(p. biodiesel) seminário craqueamento

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CRAQUEAMENTO
Disciplina 			PRODUÇÃO DE BIODIESEL 
Professor 			DANILO FLUMIGNAN
Marcos Ramalho
Vanderlândio Soares Lima
‹nº›
Petrobrás
RLAM- Refinaria Landulpho Alves 
Bahia.
Diversos prédios industriais 
incluindo a unidade U-39
Craqueamento Catalítico (UCCF), 
contendo prédio dos reatores,
vigas de rolamento para pontes 
rolantes e torre com 25 níveis e 
altura total de 80 metros.
Peso aproximado: 3.500 
Toneladas.
‹nº›
Craque
cra.que
sm (ingl crack)
Quebra 
Craque
cra.que
sm (ingl crack)
1 Série de falências bancárias. 
2 Abalo financeiro causado por essas falências.
3 Insolvência.
Cracker  é o termo usado para designar o
indivíduo que pratica a quebra (ou cracking)
de um sistema de segurança, de forma ilegal
ou sem ética.
O Kraken era um monstro marinho que se acreditava habitar as águas profundas do Mar da Noruega. O Kraken tinha fama de destruir 
(quebrar)  navios.
Crack, ou craque, é o som.
Som do quê?
O som que faz quando se quebra.
‹nº›
Em geologia do petróleo, química e petroquímica, craqueamento (termo originado do termo inglês cracking, rompimento, fratura, quebra, divisão) é como se denominam vários processos químicos pelos quais moléculas orgânicas complexas são quebradas em moléculas mais simples (por exemplo, hidrocarbonetos leves), por quebra de ligações carbono-carbono pela ação de calor e/ou catalisador
Craqueamento é o colapso de um grande alcano em outros alcanos menores (e mais úteis) e um alqueno. 
Colocando de maneira mais simples, craqueamento de hidrocarbonetos é o processo de quebra de cadeias longas em mais curtas.
OCTANO
PIRÓLISE
(do Grego pyr, pyrós = fogo + lýsis = dissolução)
Hefaísto
Prometeu
É uma reação de decomposição que ocorre pela ação de altas temperaturas, levando ao rompimento da estrutura molecular original de um determinado composto pela ação do calor em ambiente com pouco ou nenhum oxigênio.
MECANISMOS DE PIRÓLISE
Um exemplo típico de craqueamento na indústria do refino de petróleo é a produção de gasolina e gás de cozinha (propano + butano) a partir do craqueamento catalítico dos gasóleos.
C36H74 (gasóleo parafínico) → C8H18 (iso-octano) + C3H8 (propano) + C4H10(butano)
Craqueamento dos hidrocarbonetos do petróleo em condições naturais, no subsolo, pela próprio calor da energia geotérmica, ocorrem.
Aplicações
Processos de craqueamento em refinaria de petróleo permitem a produção de produtos "leves", tais como gás liquefeito de petróleo (GLP) e gasolina, das frações de destilação pesadas de petróleo, como gasóleo e resíduos.
Craqueamento Catalítico Fluido
Processo usado pela primeira vez em torno de 1942 e emprega um catalisador em pó.
Durante a Segunda Guerra Mundial, forneceu às forças aliadas abundante abastecimento de gasolina, que contrastava com a penúria sofrida pelas forças do Eixo.
O processo de implementação inicial foi baseado em alumina catalisadora (Al2O3) e um reator onde as partículas do catalisador foram suspensas em um fluxo de alimentação ascendente de hidrocarbonetos em um leito fluidizado.
A mistura de hidrocarbonetos e catalisador flui para cima e, em seguida, a mistura é separada por ciclones. Os hidrocarbonetos livres de catalisador são encaminhados para a separação em gás combustível, GLP, gasolina, nafta, óleos leves usados em motores diesel, combustível de aviação e óleo combustível pesado.
Reator de Leito Fluidizado
Reator de Leito Fluidizado Borbulhante
Reator de Leito Fluidizado
O processo de pirólise rápida em reatores de leito fluidizado utilizando ar como
agente de fluidização é complexo. 
Muitas exigências devem ser observadas durante a operação do reator, tais como:
1. A vazão de ar utilizada deve ser tal que garanta uma adequada fluidização do leito de inertes;
2. As vazões de ar devem corresponder com não mais do que um 5 a 15 % do ar estequiométrico;
3. Conseguir baixos tempos de residências da fase gasosa dentro do reator, para evitar reações secundárias significativas;
4. Conseguir uma adequada distribuição de temperatura ao longo da altura do reator.
Reator de Leito Fluidizado
Pirólise e Gaseificação 
A Pirólise e a Gaseificação são processos termoquímicos de conversão de matéria orgânica em ausência ou em um ambiente carente de oxigênio. 
Quando a matéria orgânica é aquecida, as cadeias de hidrocarbonetos longas (que caracterizam um sólido) se rompem, transformando a matéria solida em:
Lembrando:
Mistura gasosa (hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrogênio, metano e outros hidrocarbonetos leves)
Matéria solida caracterizada principalmente por carbono.
5. A empresa ENERGOS, do Reino Unido, possui seis unidades de gaseificação (Alemanha e Noruega), totalizando mais de 160.000 horas de operação e 650.000 toneladas de lixo processadas. As unidades tem potência elétrica entre 3 e 8 MW. 
Hidrocraqueamento
Processo de craqueamento catalítico apoiado pela presença de uma elevada pressão de gás hidrogênio. A função do hidrogênio é a purificação da corrente de hidrocarboneto de enxofre e de hétero-átomos.
Os produtos deste processo são hidrocarbonetos saturados. 
Dependendo das condições de reação (temperatura, pressão, atividade catalítica), estes produtos variam de etano e GLP aos hidrocarbonetos pesados compostos principalmente de isoparafinas.
‹nº›
Principais produtos de hidrocraqueamento são: combustível de jato, diesel, gasolina e GLP. Todos estes produtos têm um índice muito baixo de enxofre e outros contaminantes.
É muito comum na Índia, Europa e Ásia porque essas regiões têm alta demanda por diesel e querosene.
Nos EUA, o craqueamento catalítico fluido é mais comum porque a demanda por gasolina é maior.
‹nº›
Craqueamento a vapor
Processo petroquímico no qual hidrocarbonetos saturados são divididos em hidrocarbonetos menores, frequentemente insaturados. É o principal método industrial para produzir alcenos leves.
No craqueamento a vapor, uma alimentação de hidrocarbonetos gasosos ou líquidos como nafta, GLP ou etano, é diluída com vapor e rapidamente aquecidos em um forno, sem a presença de oxigênio. Normalmente, a temperatura de reação é muito elevada, em torno de 850 ° C. Mas a reação só é permitida se ocorrer muito brevemente.
Em modernos fornos de craqueamento, o tempo de residência é da ordem de milissegundos, resultando em velocidades de gás maiores que a dos som.
Após a temperatura de craqueamento ter sido atingida, o gás é rapidamente resfriado para interromper a reação em uma linha de transferência contendo trocador de calor.
Alimentações de hidrocarbonetos leves, como etano, GLP ou nafta leve dão fluxos de produtos ricos em alcenos mais leves, incluindo etileno, propileno e butadieno.
Alimentações de hidrocarbonetos mais pesados dão alguns destes, mas também dão produtos ricos em hidrocarbonetos aromáticos.
Temperatura mais elevada de craqueamento favorece a produção de eteno e benzeno, enquanto menor severidade produz maior quantidade de propeno, hidrocarbonetos C4 e produtos líquidos.
Principais reações do craqueamento térmico
Reação de iniciação
Uma única molécula se divide em dois radicais livres. 
Apenas uma pequena fração das moléculas de alimentação passam pela iniciação, mas essas reações são necessárias para produzir os radicais livres que levam ao restante das reações.
No craqueamento a vapor, o início geralmente envolve uma ruptura de  ligação entre dois átomos de carbono.
CH3CH3 → 2 CH3•
Abstração de hidrogênio
Um radical livre remove um átomo de hidrogênio de outra molécula, transformando a segunda molécula em um radical livre. 
CH3• + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2•
Decomposição de radicais
Um radical livre quebra-se em um alceno e um radical livre.
Este é o processo que resulta em produtos alceno do craqueamento a vapor.
CH3CH2• → CH2=CH2 + H•
Adição de radicais
O reverso
de decomposição de radicais. Um radical reage com um alceno para formar um único e maior radical livre. Esses processos estão envolvidos na formação de produtos aromáticos que resultam quando são utilizadas matérias-primas mais pesadas.
CH3CH2• + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2•
Reação de terminação 
Dois radicais livres reagem para produzir produtos que não são radicais livres.
Recombinação: dois radicais se combinam e formam uma molécula maior. CH3• + CH3CH2• → CH3CH2CH3
Dismutação (ou desproporcionação): um radical transfere um átomo de hidrogênio para o outro, dando um alceno e um alcano. CH3CH2• + CH3CH2• → CH2=CH2 + CH3CH3
Exemplo de craqueamento butano 
CH3-CH2-CH2-CH3
1a possibilidade (48%): 
craqueamento é feito sobre a ligação CH3-CH2.
CH3* / *CH2-CH2-CH3
após um certo número de passos, obteremos um alcano e um alceno
CH4 + CH2=CH-CH3
2a possibilidade (38%): 
craqueamento é feito sobre a ligação CH2-CH2.
CH3-CH2* / *CH2-CH3
após um certo número de passos, obteremos um alcano e um alceno: 
CH3-CH3 + CH2=CH2
3a possibilidade (14%):
quebra de uma ligação C-H
após um certo número de passos, obteremos um alceno e gás hidrogênio: CH2=CH-CH2-CH3 + H2 
Craqueamento em biodiesel e óleos de origem biológica
O processo provoca a quebra de moléculas componentes dos óleos e gorduras vegetais e animais brutos (numa alternativa à rota de transesterificação), por aquecimento a altas temperaturas (superiores a 450°C) na ausência de ar ou oxigênio, formando uma mistura de compostos químicos com propriedades muito semelhantes às do diesel de petróleo.
O biodiesel derivado de óleos vegetais apresenta algumas propriedades, como a viscosidade, fora dos padrões estabelecidos pelas agências reguladoras de combustíveis, como a brasileira ANP.
Por exemplo, a viscosidade do biodiesel derivado por transesterificação de óleo de mamona é superior à viscosidade do óleo de soja. Portanto, como tem sido feito em diversos países, o biodiesel só pode ser usado em motores diesel quando adicionado ao diesel de petróleo até um limite de 20% em volume, a chamada mistura B20.
Diferentemente do craqueamento de frações de petróleo, o craqueamento de ácidos graxos leva à formação de moléculas de hidrocarbonetos de diferentes tamanhos e de CO2 e H2O, devido a presença do grupo carboxila nos ácidos graxos. 
O óleo vegetal, ou sebos, são colocados em um craqueador de aço inoxidável, sendo submetidos a alta temperatura, na presença ou não de catalisadores.
No craqueador ocorre o rompimento das moléculas de ácidos graxos e a liberação da glicerol, que anteriormente, formava com os ácidos graxos íntegros, os triglicerídeos.
Craqueamento
Craqueamento
Transesterificação
Após o craqueamento, a mistura de hidrocarbonetos e alguns subprodutos e resíduos é então separada por processo de destilação à pressão atmosférica.8
Temperaturas de craqueamento e rendimento (%) por faixa de temperatura de corte ( oC) na destilação da mistura de hidrocarbonetos obtidos durante o craqueamento de óleos vegetais:11
A fração (mistura de hidrocarbonetos) que destila em temperaturas superiores a 200º C apresenta propriedades físico-químicas semelhantes às do diesel de petróleo, indicando que o combustível obtido através de craqueamento térmico de óleos vegetais pode ser uma alternativa viável em substituição ao petróleo.
O craqueamento catalítico fluido transforma matérias-primas com alto valor calórico em hidrocarbonetos combustíveis e apresentam excelente eficiência para a obtenção de produtos com alta pureza e não apresentam a formação de glicerina como subproduto típico do processo de transesterificação.
O óleo diesel produzido através destes processos tem qualidade superior, apresenta número de cetano maior do que 40, pois as reações de craqueamento ocorrem a temperaturas baixas e os produtos obtidos são menos oxidados, e portanto são mais puros, do que aqueles obtidos através da tecnologia convencional não catalítica.
http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422009000300020&script=sci_arttext
http://www.scielo.br/pdf/qn/v30n3/27.pdf
http://www.scielo.br/pdf/qn/v30n3/27.pdf
http://www.google.com.br
http://pt.wikipedia.org/wiki/Craqueamento