001] das estruturas cúbicas são equivalentes e formam uma família de direcções, representando-se por <100>
 para uma estrutura tetragonal, as direcções [100] e [010] são equivalentes mas as direcções [100] e [001] não são
 ainda no sistema cúbico, direcções com os mesmos índices, qualquer que seja a respectiva ordem ou sinal, são equivalentes
 p. ex. as direcções [123], [132], [213], [231], [312], [321]
pertencem à família <123>
IMM - estruturas cristalinas
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Densidade atómica linear, planar e volúmica
 densidade atómica planar (segundo um dado plano) é o número de círculos maiores atómicos intersectados por unidade de área do plano considerado
empilhamento segundo (110) ccc
 densidade atómica volúmica é a relação entre a massa e o volume da célula unitária
empilhamento segundo (111) cfc
IMM - estruturas cristalinas
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Densidade atómica linear, planar e volúmica
 planos cristalográficos segundo os quais a densidade atómica planar é idêntica dizem-se (cristalograficamente) equivalentes
 p. ex. os planos (110), (101), (011) das estruturas cúbicas são equivalentes e formam uma família de planos, representando-se por {110}
 ainda no sistema cúbico, os planos com os mesmos índices, qualquer que seja a respectiva ordem ou sinal, são equivalentes
 p. ex. os planos (123), (132), (213), (231), (312), (321) pertencem à família {123}
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Polimorfismo e alotropia
 algumas substâncias exibem mais do que uma estrutura cristalina, fenómeno conhecido por polimorfismo
 no caso de sólidos elementares, o fenómeno designa-se por alotropia
 a modificação polimórfica, provocada por variações de pressão e temperatura, é acompanhada por variações das propriedades do material
IMM - estruturas cristalinas
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Polimorfismo e alotropia
IMM - estruturas cristalinas
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Anisotropia
 as propriedades físicas dos materiais monocristalinos dependem da direcção cristalográfica em que são avaliadas
 a direccionalidade das propriedades ou anisotropia está associada à variação do espaçamento inter-atómico em diferentes direcções cristalográficas (densidade atómica linear)
 as substâncias cujas propriedades são independentes da direcção cristalográfica em que são avaliadas dizem-se isotrópicas
 a anisotropia intensifica-se com o decréscimo da simetria estrutural – as substâncias com estrutura triclínica são as mais altamente anisotrópicas
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Anisotropia
Módulo de elasticidade de vários metais segundo diferentes direcções cristalográficas
IMM - estruturas cristalinas
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Análise de estruturas cristalinas
 o conhecimento das estruturas cristalinas foi obtido em grande parte por técnicas de difracção de raios-X
 raio-X - radiação electromagnética de baixo comprimento de onda - 0,5 a 2,5 Å)
(6000 Å é comprimento de onda da luz visível)
 os raios-X são produzidos quando um alvo é atingido por electrões produzidos por um cátodo; o processo ocorre numa câmara sob vácuo
IMM - estruturas cristalinas
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Análise de estruturas cristalinas
 o cátodo, normalmente um filamento de W, é aquecido e liberta electrões (por emissão termoiónica)
 os electrões são acelerados pela diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo
 quando os electrões atingem o alvo (por exemplo, de Mo) são produzidos raios-X
 a maior parte da energia (~98%) é convertida em calor, o que exige que o alvo seja arrefecido
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Análise de estruturas cristalinas
Diagrama esquemático de um tubo de raios-X
IMM - estruturas cristalinas
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Análise de estruturas cristalinas
 abaixo de um certo valor de tensão no tubo de raios-X, a radiação é formada por um espectro contínuo (ou radiação branca), que se estende por uma grande gama de comprimentos de onda
 acima desse valor de tensão (~35 kV para o Mo) ocorre a emissão de radiação característica (monocromática)
IMM - estruturas cristalinas
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Análise de estruturas cristalinas
 as técnicas de difracção de raios-X exploram a difusão da radiação pelos cristais
 a difracção pode ser implementada por várias técnicas e dela resultam diagramas de difracção; destes podemos retirar informação relevante:
 medir a distância média entre planos atómicos
 determinar a orientação de um grão
 identificar a estrutura cristalina de um material
 avaliar as tensões internas de uma região cristalina
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Análise de estruturas cristalinas
 quando a radiação-X interactua com uma partícula, ela é difundida em todas as direcções
 se a radiação interactua com um cristal, os raios difundidos podem adicionar-se em determinadas condições e reforçar a radiação emitida – nestas condições ocorre difracção de raios-X
 as condições geométricas de difracção de raios-X num cristal são determinadas pela lei de Bragg
IMM - estruturas cristalinas
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Análise de estruturas cristalinas
Esquema mostrando a interferência construtiva e destrutiva de duas ondas com o mesmo comprimento de onda l
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Análise de estruturas cristalinas
n.l = SQ + QT = dhkl.senq + dhkl.senq= 2.d.senq
Condição geométrica para a difracção de raios-x por cristais
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Análise de estruturas cristalinas
 em estruturas cúbicas, a análise dos resultados da difracção de raios-X pode ser efectuada combinando a equação
dhkl = a / (h2+k2+l2)
 
com a equação de Bragg l = 2 dhkl senq , obtendo-se 
l = 2.a.sen q / (h2+k2+l2) 
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Análise de estruturas cristalinas
reflexões ausentes
 nas estruturas ccc e cfc algumas reflexões estão ausentes, em virtude da disposição intercalada dos planos cristalinos
 p. ex. um cristal ccc não apresenta a reflexão (100), porque o plano (100) que passa pelo centro da célula origina uma reflexão em oposição de fase com a que tem origem nas faces (100) da célula
 estas ausências de reflexão são características de cada estrutura
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Análise de estruturas cristalinas
Regras para determinação
dos planos difractores
em cristais cúbicos
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Análise de estruturas cristalinas
 o detector de radiações (contador) move-se num goniómetro circular sincronizado com a amostra
 um registador representa automaticamente a intensidade do feixe difractado, numa gama de valores 2q
Esquema de um difractómetro de raios-X
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Análise de estruturas cristalinas
Registo dos ângulos de difracção de uma amostra de W obtido usando um difractómetro com radiação de Cu
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