2017.2 Unidade 5 Espectroscopia de RMN Introdução e princípios básicos

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Prof. Daniel Esdras de Andrade Uchoa (DQOI – UFC)
INTRODUÇÃO E PRINCÍPIOS
BÁSICOS DE RMN
NO ESTADO LÍQUIDO
Por que aprender RMN?
 Elucidação estrutural
Química de Produtos Naturais; Síntese Orgânica
 Cinética de reações
 Equilíbrio químico ou estrutural
 Relações Estrutura/Atividade
 Proteômica
Determinação estrutural de macromoléculas; Análise de processos metabólicos
 Metabolômica
Técnicas espectroscópicas aliadas à métodos estatísticos para determinar perturbações na “impressão digital” de biofluidos, por doenças, drogas ou outros fatores.
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Por que aprender RMN?
 Determinação da autenticidade de sucos, estabelecendo pureza e origem
 Alimentos
Monitoramento da produção e distribuição, garantindo boa qualidade dos produtos
 Novos Materiais
Correlacionar propriedades e performance de novos materiais a sua estrutura
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4
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Conceitos de spin nuclear, número de spin, energia e frequência em RMN, tipos de magnetos, experimentos pulsados com transformada de Fourier, aparelhos supercondutores.
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1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) é
o estudo da matéria através da medição de sua exposição à radiação eletromagnética por ondas de rádio, quando imersa em um campo magnético forte.
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1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Por que “nuclear”?
 Em 1896 o físico holandês Pieter Zeeman descobriu que átomos pode apresentar desdobramentos de níveis energéticos quando submetidos a um campo magnético, B0.
 Esse desdobramento depende de um componente do momento angular, p, do núcleo, que se relaciona ao spin nuclear, I.
 Para núcleos com I ≠ 0, uma carga se desloca em torno do eixo de rotação gerando uma corrente que cria um dipolo descrito por um momento magnético, µ.
 O momento magnético está relacionado ao momento angular através da razão magnetogírica, , característica de cada núcleo.
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1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Por que “nuclear”?
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1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Por que “magnética”?
 No estado fundamental, os spins dos núcleos estão desordenados.
 Devido ao seu momento magnético, ao ser colocado sob a ação de um campo magnético externo, o núcleo alinha-se em relação ao campo.
 As possibilidades de alinhamentos são dados por 2I + 1 níveis energéticos.
 Para o núcleo de hidrogênio (I = ½), podemos encontrar 2 níveis energéticos possíveis, ou seja, dois alinhamentos, um a favor e outro contra o campo magnético externo. 
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Bo
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Por que “magnética”?
10
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Por que “magnética”?
 Cada nível energético apresenta um população, N, de spins nucleares, e a razão das populações entre dois níveis é dado pela Lei de Boltzmann
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N
S
S
N
S
N
S
N
S
N
S
N
N
S
N
S
N
S
Bo
E
níveis de Zeeman
constante de Boltzmman
k = 1,38064852 × 10-23 m2 kg s-2 K-1
a 25oC, N  1:105
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve revisão sobre radiação eletromagnética. 
 Radiação é um processo pelo qual uma fonte emite energia que se propaga pelo espaço.
 Algumas vezes chamamos genericamente de LUZ a essa propagação da radiação, ainda que a luz seja apenas uma pequena porção dessa radiação.
 Duas visões do sec. XVII sobre a luz: Isaac Newton acreditava que a luz era composta de partículas enquanto Christian Huygens acreditava que a luz era uma onda.
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1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve revisão sobre radiação eletromagnética. 
 James Clerk Maxwell (sec. XIX): teoria do eletromagnetismo:
Maxwell analisou o que ocorreria se uma carga elétrica fosse colocada em um movimento oscilatório e descobriu que tal carga gera um padrão de ondas elétricas e magnéticas que viaja rapidamente pelo espaço, igual à velocidade da luz (!), demonstrando que a luz é uma forma de onda eletromagnética.
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Caráter ondulatório: 
Similar à pedra lançada na água que forma ondas circulares que “perturbam” uma folha próxima, transportando energia do lugar onde a pedra foi lançada até o local da folha.
Onda não é objeto físico: 
A água não viajou da pedra até a folha – a superfície da água oscilou à medida que a ONDA passava.
luz viaja por meio de ondas que não precisam de meio físico para serem transportadas (diferente de ondas sonoras, água, ondas sísmicas, etc.) e propaga-se igualmente em todas as direções.
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve revisão sobre radiação eletromagnética. 
 Como ondas, a luz apresenta certas características:
 Comprimento (  ), em metros (m);
 Frequência (  ), em Hertz (Hz, ou s-1);
 Amplitude ( A ), em metros (m);
 Velocidade ( c =   = 2,99 x 1010 cm/s ).
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1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve revisão sobre radiação eletromagnética. 
 Como partículas, ao incidir luz sobre um metal, um elétron pode ser ejetado do mesmo, um fenômeno que só pode ser compreendido se a luz for tratada como uma partícula ou fóton.
 A energia do fóton é proporcional à frequência da radiação eletromagética: E = h 
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constante de Planck
h = 6,62607 × 10-34 J s
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve revisão sobre radiação eletromagnética. 
ENTÃO, PODEMOS AFIRMAR QUE, QUANDO A
LUZ (RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA) INTERAGE COM A
MATÉRIA (ÁTOMOS OU MOLÉCULAS) ELA COMPORTA-SE
ORA COMO ONDA, ORA COMO PARTÍCULA.
c = ln .:. E = hn .:. E = hc/l
 A radiação eletromagnética compreende uma enorme faixa de frequências denominada de ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO.
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constante de Planck
h = 6,62607 × 10-34 J s
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve revisão sobre radiação eletromagnética. 
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18
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
E finalmente: Por que ressonância?
 Além de naturalmente girar sobre o próprio eixo, o núcleo com I ≠ 0, quando sob efeito de um campo magnético externo, precessa no eixo do campo B0.
 Considerando I = ½, a variação de energia de 0 em um campo B0 é dado por
 Se trocarmos  por 0, então
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0 é o a frequência de Larmor do núcleo em precessão
Equação Fundamental da RMN
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
E finalmente: Por que ressonância?
 Uma vez ocupados os níveis de Zeeman, a irradiação desses spins com ondas de rádio pode levar a uma mudança de estado dos spins nucleares, onde spins em níveis de menor energia são excitados para níveis de maior energia.
 Essa mudança de estado de spin nuclear ocorre quando  = o e dizemos que as frequências estão em ressonância.
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0 é o a frequência de Larmor do núcleo em precessão
Equação Fundamental da RMN
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
E finalmente: Por que ressonância?
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Frequências de Larmor para diversos núcleos em um campo magnético de aproximadamente 7 Teslas.
0 (MHz)
0
100
200
300
14N
2H
13C
31P
19F
1H
Equação Fundamental da RMN
núcleo
(107radT-1s-1)
0(MHz), B0= 7,0461 T
1H
26,7513
300,000
2H
4,1065
46,051
13C
6,7262
75,432
14N
1,9331
30,398
19F
25,1662
282,231
31P
10,8291
121,442
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Como surge o sinal de RMN?
22
22
MZ
MZ é o
vetor magnetização líquida
Bo
z
x
y
Mz

1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Como surge o sinal de RMN?
23
23
z
y
x
M
z
y
x
M
M
≡
pulso de 90°x (rf)
irradiação
detecção
Continuous wave é o método alternativo de irradiação.
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Como surge o sinal de RMN?
24
24
t
aq
p
tR
z
y
x
M
z
y
x
M
pulso de 90°x (rf)
irradiação
detecção
Sequência de pulsos de RMN
pl
Sequências de pulsos são controladas por programas de pulsos.
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Como surge o sinal de RMN?
 O FID (free induction decay) é um conjunto de ondas que descrevem cada núcleo analisado e suas interações.
25
25
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Como surge o sinal de RMN?
 FID: f(t)  ESPECTRO: f()
26
26
Transformada de Fourier
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Relaxação de spins
 Logo após cessar a irradiação, os spins tendem a retornar aos seus estados originais, liberando energia para vizinhança (denominada “rede”).
 A taxa de relaxação é dada por 1/T1, onde T1 é o tempo de relaxação spin-rede. Seu valor pode variar de 10-4 a 104 s e é característico de cada núcleo afetado.
 Outro mecanismo de relaxação compete com a relaxação spin-rede a uma taxa de 1/T2, onde T2 é o tempo de relaxação spin-spin. Nesse mecanismo, a energia é transferida para spins próximos, alterando seu estado atual.
 Enquanto T1 afeta a população de spins, T2 afeta a largura do sinal de RMN.
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1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
RMN é realmente importante?
Felix Bloch, Físico, Suíço (1905–83).
Sua tese (1928) é a base para a teoria de sólidos moderna. Além disso, fez grandes contribuições à Física, principalmente no campo da supercondutividade e do magnetism. Durante a 2ª Guerra Mundial trabalhou no projeto Manhattan. Em 1946, determinou o momento magnético do neutron através de uma técnica criado por ele, a qual batizou Ressonância Magnética Nuclear.
Edward M. Purcell, Físico, Americano (1912-97).
Chegou às mesmas conclusões de Block, mais de uma maneira diferente.
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29
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve histórico do desenvolvimento da RMN.
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Período
Fato
1945
Block(Stanford) e Purcell (Havard) registraram os primeiros sinais de RMN.
1950-1
Packard encontra 3 sinais de RMN1Hdistintospara o etanol. Nasce o conceito de deslocamento químico. Constantes de acoplamento surgiriam logo depois.
Hans descobre os ecos de spins.
1953
Primeiro espectrômetro comercial (CW-NMR)
1960
ConceitodeFID.Desenvolvimento datransformada de Fourier e do efeitoOverhausernuclear (nOe)
1970
Primeiro magnetos supercondutores (FT-NMR)
1971
Jeenerpropõea segunda dimensão em RMN: Conceito de COSY
1975
Primeirasexperimentos bidimensionais (COSY eJ-RESOLVED)
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve histórico do desenvolvimento da RMN.
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Período
Fato
1980
Desenvolvido oINADEQUATE 1D
1985
Experimentos 2D em rotina: COSY, TOCSY,NOESY,HETCOR, LR-HETCORe COLOC. Desenvolvido o INADEQUATE 2D
1990
Técnicasde detecção inversa: HMQC/HSQC, HMBC
1992 - ...
Técnicas 2Dhifenadas: HSQC-DEPT, HSQC-COSY, HSQC-TOCSY, HSQC-NOESY
1995
RMN 3De gradiente de campo pulsado (PFG)
2000- ...
Perspectivas de espectrômetros cada vez menores e mais sensíveis
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve histórico do desenvolvimento da RMN: Espectrômetro.
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1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve histórico do desenvolvimento da RMN.
33
Bloch (1949)
HFX-90 (1966)
Primeiro espectrômetro operacional
Espectrômetro comercial
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve histórico do desenvolvimento da RMN: Magnetos.
34
1966
90 MHz
1970
270 MHz
1979
400 MHz
1983
500 MHz
1992
750 MHz / 54 mm
1995
800 MHz
1998
700 MHz
1996
1999
750 MHz / 89 mm
2000-2001
800 e 900 MHz
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve histórico do desenvolvimento da RMN: Magnetos.
 O aumento do campo proporciona o aumento da dispersão e da sensitividade.
35
600 MHz
400 MHz
200 MHz
36
60
90
180
270
400
500
600
750
800
900
1500
1000
500
MHz
Date
1970
1980
1990
2000
1995
1985
1975
 IRON
MAGNETS
1960
1965
2005
2010
NIOBIUM/
TITANIUM
NIOBIUM/
TIN
 
NbTi
single
filament
 
NbTi
multi
filament
 Nb Sn
 NbTi
3
2K OPERATION
(Nb,Ta) Sn
Nb Sn
NbTi
3
3
HTS
(Nb,Ta) Sn
Nb Sn
NbTi
3
3
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve histórico do desenvolvimento da RMN: Sondas.
 Proporciona a transferência de energia por ondas de rádio para excitar o núcleo;
 Recebe a energia correspondente ao sinal de RMN emitido pelo núcleo.
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1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve histórico do desenvolvimento da RMN: Sondas.
38
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve histórico do desenvolvimento da RMN: Sondas.
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Desacoplamento
(baixa sensitividade)
Observação
(alta sensitividade)
Tipos de detecção
Direta
Espira interna: < 
Espira externa: > 
exemplo: 13C {1H}
Inversa
Espira interna: > 
Espira externa: < 
exemplo 1H{13C}
1. Histórico, níveis de energia e espectrômetros
Breve histórico do desenvolvimento da RMN: eletrônicos.
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2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Definição de compostos de referência, teoria do deslocamento químico, blindagem diamagnética, deslocamentos químicos de 1H, efeito anisotrópico e correntes de anel, ligações de hidrogênio, deslocamentos químicos de 13C.
41
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
A Equação Fundamental da RMN e o Deslocamento Químico
 De acordo com (1), para cada campo magnético, B0, temos uma e somente uma frequência, 0.
 Foi observado que o etanol, CH3CH2OH, apresentava três absorções diferentes para os hidrogênios da molécula, quando submetido a um campo magnético externo.
 Como explicar isso?
42
Primeiro espectro de RMN do Etanol.
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
A Equação Fundamental da RMN e o Deslocamento Químico
 A resposta para isso é que um núcleo experimenta não o campo total B0 a ele aplicado, mas o campo alterado pela blindagem dos elétrons que o circundam.
 Essa equação também nos informa que na ausência de um campo magnético não existem deslocamento químico.
A equação fundamental da RMN passa a ser dada por (2) onde  é o fator de blindagem do núcleo.
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2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Definição de compostos de referência
 Devido a variações inerentes aos campos magnéticos, a frequência absoluta do núcleo não é determinada diretamente.
 O deslocamento químico é a diferença entre a frequência real do nuclídeo analisado e uma dada frequência de referencia.
 Um composto é adotado como padrão de referência para cada núcleo de interesse.
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nuclídeo
padrãode referência
referência(MHz) *
1H
TMS [(CH3)4Si] em CHCl3
100,000
13C
TMS [(CH3)4Si] em CHCl3
25,145
15N
CH3NO2em CHCl3
10,137
31P
H3PO485%
40,480
* Em um campo de 2,35 T.
DSS – TMS = 0,0173
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Escala 
 Dados de RMN são medidos em unidades de frequência a partir de uma referência escolhida.
 Usar unidades de frequência torna o deslocamento químico dependente do campo magnético.
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Diferentes larguras espectrais e deslocamentos químicos, em Hertz, para o mesmo composto, quando submetido a campos magnéticos de intensidades diferentes.
2,35 T
1,41 T
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Escala 
 Para remover essa dependência uma escala independente de B0 precisou ser introduzida.
 A escala  é dada por e sua unidade é parte por milhão (ppm).
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r << 1 .:. (1 - r)  1
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Escala 
 Dados de RMN são convertidos de unidades de frequência para a escala .
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Diferentes larguras espectrais e deslocamentos químicos, em Hertz, para o mesmo composto, quando submetido a campos magnéticos de intensidades diferentes.
3,05 ppm
1,83 ppm
3,05 ppm
1,83 ppm
2,35 T
1,41 T
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Escala 
48
0
ppm
2
10
7
5
15
alifáticos
álcoois, hidrogênios a
a cetonas
alcenos
aromáticos
amidas
ácidos
aldeídos
TMS
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Ambiente químico e simetria molecular 
49
Nas projeções de Newman, no
sentido horário, os grupos podem ser: Antiperiplanar (+-ap) – Anticlinal (-ap) – Sinclinal (-sc) – Simperiplanar (+-sp) – Sinclinal (+s) – Anticlinal (+ac)
49
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Ambiente químico e simetria molecular
 Dois hidrogênios ligados ao mesmo carbono podem ser classificados como:
 Homotópicos:
 A troca de cada hidrogênio individualmente pelo mesmo átomo ou grupo de átomos gera duas moléculas idênticas.
Os deslocamentos químicos são idênticos.
50
Homotópicos e Enantiotópicos têm o mesmo deslocamento químico, e pode ou não ter as mesmas constantes de acoplamento.
50
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Ambiente químico e simetria molecular
 Hidrogênios (e outros núcleos em RMN) podem ser classificados como:
 Enantiotópicos:
 A troca de cada hidrogênio individualmente pelo mesmo átomo ou grupo de átomos gera dois enantiômeros.
 Os hidrogênios terão mesmo deslocamento químico.
 Se colocados em um ambiente quiral (um solvente ou ácido de Lewis opticamente ativos, por exemplo), eles se tornarão diastereotópicos e poderão apresentar diferentes deslocamentos químicos.
51
Homotópicos e Enantiotópicos têm o mesmo deslocamento químico, e pode ou não ter as mesmas constantes de acoplamento.
51
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Ambiente químico e simetria molecular
 Hidrogênios (e outros núcleos em RMN) podem ser classificados como:
 Diastereotópicos:
 A troca de cada hidrogênio individualmente pelo mesmo átomo ou grupo de átomos leva a dois diastereoisômeros.
 Os deslocamentos químicos serão diferentes.
 Não é preciso haver centros estereogênicos na molécula para que a condição se estabeleça.
52
Homotópicos e Enantiotópicos têm o mesmo deslocamento químico, e pode ou não ter as mesmas constantes de acoplamento.
52
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Ambiente químico e simetria molecular
 Hidrogênios (e outros núcleos em RMN) podem ser classificados como:
 Heterotópicos:
 Quando dois hidrogênio são trocados, gerando outro composto, um isômero constitucional.
 Os hidrogênios não terão o mesmo deslocamento químico.
53
Homotópicos e Enantiotópicos têm o mesmo deslocamento químico, e pode ou não ter as mesmas constantes de acoplamento.
53
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Deslocamentos químicos de 1H
 Uma vez que  depende principalmente de , quaisquer efeitos que possam alterar  obviamente afetarão .
 Quatro efeitos são particularmente importantes no deslocamento químico de RMN 1H:
Indução eletrônica
Mesomeria
Hibridação
Anisotropia magnética
54
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Deslocamentos químicos de 1H: Indução eletrônica
55
CH4
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
H(ppm)
0,23
3,05
5,30
7,27
CH3F
CH3OH
CH3NH2
CH4
(CH3)4Si
CH3Li
H(ppm)
4,26
3,38
2,47
0,23
0,00
-0,40
Desblidagem (redução de s)
Blindagem (aumento de s)
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Deslocamentos químicos de 1H: Mesomeria
56
Blidagem (aumento de s)
Desblidagem (redução de s)
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Deslocamentos químicos de 1H: Hibridação
 O aumento do caráter s em ligações C-H de carbonos hibridados sp3 e sp2 faz com que os elétrons fiquem mais próximos do núcleo de carbono, desblindando o hidrogênio.
 Para ligações C-H em carbonos hidridados sp , ainda que encontremos fenômeno semelhante ao descrito anteriormente e em maior magnitude, essa regra falha, como pode ser visto pelo deslocamento químico para os hidrogênio do etino.
57
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Deslocamentos químicos de 1H: Anisotropia 
58
RCCH
1,73-1,88 ppm
(R = alquil)
RCHO
9,5-10,5 ppm
(R = alquil)
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
59
Interagindo
Livre
5,3
4,6
14,0
7,8
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Integração
 O sinal detectado quando um nuclídeo ressona é diretamente proporcional ao número de spins presentes nele.
 Isso pode ser medido através da integração eletrônica.
 A integração eletrônica fornece apenas medidas relativas de intensidade.
60
2
3
3
1
76 mm
171 mm
255 mm
255 mm
171/76 = 2,25 ~ 2 e 255/76 = 3,35 ~ 3.
60
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
61
Tipo
n + 1
multiplicidade
C
1
s(simpleto)
CH
2
d (dupleto)
CH2
3
t (tripleto)
CH3
4
q (quarteto)
Eletronegatividade: benzeno 128,8 ppm; fenol 157,3 ppm
Hibridação: etanol 57,8 ppm; etenol 149,0 ppm; etanal 200,5 ppm
61
2. O Deslocamento Químico de RMN 1H e 13C
Deslocamentos químicos de 13C
62
ppm
50
150
100
80
210
alifáticos CH3,
CH2, CH
carbonos adjacentes a
álcoois ou cetonas
alcenos
aromáticos,
alcenos conjugados
C=O de ácidos,
aldeídos, ésteres
0
C=O em
cetonas
TMS
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Definição, regras de primeira ordem, mecanismo dos acoplamentos, equivalência química e equivalência magnética, equação de Karplus. Acoplamentos 13C-1H e 13C-13C. Nomenclatura de sistemas de spins de acordo com Pople: AB, AX, ABX, AMX, AA’XX’.
63
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Definição
 Os spins de nuclídeos podem interagir, levando a uma alteração da forma do sinal observado.
 No composto (1) temos dois tipos distintos de hidrogênio ligados ao anel aromático, HA e HX.
64
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
65
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Definição
66
Para A,
se IX for:
JA
Para X,
se IA for:
JX
JA = JX
A
X
A interação entre dois nuclídeo vizinhos é chamada desdobramento spin-spin, ou acoplamento indireto.
A distância, em Hz, entre dois picos de uma única ressonância com um spin desdobrado por outro é a medida da força da interação e chamamos constante de acoplamento, J.
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
67
Faixa J
Típico
Faixa J
Típico
Hibridação
1JCH(Hz)
sp3
115-140
sp2
150-200
sp
240-270
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
68
6
2
0,6
0
JA
JX
JA = JX
JA
JB
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Regras de primeira ordem
69
Prevendo o padrão de desdobramento de um sistema de spins acoplados.
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Regras de primeira ordem
70
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Regras de primeira ordem
 Núcleos com mesmo deslocamento químico não desdobram um ao outro.
 Espaçamento em um multipleto é igual a constante de acoplamento J;
 Multipletos são centrados em suas frequências de ressonância.
71
7 Hz
H3C-CH2-OH
H
H
H
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Acoplamento de Carbono-13 e Hidrogênio-1
72
Tipo
n + 1
multiplicidade
C
1
s(simpleto)
CH
2
d (dupleto)
CH2
3
t (tripleto)
CH3
4
q (quarteto)
Prevendo o padrão de desdobramento de um sistema de spins acoplados.
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Equivalência química e equivalência magnética
 Dois ou mais prótons em mesmo ambiente químico apresentam equivalência química.
 Equivalência magnética significa que, além da equivalência química, dois ou mais núcleos precisam apresentar idênticos acoplamentos a quaisquer outros núcleos.
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3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Mecanismo dos acoplamentos
 Ocorre através das ligações, onde o spin de um nuclídeo polariza o spin do elétron da sua ligação, que por sua vez polariza o spin seguinte, até alcançar o spin do outro nuclídeo.
 Constantes de acoplamento podem ser tanto positivas quanto negativas, dependendo da energia dos pares no momento do acoplamento. Não afetam padrões de primeira ordem.
74
1JCH
+
2JHHem CH2
pode ser - ou +, dependendo do caso
3JHH
sempre +
13C
1H
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Acoplamentos 13C-1H e 13C-13C: 1J: dependência do caráter s do carbono e da eletronegatividade.
75
Hibridação
1JCH(Hz)
sp3
115-140
sp2
150-200
sp
240-270
Eletronegatividade do grupo ligado
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Acoplamentos 2J 1H-1H:
dependência do orbital s
76
Variação de 
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Acoplamentos 3J 1H-1H: Equação de Karplus
77
 é o ângulo diédrico entre os planos HCCH

H
H

3JHH (Hz)
3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Acoplamentos 3J 1H-1H: densidade eletrônica e cis/trans 
 Dependência da densidade eletrônica
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3. Acoplamento spin-spin e análise espectral
Acoplamentos 3J 1H-1H: axiais/equatoriais
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Glicose em mutarotação
4. Técnicas de dupla ressonância e mecanismos de relaxação
Desacoplamento homonuclear, desacoplamento heteronuclear, efeito nuclear Overhauser, técnicas de RMN 13C BB, DEPT, APT, GATED e GATED inverso. Mecanismos de relaxação, medidas de T1 e T2.
80
4. Técnicas de dupla ressonância e mecanismos de relaxação
Desacoplamento homonuclear
 Quando o desdobramento dos sinais de RMN devido ao acoplamento complica o espectro, algumas vezes é mais vantajoso desacoplar os núcleos por irradiação com a frequência normal de rf (B1) e na frequência de outro núcleo selecionado com (B2).
81
irradiação 
irradiação 
4. Técnicas de dupla ressonância e mecanismos de relaxação
Supressão do solvente
82
4. Técnicas de dupla ressonância e mecanismos de relaxação
Efeito nuclear Overhauser
 Este fenômeno consiste num aumento da intensidade do sinal de RMN de um determinado núcleo (variação da população de Boltzmann) causado pela irradiação simultânea (dupla irradiação) de um outro núcleo na vizinhança daquele.
 A alteração da população de spin do núcleo X por irradiação causa um aumento na intensidade do núcleo A não irradiado. O núcleo X causa a relaxação T1 de A pelo mecanismo dipolo-dipolo.
 O NOE indica troca de energia entre dois spins que não apresentam acoplamento escalar, mas acoplamento dipolar e é evidenciado pelo aumento da intensidade de certos sinais no espectro quando o equilíbrio de outros sinais próximos é alterado.
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4. Técnicas de dupla ressonância e mecanismos de relaxação
Efeito nuclear Overhauser
 Efeito sobre o núcleo de 13C: A intensidade total é dada por: I = (1 + ) I0 .
84
13C sem NOE
13C com NOE
A é o núcleo a ser saturado e X, o observado.
A intensidade do 13C pode ser aumentada em até 3 vezes.
 = A/ 2X
4. Técnicas de dupla ressonância e mecanismos de relaxação
Desacoplamento heteronuclear
 Os espectros de RMN 13C muitas vezes são complexos o que pode ocorrer equívocos no assinalamento dos sinais. O espectro com desacoplamento do 1H, RMN 13C -BB 1HD ou RMN 13C –CPD pode ser utilizado para minimizar esses problemas. 
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4. Técnicas de dupla ressonância e mecanismos de relaxação
Desacoplamento heteronuclear
 Os espectros de RMN 13C muitas vezes são complexos o que pode ocorrer equívocos no assinalamento dos sinais. O espectro com desacoplamento do 1H, RMN 13C -BB 1HD ou RMN 13C –CPD pode ser utilizado para minimizar esses problemas. 
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/2
13C
1H
OFF
ON
Frequência específica de hidrogênio
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89
TABELAS
DESLOCAMENTOS QUÍMICOS DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE HIDROGÊNIO-1 E CARBONO-13
90
91
92
93
94
95
96
DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL
Seguem seis compostos diferentes que são isômeros constitucionais.
Todos os dados espectroscópicos e espectrométricos são basicamente idênticos, exceto os dados de RMN.
Determinar as estruturas de cada um deles utilizando os deslocamentos químicos de RMN 1H e de 13C, as multiplicidades e integrações. Constantes de acoplamento podem ser ignoradas.
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1
C6H10O4
98
2
C6H10O4
99
3
C6H10O4
100
4
C6H10O4
101
5
C6H10O4
102
6
C6H10O4
103