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CALENDÁRIO DATA MATERIA DA AULA 06/05 GLICÓLISEE FERMENTAÇÃO 13/05 CICLO DEKREBS 20/05 TRANSPORTE DE ELETRONS E CADEIA RESPIRATÓRIA 03/06 CICLO PENTOSE FOSFATO 10/06 METABOLISMO DE LIPIDIOS 17/06 PROVA ESCRITA TÓPICOS DA AULA: Via Glicolítica ou glicólise e formação de Acetil-CoA 1. Fórmulas estruturais de monossacarídeos e dissacarídeos. 2. Adenosina TriFosfato (ATP) 3. Anabolismo e Catabolismo 4. Coenzimas NAD+ e FAD 5. Via Glicolítica. 6. Fermentações Lática e Alcoólica. 7. Rendimento Energético da Glicólise 8. Piruvato para Acetil-CoA ESTRUTURAS DE CABOIDRATOS FÓRMULAS ESTRUTURAIS DOS MONOSSACARÍDIOS FÓRMULAS ESTRUTURAIS DE VÁRIOS DISSACARÍDIOS. A SACAROSE E TREALOSE NÃO POSSUEM ÁTOMOS DE CARBONO ANOMÉRICO LIVRE PORTANTO NÃO SÃO REDUTORES HIDROLISE ENZIMÁTICA DOS PRINCIPAIS DISSACARIDIOS CELULAS PROCARIOTICA E EUCARIOTCA. MITOCÔNDRIA E LISOSSOMO SÃO ORGANELAS DA CELULA EUCARIÓTICA ORIGEM DA MITOCÔNDRIA MITOCÔNDRIA -Microfotografia eletrônica convencional mostrando as cristas. Como um sistema de septos planos. -Reconstrução tridimensional de uma mitocôndria pela técnica de tomografia eletrônica, mostrando cristas tubulares irregulares. MITOCÔNDRIA BIOENERGÉTICA . COMO O ORGANISMO CONVERTE OS NUTRINTES EM ENERGIA E A UTILIZA NAS REAÇÕES METABÓLICAS. ESQUEMA DA OXIDAÇÃO COMPLETA DA GLICOSE CONCEITOS DE CATABOLISMO E ANABOLISMO ADENOSINA TRIFOSFATO (ATP) FOSFATOS ADENOSINA TRIFOSFATO O ATP é um nucleotídeo formado por uma unidade de adenina, uma de ribose e três grupos de fosfato. Ligados por ligações fosfoéster seguida de duas ligações fosfoanidrido. ADENOSINA TRIFOSFATO (ATP) A hidrólise do ATP fornece, energia livre que impulsiona uma imensa variedade de reações bioquímicas endergônicas. O ATP é hidrolisado para formar ADP e Pi ou AMP e PPi. O PPi que pode ser hidrolisado a ortofofato, liberando energia adicional. . COMPOSTOS DE ALTA ENERGIA Em processo exergônico a energia livre liberada (∆G0) nas reações de degradação de moléculas orgânicas é conservada na molécula de adenosina trifosfato ( ATP ), composto de alta energia. Outros compostos fosforilados e tioésteres também têm valores energéticos elevados e são denominados de compostos de alta energia. A variação de energia livre (∆G0 ) de hidrólise de ATP a ADP e Pi é -30.5 Kj. mol -1 ou - 7.3 kcal. mol -1 ,portanto é um processo exergônico. Valores da energia livre padrão (∆Go`) de hidrólise de alguns compostos fosforilados e tioéster de alta energia. O ATP É REGENERADO A NIVEL DO SUBSTRATO 1 1. FOSFORILAÇÃO AO NÍVEL DO SUBSTRATO (VIA GLICOLÍTICA ). É a transferência direta do grupo fosfato (Pi) para o ADP para formar o ATP. Utiliza a energia livre proveniente de processo exergônicos. Explo: na glicólise a reação 7. A transferência da energia livre da hidrólise do 1,3-bifosfoglicerato para o ADP. ATENÇÃO: A única exigência para uma fosforilação ao nível do substrato é que a energia livre da reação de hidrólise, seja mais negativa do que, a do novo composto fosfato que está sendo formado. 1, 3 –bifosfoglicerato 12.0 ATP 7.3 Kcal. mol-1 Quando a energia livre da hidrólise é maior do que a do ATP (7.3 Kcal. mol-1 ), leva a fosforilação do ADP para ATP O ATP É REGENERADO POR FOSFORILAÇÃO OXIDATIVA 2. FOSFORILAÇÃO OXIDATIVA. O processo em que os elétrons liberados durante a oxidação de substratos são transferidos para a mitocôndria através das coenzimas (NADH.H+ ou FADH2) A energia livre liberada promove a síntese de ATP a partir de ADP e Pi. AS COENZIMAS NAD+ E FAD SÃO COMO CESTAS PARA DESLOCAR PRÓTON E ELÉTRONS Estruturas das formas oxidadas da NICOTINAMIDA ADENINA DINUCLEOTÍDIO (NAD+) e FLAVINA ADENINA DINUCLEOTÍDIO (FAD). INTERCONVERSÃO ENTRE NAD+ E NADH.H+ INTERCONVERSÃO ENTRE FAD E FADH2 PROTEINA ENZIMA COMO EXEMPLO A HEXOQUINASE As classes de enzimas que são utilizadas na glicólise e nas fermentações alcoólica e lática. TRANFERASE: ISOMERASE ÓXIDO REDUTASE HIDROLASE CÉLULA DE UMA LEVEDURA A energia livre liberada durante a oxidação da Glicose até CO2 e H2O é: C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O ∆G0`= - 686 Kcal. mol-1 A célula procariótica ou eucariótica não suportaria essa energia e teria as suas atividades biológicas interrompidas. Como consequência observa-se a diminuição da viabilidade da célula. Portanto, na célula a produção de energia é por cascata através das vias metabólicas. METABOLISMO DE GLICOSE E SÍNTESE DAS MOLÉCULAS VIA GLICOLÍTICA OU GLICÓLISE Glicólise (do grego glykos, doce e lysis, romper) 1. PRIMEIRO ESTÁGIO É DE ATIVAÇÃO Compreende 5 reações a partir da fosforilação da glicose até a produção de 2 moléculas de gliceraldeido-3-fosfato e consumo de 2 ATP. 2. SEGUNDO ESTÁGIO É O DE SíNTESE DE ATP. Duas molécula de gliceraldeido-3-fosfato são oxidadas por NAD+ e fosforiladas por Pi. São sintetizadas duas moléculas de 1,3-bisfosfoglicerato. Até piruvato são produzidos 4 ATP. A equação geral da via glicolítica: GLICOSE + 2 ADP + 2 Pi + 2 NAD+ → 2 PIRUVATO + 2 ATP + 2H20 + 2 NADH.H + GLICÓLISE EQUAÇÃO QUIMICA GLOBAL C6H12O6 +2ADP+ 2 NAD++2Pi →2C3H4O3 +2ATP + 2H20 +2NADH + H+ ENERGIA GLICÓLISE: C6H12O6 → 2C3H4O3 ∆Go` = - 147 kj. mol-1 ( = - 36 kcaL. mol -1 ). ADP + Pi → ATP + H20 ∆Go` = + 30 kj. mol-1 ( = + 7.3 kcaL. mol -1 ). PARA PRODUÇÃ DE DUAS MOLECULAS DE PIRUVATO: Oxigênio não participa da via glicolítica. 2 ATP são utilizadas no estágio de ativação. 4 ATP são produzidas no segundo estágio 2 moléculas de NAD+ são reduzidas para 2NADH + H+ VIA GLICOLÍTICA OS SUBSTRATOS, OS PRODUTOS E AS ENZIMAS QUE CATALISAM AS DEZ REAÇÕES DA VIA, ENCONTRAM-SE , NO CITPLASMA DAS CÉLULAS PROCARIÓTICA OU EUCARIÓTICA. 1. FORMAÇÃO DE UM ÉSTER-FOSFATO DE GLICOSE. O ATP É O DOADOR DO GRUPOS FOSFATO. A REAÇÃO É CATALISADA PELA ENZIMA HEXOQUINASE 1. SÍNTESE DE GLICOSE-6-FOSFATO A QUINASE está relacionada com a classe das enzimas que são dependentes de ATP. Transfere o fosfato para o substrato. A glicose é uma molécula neutra. Entretanto quando é fosforilada no carbono 6, torna-se um composto hidrofílico com carga negativa. Como não atravessa a membrana fica retira no citoplasma da célula. A reação da fosforilação da glicose é irreversível. 2. CONVERSÃO DE GLICOSE-6-FOSFATO EM FRUTOSE-6-FOSFATO CATALIZADA POR FOSFOGLICOISOMERASE Reação de Isomerização reversível da glicose-6-fosfato em frutose-6-fosfato. Uma aldose é convertida em cetose. Como intermediário tem a configuração enol. O oxigênio carbonílico se desloca do C1 para C2. 3. FOSFORILAÇÃO DA FRUTOSE-6-FOSFATO EM FRUTOSE-1,6-BIFOSFATO. CATALIZADA POR FOSFOFRUTOQUINASE A FOSFOFRUTOQUINASE (PFK) catalisa de modo irreversível a transferência do grupo fosfato do ATP, para o C1 da frutose-6-fosfato, com formação de frutose-1,6-bifosfato. A fosfofrutoquinase é a principal enzima reguladora da glicólise. A frutose-1,6-bifosfato é um potente ativador alostérico. 4. CLIVAGEM DA FRUTOSE-1,6-BIFOSFATO CATALIZADA PELA ENZIMA ALDOLASE. Frutose-1,6-bifosfato é clivado entre os carbonos 3 e 4 produzindo duas trioses: o gliceraldeido-3-fosfato e a diidroxicetona-fosfato. A reação é considerada não favorável (∆Go` = + 23,8 kj. mol-1 ). 4. CLIVAGEM DA FRUTOSE-1,6-BIFOSFATO É CATALIZADA PELA ENZIMA ALDOLASE 4. A clivagem do D-Frutose 1,6 bisfosfato para D-gliceraldeido 3 fosfato e Diidroxiacetona fosfato estão em equilíbrio e podem ser convertível um no outro. Tipo de reação: condensação reversa de aldol. 5. INTERCONVERSÃO DE GLICERALDEIDO-3-FOSFATO E DA DIIDROXIACETONA FOSFATO CATALIZADA POR TRIOSE FOSFATO ISOMERASE A enzima triose-fosfato-isomerase catalisa a interconversão por isomeração do gliceraldeido-3-fosfato e diidroxicetona-fosfato. A reação dirige a diidroxiacetona-fosfato para o gliceraldeido-3-fosfato. Que é a única triose diretamente oxidada na via glicolítica. A partir da atividade desta enzima, a via glicolítica terá todos os seus intermediários duplicados 6. OXIDAÇÃO DO GLICERALDEIDO-3-FOSFATO A 1,3-BIFOSFOGLICERATO REAÇÃO CATALIZADA POR GLICERALDEIDO 3-FOFSFATO DESIDROGENASE Gliceraldeido-3-fosfato é oxidado a 1,3-bifosfoglicerato com a concomitante redução do NAD+ a NADH+H+. Catalisada por gliceraldeido-3-fosfato-desidrogenase. A reação oxida o aldeído e incorpora o fosfato inorgânico com a produção 1,3-bifosfoglicerato. É um composto de alta energia da via glicolítica ( 12 kcal. mol-1 ). 7. FORMAÇÃO DE ATP A PARTIR DO 1,3-BIFOSFOGLICERATO. COMPOSTO DE ALTA ENERGIA Fosfoglicerato quinase catalisa a transferência do grupo fosfato de alta energia do 1,3-bifosfoglicerato para o ADP, gerando ATP e 3-FOSFOGLICERATO. A produção de ATP pela transferência direta de fosfato do substrato para o ADP, é uma reação altamente exergônica. Em ausência de oxigênio é denominada fosforilação ao nível do substrato. São sintetizados 2 ATP por molécula de glicose. 8. CONVERSÃO DE 3-FOSFOGLICERATO A 2-FOSFOGLICERATO Reação catalisada por fosfoglicerato-mutase. Tipo de reação é isomerização com transferência de fosfato. 9.REAÇÃO DE DESIDRATAÇÃO DO 2-FOSFOGLICERATO E A PRODUÇÃO DO FOSFOENOLPIRUVATO A enolase catalisa a remoção de uma molécula de água do 2-fosfoglicerato para formar o segundo intermediário de alto energia, que é o fosfoenolpiruvato. Reação desidratação. A reação é reversível apesar do elevado conteúdo energético do fosfoenolpiruvato (14.8 kcal. mol-1 ). 10. FORMAÇÃO DO PIRUVATO REAÇÃO CATALISADA POR PIRUVATO QUINASE A transferência do grupo fosfato do fosfoenolpiruvato para o ADP formando piruvato e ATP é catalizada pela enzima piruvato quinase, em presença de Mg 2+ e K+ Na via é a segunda reação de fosforilação ao nível do substrato. São produzidos 2 ATP por molécula de glicose. A equação geral da via glicolítica: GLICOSE + 2 ADP + 2 Pi + 2 NAD+ → 2 PIRUVATO + 2 ATP + 2H20 + 2 NADH.H + ENZIMAS ALOSTÉRICAS. A piruvato quinase é uma enzima alostérica ativada por níveis elevados de frutose-1,6-bifosfato e inibida pelo ATP. A velocidade de conversão do fosfoenolpiruvato em piruvato será reduzida quando a célula tiver alta concentração de ATP. Portanto, quando a célula não tiver necessidade de obter energia na forma de ATP. DESTINOS DO PIRUVATO SOB CONDIÇÕES DE ANAEROBIOSE VIAS DAS FERMENTAÇÕES. SOB CONDIÇÃO DE ANAEROBIOSE. NA FERMENTAÇÃO LÁTICA, O PIRUVATO RECEBE OS ELÉTROS DO NADH+H+, REDUZINDO-SE A LACTATO. NA FERMENTAÇÃO ALCOÓLICA, O PIRUVATO É DESCARBOXILADO, ORIGINANDO ACETALDEIDO, QUE RECEBE OS ELÉTRONS DO NADH+H+, PRODUZINDO O ETANOL. DESTINOS DO PIRUVATO E DOS ELÉTRONS DA GLICÓLISE PRODUÇÃO DE ÁCIDO LÁTICO E ETANOL BIOQUIMICA DA PRODUÇÃO DE ÁCIDO LÁTICO E ETANOL Célula de levedura Microrganismo unicelular (subclasse dos fungos) Reprodução por brotamento ou esporulação Velocidade de fermentação Resistência ao etanol Resistência a baixos valores de pH Eficiência de conversão de glicose em etanol. Estabilidade genética Produção de glicerol pela levedura Saccharomyces rouxii. Adiciona bissulfito de sódio para formar o complexo acealdeido-sulfito e interromper a via glicolítica. A coenzima NADH.H reduz o diidroxiacetona fosfato produzindo glicerol-P em, seguida o glicerol RENDIMENTO ENERGÉTICO RENDIMENTO ENERGÉTICO DA GLICÓLISE GLICOSE A 2 LACTATO GLICOSE + 2 ADP + 2 Pi → 2 ÍONS LACTATO + 2 ATP ∆GO GLICOSE + 2ADP +2 Pi → 2 PIRUVATO + 2 ATP - 17.5 kcal - ( 2 ADP + 2 Pi → 2 ATP) - 14.6 Kcal 2 ( PIRUVATOS + NADH+H → LACTATO+ NAD+) - 12.0 Kcal ∆GO - 44.1 Kcal mol-1 glicose consumida ∆GO ` total = - 44.1 + 14.6 = - 29.5 Kcal mol -1 O valor 14.6 Kcal mol -1 refere-se ao número de quilocalorias requeridos para fosforilar dois moles de ADP para ATP. O valor de 44.1 é o número de quilocalorias liberados quando um mol de glicose é convertido em dois moles de lactato. Rendimento: 14.6 /44.1 x 100 = 33.1 % RENDIMENTO DA PRODUÇÃO DE LACTATO = 33.1 % SIGNIFICA QUE 33% DA ENERGIA LIBERADA PELO PROCESSO FOI CONSERVADA SOB A FORMA DE ATP ATENÇÃO: O VALOR DE ∆G É EXPRESSO EM QUILOJOULES.(kj). ENTRETANTO EM BIOQUIMICA UTILIZAMOS QUILOCALORIAS 1 QUILOJOULE EQUIVALE A 0,239 QUILOCALORIAS (Kcal). 1 caloria = 4.184 joules 1 ATP = 7.3 -7.8 Kcal / mol 7.3 Kcal é sob condição de pH 7.0, sistema 1. M e temperatura 250C. SOB CONDIÇÃO DE AEROBIOSE O PIRUVATO ENTRA NA MITOCONDRIA ONDE É CONVERTIDO EM Acetil-CoA Sob condições de aerobiose o piruvato é transformado em Acetil-CoA Na célula eucariótica o Piruvato passa através da membrana externa da mitocôndria por difusão. A proteína PIRUVATO TRANSLOCASE transporta o piruvato para a matriz.Onde é transformado em Acetil-CoA, fazendo o elo entre a via glicolítica e o Ciclo de Krebs. A molécula CoASH é carreador de unidades Acetil. A ligação β-mercaptoetanolamina com ácido acético é rica em energia (R-C=0-S-R tioester) GLICOSE A PIRUVATO E Acetil-CoA ETAPAS DA REAÇÃO CATALISADA PELO COMPLEXO PIRUVATO DESIDROGENASE. E1: PIRUVATO DESIDROGENASE (TPP) E2: DIIDROLIPOIL TRANSSACETILASE (Ácido lipóico) E3: DIIDROLIPOIL DESIDROGENASE (FAD) Bibliografia Recomendada 1. Anita Marzzoco e Bayardo B. Torres. Bioquímica Básica. Guanabara Koogan, 2007. 2. Mary K. Campbell e Shawn O. Farrell. Bioquímica. Thomson Learning Edições Ltda, 2008.
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