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QUÍMICA A Ciência Central 9ª Edição Profª. Livia Carneiro liviacarneiro@usp.br Química Geral II 05/10/2017 Equilíbrio Químico As reações na natureza e os principais processos industriais de produção de substâncias são em sua maioria reversíveis, ou seja, Se desenvolvem ao mesmo tempo em direções opostas. Por exemplo: Uma relação matemática que resume a composição de uma mistura no equilíbrio é conhecida como a Lei da ação das massas. 2 SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3(g) 𝐾 = (𝑃𝑆𝑂3) 2 (𝑃𝑆𝑂2)2 𝑃𝑂2 No equilíbrio a composição de uma mistura de reação pode ser expressa em termos de uma constante de equilíbrio. Equilíbrio Químico O Equilíbrio Químico ocorre quando as reações opostas acontecem a velocidades iguais: A velocidade que os produtos são formados a partir dos reagentes é igual à velocidade na qual os reagentes são formados a partir dos produtos. Condições fundamentais para que se estabeleça o equilíbrio: Que o sistema esteja fechado; Que a temperatura e a pressão se mantenham constantes. V1 = V2 O que existe, na verdade, são duas reações opostas que ocorrem com a mesma velocidade. O equilíbrio é dinâmico. Ambas as reações continuam ocorrendo. Só que com igual velocidade. O equilíbrio químico é mantido permanentemente pela igualdade das velocidades de reações químicas opostas. Microscopicamente tudo continua. Características do Equilíbrio Químico Constante de Equilíbrio É a constante obtida a partir das concentrações (mol/L ou pressões parciais) das substâncias envolvidas no equilíbrio, quando se aplica a lei de Guldberg e Waage (lei da ação da massa). A constante de equilíbrio, Kc, foi expressa em função da concentração (mol/L) de reagentes e produtos. Podemos também ter em função da pressões parciais dos gases presentes no equilíbrio, neste caso representado por Kp. A constante de equilíbrio, cujo valor numérico indica a tendência dos reagentes de se transformarem em produtos, ou seja, a extensão com que ocorre a reação até atingir o equilíbrio, depende da reação química (cada reação tem a sua constante de equilíbrio) e da temperatura. Equilíbrio Químico Os líquidos puros ou os sólidos não devem entrar na expressão de equilíbrio, assim: CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g) K = PCO2 Substância Atividade Atividade na Forma simplificada gás ideal aj = Pj/P 0 aj = Pj soluto em uma solução diluída aj = [J]/c 0 aj = [J] Um sólido ou um líquido puro aj = 1 aj = 1 Ca(OH)2(s) ↔ Ca 2+ (aq) + 2OH - (aq) Ni(s) + 4CO(g) ↔ Ni(CO)4(g) 𝐾 = 𝑃𝑁𝑖 𝐶𝑂 4 (𝑃𝐶𝑂)4 𝐾 = [𝐶𝑎2+][𝑂𝐻−]2 PJ = pressão parcial do gás J P0= pressão padrão = 1 bar Cada reação tem sua constante de equilíbrio característica, com um valor que só pode ser alterado pela variação da temperatura. Exemplo: • Considere o N2O4 (tetróxido de dinitrogênio) congelado e incolor. À temperatura ambiente, ele se decompõe em NO2 (marrom): N2O4(g) 2NO2(g). • Em um determinado momento, a cor pára de se alterar e temos a mistura de N2O4 e NO2. Equilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de todas as espécies são constantes. Conceito de equilíbrio Como se caracteriza o equilíbrio nesta reação? N2O4(g) 2NO2(g) (incolor) (marrom) T1 T2 T3 • Utilizando o modelo de colisão: – À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há uma chance de duas moléculas de NO2 se colidirem para formar N2O4. – No início da reação, não existe nenhum NO2, então não ocorre a reação inversa (2NO2(g) N2O4(g)). Conceito de equilíbrio • O ponto no qual a velocidade de decomposição: N2O4(g) 2NO2(g) se iguala à velocidade de dimerização: 2NO2(g) N2O4(g). Conceito de equilíbrio É o Equilíbrio Dinâmico A constante de equilíbrio Pressões parciais iniciais e no equilíbrio (P) de N2O4 e NO2 a 100ºC • Considere o processo de Haber: • Se começarmos com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (em quaisquer proporções), a reação alcançará o equilíbrio com uma concentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia. • No entanto, se começarmos apenas com amônia e nenhum nitrogênio ou hidrogênio, a reação prosseguirá e N2 e H2 serão produzidos até que o equilíbrio seja alcançado. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) A constante de equilíbrio • Não importa a composição inicial de reagentes e produtos, a mesma proporção de concentrações é alcançada no equilíbrio. A constante de equilíbrio Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio • Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra- se à esquerda. A constante de equilíbrio O sentido da equação química e Keq • Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido. • Exemplo: N2O4(g) 2NO2(g) 46.6 42 2 ON 2 NO P P Keq A constante de equilíbrio O sentido da equação química e Keq • No sentido inverso: 46.6 1 155.0 2 NO ON 2 42 P P Keq 2NO2(g) N2O4(g) A constante de equilíbrio As leis do equilíbrio para reações no estado gasoso podem ser escritas em relação tanto às concentrações quanto à pressões: A concentração molar de um gás é proporcional à sua pressão parcial. PV = nRT Kc = quando forem usadas concentrações em mol/L Kp = quando forem usadas pressões parciais Expressão: Uso das constantes de equilíbrio 𝐾𝑃 = 𝐾𝐶(𝑅𝑇) ∆𝑛 A constante de equilíbrio de uma reação contém informações sobre a composição de equilíbrio em uma determinada temperatura. Normalmente temos informações incompletas da composição de equilíbrio, as informações que faltam podem ser inferidas a partir da estequiometria da reação. O procedimento mais fácil é compor uma tabela de equilíbrio. Uso das constantes de equilíbrio Geralmente não são conhecidas todas as espécies químicas em um equilíbrio. Entretanto, se conhecermos a concentração no equilíbrio de no mínimo uma espécie, podemos geralmente usar a estequiometria da reação para deduzir as concentrações no equilíbrio das outras espécies na equação química. Cálculo da constante de equilíbrio Exemplo1: Uma mistura de hidrogênio e nitrogênio em um recipiente de reação atinge o equilíbrio a 472ºC. A mistura de gases em equilíbrio foi analisada e descobriu-se que ela contém 7,38 atm de H2, 2,46 atm de N2 e 0,166 de NH3. A partir desses dados, calcule a constante de equilíbrio, Keq, para: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) Cálculo da constante de equilíbrio Tabela de equilíbrio: Exemplo 2: Dissolve-se uma quantidade de amônia suficiente em 5 L de água a 25ºC para produzir uma solução de 0,0124 mol/L de amônia. A solução é mantida até que atinja o equilíbrio. A análise da mistura em equilíbrio mostra que a concentração de OH- é 4,64 x 10-4 mol/L. Calcule a Keq a 25ºC para a reação. NH3(aq) + H2O(l) ↔ NH4 + (aq) + OH - (aq) Exemplo 3: O trióxido de enxofre decompõe-se a alta temperatura em um recipiente selado. Inicialmente o recipiente é abastecido a 1000K com SO3(g) a uma pressão parcial de 0,5 atm. No equilíbrio a pressão parcial de SO3 é 0,2 atm. Calcule o valor de Keq a 1000K. 2SO3(g) ↔ 2SO2(g) +O2(g) Ex.: A 500ºC, a reação entre N2 e H2 para formar amônia: Tem Kc = 6.10-2. Qual é o valor numérico de Kp para esta reação? Uso das constantes de equilíbrio𝐾𝑃 = 𝐾𝐶(𝑅𝑇) ∆𝑛 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Determinando o sentido de reação • Definimos Q, o quociente da reação, para uma reação geral • Q = K somente no equilíbrio. aA + bB cC + dD ba dc PP PP Q BA DC Aplicações das constantes de equilíbrio • Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio. • Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão da constante de equilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K). Exemplo: Uma mistura de hidrogênio (H2), iodo (I2), e iodeto de hidrogênio (HI), cada um com concentração de 0,0020 mol/L, foi introduzida em um recipiente aquecido a 490ºC. Nesta temperatura o valor de constante de equilíbrio (KC) é igual a 46 para a seguinte reação: H2(g) + I2(g) 2 HI(g) Indique se a reação tem tendência de formar mais HI ou não. Solução: Calculamos o valor de Q e comparamos com K. O quociente da reação é: Q = (PHI) 2 = (0,0020)2 = 1 PH2 PI2 (0,0020) (0,0020) Como Q < K (K= 46), sabemos que o numerador (concentração do produto) é muito pequeno para que a composição do sistema corresponda a um estado de equilíbrio. Portanto, a reação tem tendência a continuar em direção ao sentido de mais formação de produtos e consequentemente consumir mais reagentes. Cálculo da constante de equilíbrio Exemplo 4: A 448ºC, a constante de equilíbrio, Kp, para a reação é 51 H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g) Determine como a reação prosseguirá para atingir o equilíbrio se começarmos com 2,0.10-2 mols de HI, 1,0.10-2 mols de H2 e 3,0.10 -2 mols de I2 em um recipiente de 2L. Aplicações das constantes de equilíbrio Quando K é grande a posição de equilíbrio fica deslocada para a direção dos produtos • Quando K é muito grande (maiores do que aproximadamente 103): a reação avança muito no sentido de se completar. A posição de equilíbrio encontra-se muito deslocada para a direita, no sentido da formação dos produtos. • Quando K = 1 (ou no intervalo aproximado de 10-3 e 103): as concentrações dos reagentes e produtos são aproximadamente iguais no equilíbrio. A posição de equilíbrio encontra-se aproximadamente a meio caminho entre os reagentes e produtos. • Quando K é muito pequeno (inferiores a aproximadamente 10-3): quantidades extremamente pequenas de produtos são formadas. A posição de equilíbrio encontra-se muito deslocada para a esquerda, no sentido dos reagentes. Alterando as Condições de Equilíbrio: O Princípio de Le Chatelier • Considere a produção de amônia • À medida que a pressão aumenta, a quantidade de amônia presente no equilíbrio aumenta. • Isso pode ser previsto? • Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbrio, o sistema deve responder para neutralizar o H2 adicionado (por Le Chatelier). • O sistema deve consumir o H2 e levar os produtos até que um novo equilíbrio seja estabelecido. • Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) O Princípio de Le Chatelier O Princípio de Le Chatelier Deslocamento de Equilíbrio Ex. 2) Para a reação I2(g) 2 I(g Kc=3,76.10 -5 a 1000K. Se 1 mol de I2 é colocado em um frasco de 2L e aquecido quais serão as concentrações de I2 e I no equilíbrio? Qual a % de decomposição de I2? Resolva por Bhaskara e por aproximação do x! Ex. 1) A certa temperatura, Kc= 4,5 para a reação: N2O4(g) 2 NO2(g) Se 0,3 mol de N2O4 forem colocados dentro de um recipiente de 2L à temperatura ambiente, quais serão as concentrações de equilíbrio de ambos os compostos? Qual a % de decomposição de N2O4? Resolva por Bhaskara Obs.: Aproximações para constantes de equilíbrio pequenas: São válidas quando a concentração de reagente no equilíbrio é praticamente igual à concentração inicial de reagente! Se o valor aproximado de x é menor que 5% da concentração inicial, a aproximação é válida.
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