Aula 3 QG II Cinética

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QUÍMICA 
 A Ciência Central 
9ª Edição 
Profª. Livia Carneiro 
liviacarneiro@usp.br 
 
Química Geral II 
 
 
24/08/2017 
Reações em fase gasosa: 
 
 Se um dos produtos ou reagentes é gasoso, é possível 
monitorar a pressão parcial ou total ao invés da 
concentração em mol/L. 
 
Ex.: Decomposição do H2O2 
 2 H2O2  2 H2O(l) + O2(g) 
Ex.: Decomposição do H2O2 a 20 ºC. 
 
2H2O2 (aq)  2H2O (l) + O2 (g) 
PV = nRT 
P = RT = [O2]RT 
n 
V 
 [O2] = P 
RT 
1 
V = 
D[O2] 
Dt RT 
1 DP 
Dt 
= 
Exercício 1: 
• A velocidade de decomposição do azometano (C2H6N2) é estudada pela medição 
da pressão parcial do reagente em função do tempo: 
 
 
 Os valores experimentais obtidos a 300ºC são apresentados na seguinte tabela: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estes valores são compatíveis com uma cinética de primeira ordem? Em caso 
afirmativo, determine a constante de velocidade. 
 Tempo (s) Pressão parcial de 
 azometano (mmHg) 
y = -0,5049x + 275,64
R² = 0,9849
0
50
100
150
200
250
300
0 100 200 300 400
Série1
Linear (Série1)
Linear (Série1)
y = -0,0026x + 5,6481
R² = 1
4,8
4,9
5
5,1
5,2
5,3
5,4
5,5
5,6
5,7
0 100 200 300 400
Série1
Linear (Série1)
y = 1E-05x + 0,0033
R² = 0,9865
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0 100 200 300 400
Série1
Linear (Série1)
Tempo (s) P (mmHg) 
0 284 
100 220 
150 193 
200 170 
250 150 
300 132 
Tempo (s) lnP (mmHg) 
0 5,648974 
100 5,393628 
150 5,26269 
200 5,135798 
250 5,010635 
300 4,882802 
Tempo (s) 1/P (mmHg) 
0 0,003521 
100 0,004545 
150 0,005181 
200 0,005882 
250 0,006667 
300 0,007576 
Meia-vida de reações de 1ª Ordem 
Tempo de meia-vida de uma substância: É o 
tempo necessário para que sua concentração 
caia pela metade do valor inicial. 
Duas reações de primeira ordem 
com duas constantes de velocidade 
diferentes 
𝑡1
2 
=
𝑙𝑛2
𝑘
=
0,693
𝑘
 
Em uma reação de primeira ordem a 
meia-vida é constante, não importa a 
concentração inicial, metade do 
reagente terá sido consumido naquele 
mesmo t1/2. 
Ex.: A decomposição do etano (C2H6) em radicais metila é uma 
reação de primeira ordem com uma constante de velocidade de 
5,36.10-4 s-1 a 700ºC. 
 C2H6(g)  2 CH3(g) 
Calcule o tempo de meia-vida da reação em minutos. 
Ex.: Suponha que uma pessoa tenha sofrido um envenenamento 
com vapor de mercúrio. E que o nível de mercúrio determinado 
em um exame de urina seja proporcional à concentração de 
mercúrio no organismo (concentração de mercúrio=1,54 mg/L). 
O mercúrio (II) é eliminado do organismo por um processo de 
primeira ordem que tem meia-vida de 6 dias. Qual seria a 
concentração de mercúrio (II) na urina do paciente, em 
miligramas por litro, após 30 dias, se medidas terapêuticas não 
fossem tomadas? 
Dependência da constante de 
velocidade com a temperatura 
• As velocidades de reação aumentam com o aumento da 
temperatura. 
• As reações químicas ocorrem como consequencia de colisões 
entre as moléculas dos reagentes. 
• Esta relação também explica a dependência da velocidade de 
reação em relação à concentração. 
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 ∝ 
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠
𝑠
 
Teoria das colisões: 
Como as reações químicas ocorrem em nível molecular? 
 
Uma reação só pode ocorrer se os reagentes se encontram, se ocorrer 
uma colisão! 
 
Supõe-se neste modelo que as moléculas se comportem como bolas 
de bilhar 
Quando elas se colidem a velocidades baixas elas ricocheteiam; 
Quando o impacto tem energia alta elas podem se despedaçar. 
 
Se duas moléculas colidem com energia cinética abaixo de um certo 
valor elas simplesmente ricocheteiam (não ocorre reação química) 
 
Se elas se encontram com energia superior a este valor, ligações 
químicas podem se quebrar e novas ligações podem se formar. Emín 
(energia cinética mínima necessária para a reação). 
Teoria das colisões: 
Teoria quantitativa 
 
A velocidade da reação pode ser influenciada por 3 
importantes fatores: 
 
1) A frequência com que as moléculas colidem (número de 
colisões por segundo) 
2) A fração de moléculas com energia mínima: colisões com pelo 
menos a energia Emín necessária para que a reação ocorra. 
3) Fator orientação: Fator estérico (fator orientação ou de 
probabilidade) 
 
Teoria das colisões: 
Teoria quantitativa 
Fator fração de moléculas com energia mínima: fração de 
moléculas que colidem com energia cinética igual ou maior do que a 
Emín, só essas colisões levam à reação. 
 
 Fração de colisões = e (-Emín/RT) 
 
 Emín (Ea)= energia cinética mínima necessária para que uma colisão leve à 
reação, ou para que uma colisão seja efetiva. 
Teoria das colisões: 
O modelo de colisões leva em conta os três fatores: 
 
K = P (s Vrel NA
2) x (e (-Emín/RT)) 
 
Fator estérico (fator 
orientação ou de 
probabilidade) 
Frequência de 
colisões (nº colisões 
por segundo) 
Fração de 
moléculas 
com Emín. 
De acordo com a teoria das colisões das reações em fase gasosa, uma reação só 
ocorre se as moléculas reagentes colidem com uma energia cinética no mínimo 
igual à energia de ativação e se elas o fazem com a orientação correta. 
RT
Ea
Aek


Estado de transição 
Estado de transição: a colisão entre as moléculas leva à formação de um 
complexo ativado ou estado de transição. A partir daí pode haver a formação 
dos produtos ou se separarem e restabelecer as ligações dos reagentes. 
De acordo com a teoria do estado de transição, uma reação só ocorre 
se duas moléculas adquirem energia suficiente, talvez do próprio 
solvente ao redor ou pelo aumento de temperatura, para formar um 
complexo ativado e atravessar uma barreira energética. 
 Efeito da Temperatura 
Cinética Química 
As velocidades das reações químicas dependem da 
temperatura 
Observação Qualitativa: 
As reações acontecem mais rapidamente quando a 
temperatura aumenta. 
Como a velocidade de uma reação varia com a 
temperatura? 
No século XIX Svant Arrhenius descobriu que um 
gráfico de lnk x 1/T é uma linha reta! 
A dependência da constante de velocidade com a temperatura 
por ser expressa pela equação de Arrhenius: 
Arrhenius demonstrou que: 
Um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de –Ea/R e intercepto de ln A. 
 
ln k = intercepto + inclinação x 1/T 
 
A
RT
E
k a lnln 
Lei de Arrhenius 
• As duas constantes, A e Ea, são conhecidas como parâmetros de Arrhenius da 
reação e são determinadas experimentalmente (são independentes da 
temperatura; dependem da reação em questão). 
• A: fator pré-exponencial (fator de frequência, relacionado ao nº de colisões) 
• Ea: energia de ativação 
• T: temperatura (Kelvin) 
• R: constante dos gases (8,31 J/mol.k) (o uso da constante dos gases não 
significa que a Equação de Arrhenius é somente aplicada aos gases; também 
se aplica às reações em solução aquosa) 
• Podemos entender como certas reações são termodinamicamente 
espontâneas mas não ocorrem a uma velocidade mensurável: suas energias 
de ativação são tão altas que muito poucas colisões levam à reação 
 
RT
Ea
Aek


Lei de Arrhenius 
As reações que apresentam uma linha reta em um gráfico de lnK 
x 1/T têm comportamento de Arrhenius. 
Quanto maior a inclinação, ou seja, para grandes valores de Ea 
(acima de 60 kJ/mol) o k (ou a velocidade da reação) aumenta 
mais rápido quando ocorre um aumento de temperatura 
 
 Variação da constante de velocidade 
com a temperatura de duas reações que 
têm energiasde ativação diferentes 
 
As velocidades das reações dependem 
fortemente da temperatura para reações de 
elevadas energias de ativação 
Lei de Arrhenius 
A equação de Arrhenius é usada na predição do valor de uma constante de 
velocidade em uma temperatura a partir de seu valor em outra temperatura. 
Se temos duas constantes de velocidades em duas diferentes temperaturas: 
 
Na temperatura T’: 
 
 
Na temperatura T: 
 
 
Subtraindo as duas equações: 
 
 
 
A partir desta equação: 
 A constante de velocidade aumenta com a temperatura; 
 Para uma mesma diferença de temperatura, a variação na constante de 
velocidade é maior se Ea é maior. 
Ex: Comparação para uma reação em que Ea=50 kJ/mol e Ea=5 kJ/mol e 
uma variação de 10ºC em T (273K e 283K), o que ocorre com o k na 
temperatura mais elevada se o k na temperatura mais baixa for igual a 2 s-1? 
𝑙𝑛 𝑘′ = 𝑙𝑛𝐴 − 
𝐸𝑎
𝑅𝑇 ′
 
𝑙𝑛 𝑘 = 𝑙𝑛𝐴 − 
𝐸𝑎
𝑅𝑇
 
𝑙𝑛
𝑘′
𝑘
=
𝐸𝑎
𝑅
 
1
𝑇
−
1
𝑇′
 
Medida de uma energia de ativação 
Exemplo: A constante de velocidade da reação de segunda ordem entre bromoetano e 
íons hidroxila em água foi medida em várias temperaturas com os resultados 
mostrados abaixo. Determine a energia de ativação da reação. 
C2H5Br(aq) + OH
-
(aq) → C2H5OH(aq) + Br
-
(aq) 
T(ºC) 25 30 35 40 45 50 
K (L.mol-1s-1) 8,8.10-5 1,6.10-4 2,8.10-4 5,0.10-4 8,5.10-4 1,49.10-3 
-10 
-9 
-8 
-7 
-6 
-5 
-4 
-3 
-2 
-1 
0 
0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 
ln
k 
1/T 
lnk 
Linear (lnk) 
1/T lnk 
0,003356 -9,33817 
0,0033 -8,74034 
0,003247 -8,18072 
0,003195 -7,6009 
0,003145 -7,07027 
0,003096 -6,50898 
y = -10856x + 27,083 
R² = 0,9998 
 
Exemplo: A constante de velocidade da reação de segunda ordem entre bromoetano e 
íons hidroxila em água foi medida em várias temperaturas com os resultados 
mostrados abaixo. Determine a energia de ativação da reação. 
C2H5Br(aq) + OH
-
(aq) → C2H5OH(aq) + Br
-
(aq) 
Exercício 1: 
A seguinte reação foi estudada em fase gasosa a 290ºC pelo registro da variação da 
pressão em função do tempo em um recipiente de volume constante: 
 A  2 B 
A partir dos resultados apresentados na tabela, em que P é a pressão total em cada 
instante de tempo, determine: 
a) A ordem da reação e a constante de velocidade. 
b) A pressão total no tempo de 1800 s. 
 
Tempo (s) P (mmHg) 
0 15,76 
181 18,88 
513 22,79 
1164 27,08