Sintese do pirazolo

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Escola Superior de Tecnologia 
Unidade Departamental de Engenharias 
Licenciatura em Engenharia Química e Bioquímica 
 
Química Orgânica II (2º Ano/ 1º Semestre - 2017) 
Docente: Professora Cecília Batista 
 
Trabalho Prático nº 1 
Síntese do 3,5 – dimetil - pirazolo 
 
 
Grupo I: 
Ana Emídio nº 20215 
Mª Inês Emídio nº 19896 
 
Tomar, Dezembro/2017 
1. Objetivos 
O presente trabalho experimental teve como finalidade a síntese e caracterização do 
3,5-dimetil-pirazolo através da reação de adição nucleofílica ao grupo carbonilo com 
sulfato de hidrazina (nucleófilo) a reagir com a acetilacetona (pentano-2,4-diona). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2. Introdução teórica 
Compostos heterocíclicos são compostos orgânicos cíclicos estáveis que apresentam 
na estrutura do anel um ou mais elementos diferentes do carbono, tais como, o oxigénio, 
o enxofre ou o azoto. Podem ser aromáticos ou não aromáticos. 
De entre os vários compostos heterocíclicos, pode destacar-se o pirazolo, o qual é um 
composto aromático pentagonal que contém dois átomos de azoto nas posições 1 e 2. De 
um modo geral, é reativo e apresenta uma atividade biológica bastante explorada. 
Para que seja possível obter o composto desejado, é necessário que seja realizada 
uma síntese orgânica, sendo esta um processo onde é possível obter compostos químicos 
a partir de substâncias mais simples. 
Neste trabalho, a reação que se dá é de adição nucleofílica ao grupo carbonilo onde 
o sulfato de hidrazina (nucleófilo) reage com a acetilacetona (pentano-2,4-diona) para se 
obter um derivado azotado característico, o 3,5-dimetil-pirazolo. 
A hidrazina é um nucleófilo forte o suficiente para promover ataques nucleofílicos 
em carbonilos de cetonas, com um tratamento em meio ácido (neste caso, o hidróxido de 
sódio). 
As cetonas são bastante favoráveis à adição nucleofílica devido à disposição plana 
triangular em torno do átomo de carbono de carbonilo que fica sujeito aos ataques do 
nucleófilo. Graças à diferença de eletronegatividade entre o carbono de carbonilo e o 
oxigénio, o carbono apresenta δ+ e o oxigénio, δ-. Desta forma, o carbono de carbonilo 
fica suscetível ao ataque de um nucleófilo. Há formação da ligação nucleófilo-carbono, e 
um dos pares de ligação da ligação dupla (ligação π) do carbono com o oxigénio é 
deslocado para o oxigénio, dando origem a um intermediário alcóxido. Logo de seguida, 
há uma protonação com o ião resultando na formação de um álcool. 
Posto isto, é apresentado um possível mecanismo para a reação: 
 
 
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Imagem 1 – Mecanismo para a reação global 
 
Realizada uma síntese, o produto obtido sob a forma de precipitado, tem de passar 
por vários processos a fim de se obter um composto mais puro. 
O composto tem de passar por um isolamento. Para tal, procede-se a uma extração 
por solvente ou extração líquido-líquido. Esta técnica é um método simples para a 
separação e isolamento de compostos com diferenças de solubilidade face a solventes 
orgânicos e aquosos imiscíveis entre si. Desta forma, é possível separar as duas fases da 
mistura onde o composto é insolúvel num solvente, e muito solúvel no outro. 
A água é usada como um dos solventes, e, neste trabalho, para parar a reação, uma vez 
que ela dissolve os compostos polares. 
Para o outro solvente é comum usar os que são compatíveis com a água na extração de 
compostos orgânicos, neste caso o éter etílico seco. Este solvente é relativamente 
insolúvel em água e, portanto, irá formar-se duas fases distintas. 
 
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Sendo este solvente bastante volátil, é necessário um cuidado extra à pressão interna do 
sistema, libertando o gás. 
Esta técnica é realizada num funil de decantação e, ao repetir-se este processo, 
consegue-se o isolamento da fase aquosa (fase com água) da fase orgânica. 
Realizada a separação, é necessário que se separe o éter do composto desejado. Desta 
forma, executa-se uma destilação a pressão reduzida. Esta destilação permite que o éter 
possa ser destilado a vácuo e a uma temperatura inferior à do ponto de ebulição normal, 
evitando assim, que o composto se degrade devido ao aumento da temperatura. Este 
procedimento é realizado num evaporador rotativo para uma remoção mais eficiente e 
suave dos solventes. 
Nesta fase do experimento, pode-se medir o ponto de fusão do composto obtido até 
então para mais tarde se puder comparar com o produto final puro, depois da 
recristalização. 
A recristalização consiste num método de purificação de compostos orgânicos que 
são sólidos à temperatura ambiente, que assenta em dois factos: nas diferenças de 
solubilidades, num determinado solvente, do composto e das suas impurezas; e na 
variação de solubilidade dos solutos com a temperatura. 
Neste processo, é necessário dissolver o sólido a ser purificado num solvente quente, 
normalmente a uma temperatura próxima da temperatura de ebulição desse solvente, que 
deverá ser escolhido pela sua capacidade de dissolver bem o produto que se pretende 
purificar. Por arrefecimento, o composto cristaliza por diminuição da solubilidade e as 
impurezas permanecem no líquido. 
Por último, é necessário recorrer a uma filtração mecânica para separar o produto 
cristalino da solução sobrenadante. 
O fator crítico na recristalização é a escolha do solvente. O solvente ideal é aquele que 
dissolve pouco a frio e muito a quente. 
Conseguido o produto desejado é imprescindível verificar a sua pureza bem como a 
caracterização do mesmo a fim de se verificar se se obteve o pretendido. 
Tratando-se de um sólido, pode medir-se o seu ponto de fusão. Esta é uma análise 
indicativa tanto de pureza bem como da identificação de compostos pois através da sua 
estrutura química apresentam um valor característico. Qualquer outro valor altera o 
resultado. 
 
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A presença de impurezas usualmente reduz o ponto de fusão do composto. 
Existem outros métodos analíticos de natureza qualitativa quer para se identificar 
compostos bem como o grau de pureza. A identificação pode ser feita através de espectros 
de infravermelhos, massa, de RMN; ou ainda nas propriedades físico-químicas das 
substâncias, como o ponto de fusão, ponto de ebulição, densidade, entre outros. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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3. Procedimento experimental 
 
➢ Aparelhagem 
Para aferição de todas as massas utilizou-se a balança analítica SCALTER SBC 31. 
Utilizou-se o evaporador rotativo “Rotavapor R-114” da Büchi e material corrente 
de laboratório. 
 
➢ Reagentes 
Utilizou-se o hidróxido de sódio- “Hidróxido de sódio lentinlhas PA” – José Manuel 
Gomes dos Santos, Lda.; água destilada; sulfato de hidrazina “Hydrazine Sulfate p.a” – 
Acros Organics; gelo; acetilacetona; éter etílico; cloreto de sódio; sulfato de sódio anidro: 
“Sodio sulfato anhidro p.a” – Merck e n- hexano. 
 
➢ Procedimento 
 
▪ Prepare 50 mL de uma solução de hidróxido de sódio 2,5 M, utilizando um balão 
volumétrico. 
▪ Pese 8,125 g de sulfato de hidrazina e dissolva-o na solução de hidróxido de sódio 
anteriormente preparada. 
▪ Coloque o agitador magnético no balão de duas tubuladuras, e transfira para o seu 
interior a solução anterior. 
▪ Ponha uma tina ou um copo largo com água sobre a placa de agitação. 
▪ Adapte um termómetro à tubuladura lateral do balão e coloque-o sobre a tina. 
Comece a agitação. 
▪ Adicione gelo à água da tina até que o termómetro indique uma temperatura de 
cerca de 15ºC (poderá precipitar algum sulfato de sódio). 
▪ Adapte a ampola de descarga à outra tubuladura do balão e, com a torneira 
fechada, pipete para o seu interior 6,5 mL de acetilacetona. Quando a temperatura 
estiver estabilizada nos 15 ºC comece a adição, gota a gota, da acetilacetona. Não 
deixe a temperatura elevar-se. 
 
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Imagem 2 – Esquema de montagem acima descrita 
▪ Quando a adição estiver completa, mantenha a temperatura. Promova a agitação 
do conteúdo do balão durante uma hora (o 3,5-dimetil-pirazolo já precipitou ou 
deverá precipitar durante este período). 
▪ No final do período indicado para a agitação, adicione 25 mL de água destilada e 
agite bem. 
▪ Transfira o conteúdo do balão para um funil de decantação e agite-o com 15 mL 
de éter. Separe as camadas. 
▪ Extraia a camada aquosa com 7,5 mL de éter e repita a operação três vezes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Imagem 3 – Esquema de montagem da extração com solvente 
(Fonte - http://exercicios.mundoeducacao.bol.uol.com.br/exercicios-quimica/exercicios-sobre-
decantacao.htm) 
 
▪ Combine os extratos etéreos e lave-os com 20 mL de solução saturada de cloreto 
de sódio. Repita a operação. 
 
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▪ Seque a fase etérea com sulfato de sódio anidro. 
▪ Pese um balão de fundo redondo e filtre o extrato etéreo para o seu interior. 
Evapore o éter no evaporador rotativo e mantenha o balão sob vácuo durante cinco 
minutos adicionais para secar melhor o sólido. 
▪ Determine o rendimento que obteve (aproximadamente de 80 a 85%). 
▪ Meça o ponto de fusão sólido (o p.f. tabelado é de 107-108ºC). 
▪ Recristalize o produto de cerca de 30 ml de n-hexano. 
 
 
 
 
 
 
 
Imagem 4 – Esquema de montagem para o processo de recristalização 
 
▪ Deixe o sólido secar no funil de Büchner durante cinco minutos e pese-o. O 
rendimento deve ser cerca de 70 a 75%. 
 
 
 
 
 
 
 
Imagem 5 – Esquema de montagem da filtração do composto puro 
▪ Meça de novo o ponto de fusão e verifique que não sofreu alteração sensível. 
 
 
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4. Resultados obtidos 
 
➢ Preparação da solução de NaOH 
M (NaOH) = 40 gmol-1 
n = c × V  n = 2,5 × 0,05  n = 0,125 mol 
m = n × M  m = 0,125 × 40  m = 5,0 g 
Massa pesada = 5,0175 g 
 
▪ Acetilacetona (pentano-2,4-diona) 
V = 6,5 mL 
M = 100,12 gmol-1 
d = 0,935 gcm-3 
𝑑 =
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒
⇔ 0,935 =
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎
6,5
⇔ massa= 6,0775 g 
Temos então, 6,0775g de acetilacetonaa. 
 
▪ Sulfato de hidrazina ( H6N2O4S) 
Massa pesada = 8,125 g 
M = 130,13 gmol-1 
 
▪ 3,5-dimetil-pirazolo (C5H8N2) 
M = 96, 13 gmol-1 
Massa obtida experimentalmente = 2,4105 g 
 
 
 
 
 
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➢ Cálculo do reagente limitante 
 
- Nº de moles dos reagentes, n 
𝑛 =
𝑚
𝑀
 
 
n (H6N2O4S) = 
8,125
130,13
= 0,0624 mol 
n (C5H8O2) = 
6,0775
100,12
= 0,0607 mol 
 
Conclui-se que o reagente limitante é a acetilacetona. 
 
 
➢ Rendimento da reação 
Pela estequiometria da reação, esta ocorre de 1:1. Assim, a massa teórica é: 
1 mol  96,083 g 
0,0607 mol  x 
x= 
96,083×0,0607
1
 = 5,8322 g 
Rendimento = 
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑜𝑏𝑡𝑖𝑑𝑎
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎
 x 100 % 
Rendimento = 
2,4105
5,8322
 x 100% = 41,33 % 
 
➢ Ponto de fusão 
O ponto de fusão obtido experimentalmente foi de 102 ºC a 105 ºC. 
Nota: registaram-se dois pontos de fusão, o primeiro quando a substância inicia o 
processo de fusão e o segundo quando está totalmente dissolvida. 
 
 
 
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5. Conclusão 
O ponto de fusão do 3,5-dimetil-pirazolo puro é de 107 ºC a 108 ºC. 
O ponto de fusão obtido experimentalmente foi de 102 ºC a 105 ºC, pelo que se pode 
concluir que se conseguiu obter o composto pretendido, no entanto, com impurezas. 
A reação em questão alcançou um rendimento de 41,33%. Algumas das perdas 
devem-se a vários fatores, desde a qualidade do material utilizado, às ligeiras perdas de 
massa dos reagentes e possível ocorrência de reações paralelas, bem como a prováveis 
erros de execução. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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6. Webgrafia 
https://pt.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3xido_de_s%C3%B3dio 
https://pt.wikipedia.org/wiki/Momento_dipolar_de_liga%C3%A7%C3%A3o 
https://pt.wikipedia.org/wiki/Adi%C3%A7%C3%A3o_nucleof%C3%ADlica_em_ceton
as_e_alde%C3%ADdos 
https://pt.wikipedia.org/wiki/Rea%C3%A7%C3%A3o_de_Wolff-Kischner 
http://www.ebah.pt/content/ABAAAeuwcAI/reacoes-adicao-nucleofilica-a-carbonila-c 
http://www.ebah.pt/content/ABAAABlmAAL/adicao-nucleofilica 
http://diariodefarmacia2010.blogspot.pt/2012/10/adicao-nucleofilica.html 
https://pt.wikipedia.org/wiki/Adi%C3%A7%C3%A3o_nucleof%C3%ADlica 
https://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%ADntese_org%C3%A2nica 
http://www2.ufersa.edu.br/portal/view/uploads/setores/157/aulasteoricas/Aula.Teorica.1
4-Reacoes.de.Adicao.Nucleofilica.a.Carbonila.pdf 
https://www.resumoescolar.com.br/quimica/sintese-organica/ 
https://scientificusblogpt.wordpress.com/2015/04/08/extracao-liquido-liquido/ 
https://pt.wikipedia.org/wiki/Extra%C3%A7%C3%A3o_l%C3%ADquido-
l%C3%ADquido 
https://scientificusblogpt.wordpress.com/2015/04/08/extracao-liquido-liquido/ 
https://pt.wikipedia.org/wiki/Extra%C3%A7%C3%A3o_com_solvente 
http://engenharia-quimica.blogspot.pt/2012/05/sobre-o-evaporador-rotativo-e.html 
https://www.infopedia.pt/$destilacao 
http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/praticas/acetanilida/recristalizacao.ht
m 
http://www3.uma.pt/quimica_organica/conteudos/recristalizacao.html 
http://www.fciencias.com/2013/10/10/purificacao-substancia-recristalizacao-
laboratorio-online/