CRAQUEAMENTO TÉRMICO, MICROEMULSÃO E ESTERIFICAÇÃO PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ – SETOR PALOTINA
TECNOLOGIA EM BIOCOMBUSTÍVEIS
JÉSSICA FÁVERO ROQUE
CRAQUEAMENTO TÉRMICO, MICROEMULSÃO E ESTERIFICAÇÃO PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Trabalho apresentado à disciplina de Tecnologia e produção de Biodiesel do curso de Tecnologia em Biocombustíveis da Universidade Federal do Paraná. Professor: Wilson Beninca
PALOTINA – 2014
1. CRAQUEAMENTO TÉRMICO 
O processo de craqueamento, também conhecido como pirólise, consiste na quebra de moléculas de triglicerídeos (presentes em óleos e gorduras) em moléculas menores, conhecidas como hidrocarbonetos. Além de apresentarem características semelhantes ao diesel de petróleo, dão origem ao biodiesel.
Geralmente neste processo ocorre a formação de uma mistura composta por hidrocarbonetos saturados, insaturados ou aromáticos: cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos. Estes últimos são compostos oxigenados que os tornam indesejáveis à utilização do biocombustível, pois deixam o produto ácido e podem levar os motores que o utilizam à corrosão.
A pirólise de óleos e gorduras pode ser realizada via craqueamento térmico ou catalítico. O craqueamento térmico produz misturas complexas que são quimicamente semelhantes ao óleo diesel. Para a quebra das grandes moléculas em moléculas menores, são utilizados catalisadores.
A distribuição dos produtos finais depende da temperatura de reação do catalisador e do reator e também do procedimento de coleta e armazenamento do produto. O processo pode ser realizado à pressão atmosférica.
A hidrogenação do óleo antes do craqueamento é favorável à produção de biodiesel. O processo de produção tem um rendimento de aproximadamente 60%, ou seja, 10 litros de óleo produzem 6 litros de biodiesel.
Plantas oleaginosas presentes em cada região do país podem ser usadas diretamente na produção do biocombustível, viabilizando, então, a produção do biodiesel em pequena escala, principalmente em comunidades isoladas e em propriedades agrícolas.
O craqueamento térmico caracteriza-se pela degradação dos óleos e gorduras por altas temperaturas e na presença de catalisadores. Ao atingir temperaturas próximas a 400 ºC, as ligações químicas dos triglicerídeos se rompem, formando moléculas menores, com características físico-químicas semelhantes às dos combustíveis fósseis.
No processo de craqueamento térmico, duas etapas distintas e sucessivas ocorrem:
 Na etapa inicial, craqueamento primário, ocorre a formação de ácidos carboxílicos, obtidos pelo rompimento de ligações de carbono e oxigênio, entre a parte glicerídea e o resto da cadeia carbônica do triglicerídeo. A reação global para a etapa de craqueamento está descrita na equação abaixo:
	 
	
Na segunda etapa, chamada de craqueamento secundário, os ácidos carboxílicos formados na etapa inicial são desoxigenados. Este processo pode acontecer através de duas rotas: a descarboxilação e a descarbonilação. Os dois processos ocorrem simultaneamente durante o processo de pirólise. Na descarboxilação são formados dióxido de carbono e alcanos lineares, enquanto que na descarbonilação formam-se monóxido de carbono, água e alcenos terminais. O uso de catalisadores pode favorecer uma determinada rota do craqueamento secundário.  As reações a seguir indicam as rotas para a degradação dos ácidos formados no craqueamento primário:
	 
 1.1 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Para otimizar as condições de craqueamento, diversos catalisadores estão sendo desenvolvidos e utilizados. Sabe-se que catalisadores podem favorecer uma determinada rota reacional, alterando a composição final dos produtos. Assim, a demanda de energia para o processo de pirólise pode ser diminuída e, consequentemente, os custos da produção se tornam mais acessíveis.
Visando eliminar os produtos oxigenados (que conferem maior acidez ao combustível e assim menor desempenho do motor), alguns catalisadores estão sendo testados para alterar a seletividade dos produtos da pirólise. Desta forma, apresentam bom desempenho os seguintes catalisadores: óxido de alumínio, óxidos de silício, óxidos de molibdênio, níquel suportado em alumina, zeólitas ácidas, ácido fosfórico suportado em sílica, alumina dopada com óxidos metálicos (estanho e zinco) e vários outros constituídos à base de sílica.
Alguns catalisadores pouco seletivos, como a alumina, que possui estrutura porosa e acidez superficial razoável, diminuem consideravelmente a acidez final dos produtos, atuando somente no craqueamento secundário.
2. MICROEMULSÃO
Microemulsão é definida como um sistema termodinamicamente estável e isotropicamente traslúcido de dois líquidos imiscíveis, usualmente água e óleo, estabilizados por um filme interfacial de tensoativos localizados na interface óleo/água. A formulação de microemulsões geralmente envolve a combinação de três a cinco componentes: óleo, água, tensoativo, cotensoativo e eletrólito.
Os tensoativos são moléculas cuja estrutura é composta por dois grupos com afinidades diferentes, uma hidrofílica e a outra hidrofóbica. O termo anfifílico indica a presença dessas características distintas na mesma molécula.
O cotensoativo é uma molécula não iônica, e sua presença é facultativa, pois seu papel é ajudar na estabilização das repulsões eletrostáticas dos tensoativos.
 É possível se estabelecer nitidamente diferenças entre uma microemulsão e uma emulsão. A tensão interfacial de uma microemulsão é muito baixa quando comparada com a tensão interfacial de uma emulsão. Isso pode levar a formação espontânea das microemulsões e, consequentemente, a um pequeno tamanho das gotículas. Enquanto isso, as emulsões são dispersões opticamente turvas e leitosas e, normalmente, só podem ser obtidas por agitação mecânica devido a sua instabilidade termodinâmica.
As microemulsões podem ser formadas com várias configurações, dependendo de sua composição. Nas microemulsões ricas em óleo, a água é solubilizada sob a forma de pequenas gotículas envolvidas por uma membrana constituída pelas moléculas do tensoativo e do cotensoativo. Estas estruturas são conhecidas como microemulsões água em óleo (O/A) e neste domínio ocorrem as micelas inversas, onde a parte anfifílica do tensoativo são orientadas para fora da micela e a parte hidrofílica voltada para o interior da micela. 
Uma estrutura análoga é encontrada nas microemulsões óleo em água (O/A), sendo que neste domínio ocorrem micelas do tipo direta, onde a cabeça polar do tensoativo é voltada para a fase contínua aquosa e a calda apolar se dirige para o interior hidrófobo da micela.
 
3. ESTERIFICAÇÃO
A formação de ésteres por meio da reação entre um ácido graxo livre e um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) na presença de um catalisador ácido é chamada esterificação.
A reação de esterificação é uma reação reversível, cuja cinética é regida pelo princípio de Le Chatelier. Assim, o progresso da reação dependerá do deslocamento de equilíbrio químico no sentido de formação dos produtos, por meio da otimização de todas as variáveis, como temperatura, concentração do catalisador, seu caráter ácido e a quantidade de reagentes.
Sendo a reação de esterificação um processo reversível, o ácido catalisa tanto a reação direta (esterificação), como a reação inversa (hidrólise do éster).
Na reação de esterificação, o ácido graxo é protonado por um ácido de Bronsted, facilitando o ataque nucleofílico do álcool a carbonila, formando um intermediário tetraédrico que posteriormente sofre um rearranjo, seguido da perda de uma molécula de água e formando uma mólecula de éster, com demonstrado da figura a seguir.
A reação de esterificação, normalmente é de primeira ordem e vários fatores podem afetar a velocidade da reação, tais como temperatura reacional, pureza dos reagentes (ausência de água), razão molar álcool/ácido graxo e concentração do catalisador.
Os catalisadores homogêneos, usualmente ácidos minerais fortes, apresentam excelentes rendimentos reacionais, mas são associados a problemas de corrosão de equipamentos, além de dificultarem a separação dos produtos. Jáos catalisadores heterogêneos apresentam menores rendimentos, devido a problemas de transferência de fase dos reagentes. Dessa forma, o desafio tecnológico para o desenvolvimento do processo de obtenção do biodiesel por esterificação de ácidos graxos é o desenvolvimento de catalisadores ácidos heterogêneos que apresentem alta atividade, fácil separação dos produtos e que não apresentem corrosividade para os equipamentos. 
4. REFERÊNCIAS BILIOGRÁFICAS
PEGADO, R. M. Estudos das Propriedades Físico-Químicas de Biocombustíveis Microemulsionados. 2008. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2008.
RODRIGUES, B. W.; CONSTANTINO, A. M.; CARVALHO, L. G.; PINTO, P. P. B.; ZOTIN, F. M. Z.; ARANDA, D. G. A. Esterificação de Ácido Graxo de Palma Utilizando Catalisadores Heterogêneos. In. Anais do 13º Congresso Brasileiro de Catálise e 3º Congresso de Catálise do Mercosul. V.4. Foz do Iguaçu – Brasil. 2005.
RODRIGUES, J. P. Avaliação da Produção de Combustível em Processo de Craqueamento de Óleo de Soja em Sistema Contínuo. 2007. Dissertação (Mestrado) – Universidade de Brasília, Brasília, 2007.