Processamento de Petróleo e Polimerização (Processos Químicos I - UERJ)

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Produtos:
Commodity: produtos cuja produção é maior do que 1000t/ano. Baixo preço, elevado volume de produção. Economia de escala, consequentemente possui maior custo para instalação inicial. Foco no processo para gerar economia.
Preço é definido por composição química e pureza.
Química Fina: produção menor que 1000t/ano. Preço mais elevado, baixo volume de produção e muitas vezes realizado em processo de batelada. Preço é definido por composição química e pureza.
Especialidade: Produção em pequena quantidade, alto valor agregado. Muitas vezes é um produto diferenciado, como por exemplo os provenientes da indústria farmacêutica. Processo em batelada. Foco no produto, preço definido pela sua funcionalidade 
Gás:
O parâmetro mais importante para o gás natural é o seu poder calorífico (inclusive seu preço normalmente está atrelado a esse atributo)
Mas antes deve passar por processos para retirar impurezas
Principalmente: enxofre, CO2, água e hidrocarbonetos mais pesados
Enxofre é retirado por adsorção, absorção física ou absorção química
Adsorção é utilizada quando existe baixa quantidade de H2S e CO2
Na absorção física o gás deve estar sob alta pressão de modo a facilitar a dissolução
Um exemplo é o Selexol que consegue atingir a marca de 0 ppm de enxofre.
Na absorção química o H2S e o CO2 reagem com solvente de maneira reversível, sendo retirados do GN
Um exemplo é o Sulfinol, que também atua como absorvedor físico
O solvente é uma mistura de sulfolano, espécies de amina e água
Esse processo leva vantagem sobre solventes puramente quimicos por lidar com cargas maiores de enxofre e necessitar de menos energia para sua reciclagem
E tem vantagem sobre solventes puramente físicos por conseguir atingir especificações melhores
Retirada de água do gás: 
Uso de etilenoglicois, principalmente trietilenoglicol devido a seu maior ponto de ebulição (menor pressão de vapor e consequente menor perda).
Após o devido tratamento o gás é divido em: GN(Metano), Etano usado para fabricar etileno, GLP (propano + butano) e Gasolina Natural (5+).
Principais Problemas:
Enxofre: corrosivo, envenena catalisador e é tóxico para pessoas
CO2: ácido, diminui o poder calorífico do gás e pode ser solidificado no transporte (alta pressão e baixa temperatura)
Água: pode formar ácidos com outros contaminantes, diminui o poder calorífico do gás
Hidrocarbonetos: produtos de alto valor agregado, valendo a pena sua separação do metano na maior parte dos casos
Petróleo:
Composição(cru): Parafinas: alcanos, Olefinas: alcenos, Naftenos: ciclos, Aromáticos (BTX), sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organometálicos.
Principais Parâmetros:
Densidade / Grau API: Normalmente quanto menor a densidade e consequentemente maior o grau API, maior o valor do petróleo.
Sal: quantidade de NaCl por litro de petróleo, sais tem alto poder corrosivo e possibilidade de incrustação, consequentemente devem ser evitados
Enxofre: quanto maior a quantidade de enxofre mais custoso é o tratamento e consequentemente menor o valor do petróleo
Ponto de Fluidez: condições em que o óleo continua fluindo, importante para o transporte e noção do tamanho das cadeias parafínicas
Cinzas: Importante para definir a quantidade de metais presentes no óleo e consequentemente o custo para tratamento
Classificação:
Parafínicos: Alto teor de parafinas
Naftênicos: Alto teor de naftenos e aromáticos em relação aos parafínicos
Asfaltênicos: Elevador teor de aromáticos policíclicos em relação aos parafínicos
Frações:
Nafta: normalmente como é designada a fração superior na destilação atmosférica do petróleo. Constituída basicamente de alcanos ramificados, aromáticos(BTX) e naftenos. Muito utilizada na produção de gasolina. Pode ser produzida durante processos de reforma sendo rica em compostos aromáticos e olefinas
Querosene: Fração mais pesada que a Nafta, muito utilizada como combustível de aviação e como fonte de parafinas de cadeia longa. 
Gasóleo: Fração mais pesada que o Querosone, tem uso basicamente como combustível para motores do ciclo Diesel.
Resíduo: fração mais pesada do petróleo, concentra os organometálicos, parafinas de cadeia muito longa e aromáticos policíclicos. Baixo valor de mercado, usado como matéria-prima para os processos de reforma e craqueamento e como combustível.
Índice de Octanas: propriedade que indica o limite máximo que uma mistura pode ser comprimida sem que haja detonação espontânea, ou seja, combustão antes da ignição. Quanto maior, melhor para o motor. Octano tem índice 100 e heptano tem índice 0.
Destilação:
Normalmente alimentação ocorre entre 300 e 400 ºC (320 ºC segundo o livro)
Eficiência depende da razão de reciclo e do número de pratos teóricos
Pratos Teóricos: 30-50 (normalmente)
Pode ser atmosférica, a vácuo ou mesmo utilizar as duas
Vácuo: evita a decomposição de parafinas de cadeia longa, utiliza vapor superaquecido 
Conversão Térmica:
- Coqueamento:
Processo de tratamento sob intenso calor
Carga: resíduos de frações pesadas contendo elevada concentração de asfaltenos e metais.
Produtos gerados dependem muito da carga alimentada, mas normalmente tem elevada concentração de olefinas e contém gases, nafta craqueada e destilados de frações médias.
Reações envolvem a formação de radicais, por isso existe a imprevisibilidade de produtos
2 principais processos na indústria: “Delayed Coking” e “Flexicoking”
Delayed Coking:
2 Tambores: um fica em operação e outro sendo limpo
Gases formados saem por cima dos tambores, sendo levados para um fracionador onde são separados em fases para utilização em outros processos ou são enviadas como reciclo (normalmente razão por volta de 0,25)
Condições de Operação: 480-500 ºC e 25-30 psi, podem variar de acordo com os produtos que se quer obter
Flexicoking:
Parte do coque produzido é utilizado para gelar calor para o processo
Reações ocorrem tanto no reator quanto no aquecedor
Maior parte do coque (cerca de 97%) é formado como gás e não como sólido, aumentando a obtenção de hidrocarbonetos e diminuindo a produção de resíduo
A alimentação é feita com o resíduo pesado já quente para o reator onde se mistura com o coque aquecido vindo do aquecedor, tornando a alimentação quase imediatamente em gás ou coque. (520 º C)
O coque presente no fundo do reator, já frio, vai para o aquecedor onde é novamente aquecido, sendo novamente craqueado.
Existe no processo o gasificador, responsável por transformar o coque em gás combustíbvel.
Viscosity Breaking (Vis-Breaking):
Reduz a viscosidade e consequentemente o ponto de fluidez da carga
Quebra de cadeias parafínicas longas formando cadeias mais curtas
Muito utilizado para cargas que apresentam dificuldades de transporte, principalmente em locais frios
Processo considerado leve, 450 ºC com curtos períodos de residência
Equipamento chamado de Soaker
Conversão Catalítica
- Reforma Catalítica
Mudar a composição química da nafta com o objetivo de aumentar sua octanagem
Obtenção de BTX
Carga: nafta pesada proveniente da destilação atmosférica e outras naftas provenientes de processos como coqueamento
Antes de ser reformada a carga deve passar por um processo de hidrogenação, eliminando enxofre, nitrogênio e saturando os hidrocarbonetos
Catalisadores: normalmente Platina (hidrogenação) / Alumina (Dehidrogenação)
Dehidrogenação de naftenos e Dehidrociclização de parafinas geram BTX
Isomerização e Hidrocraqueamento: quebra de cadeias carbônicas e rearranjo de forma a melhorar a octanagem
Hidrodealquilação: quebra de cadeias laterais de compostos aromáticos, muito útil para a formação de benzeno
Utiliza uma série de leitos catalíticos. Normalmente o primeiro deles possui menor quantidade do catalisador devido a diferença de velocidade entre as reações. A dehidrogenação atinge o equilíbrio muito mais rápido do que as outras reações de reforma.
Dependendo da quantidade de reatores a carga pode ser aquecida novamentedurante o processo para compensar a perda de calor. (Reações Endotérmicas)
Produto final: fração enriquecida com parafinas, ciclo-parafinas(naftenos) e aromáticos entre 6 e 8 carbonos
Craqueamento Catalítico:
Quebra de produtos pesados com baixo valor de mercado, transformando-os em produtos leves e médios, com alto valor agregado
Produz hidrocarbonetos leves, principalmente os olefínicos, muito importantes para a petroquímica
Mais eficiente na produção de gasolina de alta octanagem do que o craqueamento térmico devido a existência de reações de isomerização e dehidrociclização
Devido à natureza das reações também produz menos olefinas e mais parafinas no meio líquido
Pré-tratamentos importantes: diminuição da quantidade de enxofre, nitrogênio, asfaltenos, aromáticos pesados e metais. (Extração com solvente, hidrotratamento e desasfaltamento a propano) 
Catalisador: Zeólitas + Matriz Sílica\Alumina. A matriz atua na quebra de moléculas de cadeias longas enquanto a zeólita, devido ao tamanho de seus poros, atua na catálise do craquemento de cadeias menores, chegando-se assim a maior eficiência e seletividade em relação aos produtos desejados
Reação passa por carbocátions e não radicais, dessa forma é mais seletiva
Nos processos mais utilizados na indústria é necessário um ciclone para separar os gases formados do catalisador, carreado por ser um pó muito fino.
Catalisador é regenerado pela queima do resíduo de carbono que o contamina
DCC: inovação no catalisador e nas condições que aumentam o rendimento em relação às olefinas gasosas utilizadas na petroquímica
Hidrocraqueamento:
Craqueamento catalítico na presença de H2
Utilizado como forma de pré-tratamento em inúmeros processos
Aceita uma grande variedade de cargas, sendo responsável pela “limpeza” das mesmas
Produto com pequena quantidade de olefinas e aromáticos
Utiliza 2 tipos de catalisadores: um para formação de carbocátion(ex: zeólita) e outro para hidrogenação(ex: paládio)
Pode ocorrer em uma etapa ou em duas (Dehidrossulfurização e hidrocraqueamento)
Duas etapas: aumenta o custo, porém melhora e eficiência do processo. Na primeira etapa retira-se o enxofre e o nitrogênio, que envenenam catalisadores, e consequentemente pode-se utilizar catalisadores de mais alta eficiência na segunda etapa
Separador de alta pressão: separação em 3 fases, gás rico em hidrogênio, uma fase líquida de hidrocarbonetos e uma fase aquosa. Alta pressão para condensar a maior parte dos gases, permitindo a separação do hidrogênio para reciclo.
Separador de baixa pressão: vaporização de parte da fase líquida de hidrocarbonetos, gás vai para tratamento, líquido é considerado o produto principal.
Hidrotratamento:
Remoção de enxofre e nitrogênio além da saturação de olefinas
Condições mais leves para evitar o hidrocraqueamento
Catalisadores resistentes a enxofre e nitrogênio
Alquilação:
Produção de moléculas ramificadas na faixa da gasolina a partir de moléculas menores
Normalmente a carga é uma mistura de isobutano com várias olefinas leves, produtos similares ao isobutano também são utilizados (ex: isobuteno)
Produto formado é chamado de alquilato. É considerado como o melhor combustível para motor devido a sua estabilidade e alta octanagem
Catalisadores: H2SO4 ou HF anidro
Condições leves de temperatura e pressão
Isomerização:
Transformar moléculas na faixa da gasolina em moléculas com maior grau de octanagem
Craqueamento a Vapor:
Principal rota de produção de olefinas leves, principalmente etileno
Cargas variadas
Reação sob elevada pressão e temperatura, por isso utiliza-se o vapor superaquecido para reduzir a pressão parcial dos componentes da carga
O vapor superaquecido também diminui a formação de depósitos de carbono, gerados pela pirólise dos hidrocarbonetos por meio da redução da água
Temperatura: elevada o suficiente para permitir a reação porém evitando o máximo possível a pirólise
Tempo de residência: Olefinas são os primeiros produtos a se formar, se também se quer produzir BTX o tempo de residência deve ser mais longo
Razão Vapor/Carga: quanto mais pesada maior deve ser essa razão para evitar a formação de coque
Carga: depende das moléculas e do estado físico
Polímeros:
- Definição:
Macromolécula: molécula grande, contendo número de átomos encadeados > 100. Propriedades próprias, gerais, relacionadas ao aspecto macro mais dominantes do que as relacionadas ao tipo de átomo ou grupos funcionais.
Tornam a solução viscosa e possuem maior resistência, no estado sólido, do que as micromoléculas.
Polímero: macromoléculas com estruturas repetidas regularmente, os chamados meros. Possuem em sua estrutura os entanglements, que geram espaços livres na molécula. Esses espaços que permitem que quando aquecidas as moléculas tornem-se mais macias, já que permitem a movimentação da estrutura.
- Quando o peso molecular é baixo a curva de aumento de resistência em relação ao aumento desse peso é íngreme, porém atinge um limite em que a propriedade se torna insensível ao aumento do peso molecular.
Copolímero:
Possui pelo menos 2 tipos de meros (e um dos meros não compõe mais de 95% do polímero) na composição de sua estrutura
Possui 4 tipos
Alternado: perfeita regularidade entre comonômeros, dispostos em unidades alternadamente
Bloco: alternam-se sequências dos meros e não unidade
Grafitizado/Exertado: blocos de meros diferentes existem como ramificações da cadeia principal, que contém um dos meros
Aleatório: não existe disposição ordenada
Taticidade:
Atatico: aleatório
Sindiotatico: alternado
Isotatico: mesmo lado
Cadeias:
Linear: cadeia sem ramificações
Ramificado: ramos, normalmente com no máximo 10 átomos, ligados a cadeia
Reticulado: ligações entre cadeias, dificulta o processamento do polímero
Efeitos:
Ramificado: dificulta aproximação das cadeias, consequentemente prejudica as propriedades mecânicas, como a resistência, do material. Atuam como plastificantes internos do polímero
Reticulado: ligações entre cadeias “amarra” as cadeias, impedindo que se movimentem em relação as outras, consequentemente melhoram as propriedades mecânicas do material. Tornam o polímero insolúvel e infusível.
Fusibilidade/Solubilidade:
Termoplástico: funde e solidifica em processos reversíveis, pode ser dissolvido por solventes adequados. Majoritariamente os polímeros lineares e ramificados compõe essa classe
Termorrígidos Químicos: Infusíveis e Insolúveis em qualquer tipo de solvente, basicamente polímeros de estrutura reticular com as ligações cruzadas covalentes.
Termorrígidos Físicos: Infusíveis e solúveis em solventes muito polares. Isso ocorre, pois, a estrutura reticular é formada por ligações de hidrogênio, mais fracas que as ligações covalentes. 
Mecânica:
Borracha/Elastômero material que exibe elasticidade em uma longa faixa de temperatura
Plástico: material que em algum momento do seu processamento pode tornar-se um fluido moldável
Fibra: corpo cilíndrico, flexível de pequena seção transversal e elevada razão comprimento/diâmetro (>100)
Peso Molecular:
Numérico Médio (Mn): onde n é o número de moléculas da classe i e Mi o peso delas.
Ponderal Médio (Mw): 
Viscosímetro Médio (Mv): onde 1/a é uma constante que depende do polímero, da temperatura e do solvente.
Polidispersão: quanto mais heterogêneos os pesos moleculares, maior esse coeficiente. Industriais normalmente ficam próximos a 2, mas podem ser bem maiores.
Os mais utilizados são o ponderal médio e o viscosímetro médio devido a maior facilidade para efetuar a medição. O ponderal médio é o mais indicado para análise de polímeros.
Estrutura Macromolecular:
Resistência mecânica depende do grau de compactação da massa que é função da possibilidade de disposição ordenada das macromoléculas. (Quanto maior o número de possibilidades, menor a compactação)
Cristalinidade: arranjo ordenado de matéria no espaço.
Polímero pode ser amorfo ou cristalino, mas normalmente tem segmentos em ambas as formas, por isso mede-se a cristalinidadeem porcentagem.
Tamanho molecular (Estrutura primária), Configuração (Estrutura Secundária) e Macromolecular (Terciária)
Lembrar que essa estrutura depende não só das estruturas primária e secundária, mas também do processo de tratamento a que são submetidas.
Propriedades:
Temperatura de Transição Vítrea (Tg): Temperatura acima da qual as regiões amorfas readquirem mobilidade
Temperatura de fusão cristalina (Tm): Temperatura na qual o polímero estará em estado viscoso, ideal para moldagem